JPH0291170A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱硬化型被覆組成物に関し、さらに詳しくは本
発明は自動車ボディの塗膜等の高度の美粧性と性能とが
要求される塗膜を形成する熱硬化性クリヤーコート用塗
料に又はソリッドカラー塗料に用いるのに適した熱硬化
型被覆組成物に関する。

［従来の技術］ 自動車ボディの塗装においては、電着塗装と中塗り塗装
とを行った後に、着色顔料を含有したソリッドカラー塗
料を用いて塗装する場合には１コ一ト１ベーク方式が、
またいわゆるメタリック車用にはメタリック顔料、光輝
剤、着色顔料を含むベースコート用塗料及びクリヤーコ
ート用塗料をウェット・オン・ウェット方式で重ね塗り
し、その後側塗料を同時に加熱硬化させる、いわゆる２
コ一ト１ベーク方式が一般に採用されている。

近年、自動車メーカーの海外生産に伴う国際競争の中で
、耐候性を含めて長期の耐久性に対する要求がますます
強まってきている。耐久性向上のための改善策として、
最上層を構成するクリヤーコート用塗料又はソリッドカ
ラー塗料中に紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を添加す
る方法が極めて一般的である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、それらの紫外線吸収剤及び／又は光安定
剤は添加剤としての使用であるために、屋外暴露時に熱
硬化塗膜の表面から脱落し、経時的にその効果が失われ
るという問題がある。又、熱硬化性樹脂系に用いる光安
定剤はアミン構造を持っているため、多量に使用すると
オーバーベーク時の黄変の問題、耐水性の問題が生じ、
十分な性能が得られないという問題があった。

本発明の目的は、自動車ライン用上塗り塗装において、
上記のような問題点の解消された、即ちアクリルウレタ
ン系熱硬化塗膜の有する美粧性、耐水性、耐薬品性を維
持し且つ耐候性に優れた塗膜を形成するために用いるの
に適した熱硬化型被覆組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の熱硬化型被覆組成物は、 （ｉ）（ａ）水酸基含有ビニルモノマー１０〜６０重量
％、 （ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー０．２〜１０
重量％、 （ｃ）２．２．６．６−テトラメチルビベリジニル基を
持つ重合性ビニルモノマー０．５〜１０重量％、 （ｄ）炭素原子数４個以上のアルキル基を有する（メタ
）アクリル酸エステル１５〜５０重量％、及び （ｅ）共重合可能なその他のビニルモノマー０〜５０重
量％ を共重合して得られる、水酸基価が５０〜１５０ｍＨＫ
ＯＨ／ｇで、酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアク
リル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量％、及び （ｉｉ）イソシアネート樹脂（Ｂ）１０〜６０重量％、
を含むことを特徴とする。

本発明の熱硬化型被覆組成物は、着色剤や光輝剤分配合
した熱硬化性ベースコート用塗料及び熱硬化性クリヤー
コート用塗料をウェット・オン・ウェット方式により重
ね塗りしその俄雨塗料を同時に加熱硬化させることから
なる、いわゆる２コ一ト１ベーク方式の上塗り塗装に用
いる熱硬化性クリヤーコート用塗料として用いるのに適
しており、また顔料を含むソリッドカラー塗料を塗布し
その後加熱硬化させることからなるいわゆる１コ一ト１
ベータ方式の上塗り塗装に用いるソリッドカラー塗料の
バインダーとして用いるのに適している。

本発明の熱硬化型被覆組成物に用いるアクリル系共重合
体（Ａ）はモノマー単位として少なくとも一種の水酸基
含有ビニルモノマーを１０〜６０重量％含有し、また５
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／Ｈの範囲内の水酸基価を持つ。

この水酸基含有ビニルモノマーの例としてヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート
等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキ
シドとの付加物及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとプロピレンオキシドとの付加物；２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートとγ−ブチロラクトン
との付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トとε−カプロラクトンとの付加物等の２−ヒドロキシ
エチル（メ・り）アクリレートと有機ラクトン類との付
加物を挙げることができる。また「カージュラＥｌ　（
シェル化学（株）製合成脂肪酸のグリシジルエステル）
に代表される、モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸、フマル酸又はマレイン酸とのエステル化反応物、重
合性不飽和基を有する低分子量ポリエステル樹脂等を挙
げることができる。

本発明において水酸基含有ビニルモノマーの量が１０重
量％未満又は水酸基価が５０　ｍｇＫ　Ｏ）Ｉ　７１１
未満の場合にはアクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネ
ート樹脂（Ｂ）との架橋反応による硬化塗膜の架橋密度
が低く、耐溶剤性、耐候性が低位となる。また水酸基含
有ビニルモノマーが６０重量％を越えるか又は水酸基価
が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合には硬化塗膜の耐
水性が低下するので好ましくない。

アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー単位である前記（
ｉ　）（ｂ）のカルボキシル基含有ビニルモノマーは、
アクリル系共重合体（Ａ＞と顔料との親和性を向上させ
、またベースコート用塗料が硬化剤を含む場合には、架
橋反応の触媒として重要な役割を果たす。このカルボキ
シル基含有ビニルモノマーの例として１個又は２個以上
のカルボキシル基を有する重合性単量体、例えばα、β
−モノエチレン型不飽和カルボン酸、具体的にはアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマ
ル酸並びにこれらの酸のモノアルキルエステル（例えば
モノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチル
エステル等）を挙げることができる。

本発明においてカルボキシル基含有ビニルモノマーは０
．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で
用いられる。０．２重量％未溝の場合には上記の効果は
不十分であり、また１０重量％を越える場合にはアクリ
ル系共重合体（Ａ）の溶液粘度が高くなり、耐水性も低
下し、また塗料の可使時間も短くなるので好ましくない
。

アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー単位である前記（
ｉ）（ｃ）の２．２．６．６−テトラメチルピペリジニ
ル基を持つ重合性ビニルモノマーは耐候性を向上させる
。この重合性ビニルモノマーの例として２，２，６．６
−テトラメチルピベリジニルメタクリレート、２，２，
６．６−テトラメチルビベリジニルアクリレート、Ｎ−
メチル−２，２，６，６−テトラメチルビベリジニルメ
タクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジニルアクリレートを挙げることができる。

本発明において２，２，６．６−テトラメチルピペリジ
ニル基を持つ重合性ビニルモノマーは０゜５〜１０重量
％、好ましくは０．５〜４重量％の量で用いられる。０
．５重量％未溝の場合には耐候性向上という効果が十分
には発揮されず、また１０重量％を越える場合には塗膜
の黄変性の問題があるので好ましくない。

アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー単位である上記（
ｉＨｄ）の（メタ）アクリル酸エステルは美粧性、耐候
性及び可視性を向上させる。この（メタ）アクリル酸エ
ステルの例として、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレート、６−ヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、８−オクチル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（
メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる
。

本発明において上記（ｉＨｄ）の（メタ）アクリル酸エ
ステルは１５〜５０重量％の量で用いられる。１５重量
％未満の場合には十分な美粧性と耐候性等の塗膜性能の
バランスがとれず、逆に５０重重量を越える場合には耐
溶剤性が低下するので好ましくない。

アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー単位である上記（
ｉ　）（ｅ）の共重合可能なその他のビニル系モノマー
としてスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等のスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−メトキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド等のＮ−アルコキシ置換アミド類；グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエ
ーテル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エステル等
のエポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリ
ル酸等の塩基性モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル等の（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができ
る。　本発明において共重合可能なその池のビニル系モ
ノマーは任意成分であり、０〜５０重量％の量で用いる
ことができる。

本発明の熱硬化型被覆組成物に用いるアクリル系共重合
体（Ａ）は溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公
知のいずれの重合法によっても得ることができるが、特
に溶液重合法によって得られた共重合体であることが望
ましい。溶液重合法による場合には、有機溶剤及び重合
開始剤の存在下で前記モノマーの混合物を共重合させる
。使用する有機溶剤はイソプロピルアルコール、ｎ−ブ
タノール、トルエン、キシレン等の通常用いられている
有機溶剤でよく、また重合開始剤もアゾビスイソブチロ
ニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシ
ド等の通常用いられている重合開始剤でよい。更に、必
要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメ
ルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。

本発明の熱硬化型被覆組成物は、主たる用途である自動
車用塗料における前記の品質性能を満足するように、前
記のアクリル系共重合体（Ａ）に加えて、イソシアネー
ト樹脂（Ｂ）を硬化剤として含有する。イソシアネート
樹脂（Ｂ）は１０〜６０重量％の量で用いられる。１０
重量％未満の場合には硬化塗膜の架橋密度が低く、その
ため塗膜の耐候性、耐溶剤性、耐水性等が不十分となり
、また６０重量％を越える場合には硬化塗膜の光沢感、
可撓性をはじめ物理的及び化学的性質が低下するので好
ましくない、このイソシアネート樹脂（Ｂ）の具体例と
して、無黄変型イソシアネートであるヘキサメチレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、インホ
ロンジイソシアネート等の公知のものを挙げることがで
き、これらのアダ、クト物及びこれらのイソシアネート
化合物の官能基をブロックしたものも使用可能である。

更に、具体的には、住友バイエル社のスミジュールＮ−
７５、スミジュールＮ−３２００、日本ポリウレタン（
株）製のコロネートＥＨ、コロネート２５０、コロネー
トし、コロネートＨ１大日本インキ（株）製のパーノッ
クＤＮ−９８０、パーノックＤＮ−９５５、パーノック
ＤＮ−９９０、大田薬品（株）製のタケネートＢ−８１
５Ｎ、タケネートＢ−８２ＯＮＳＵ等を挙げることがで
きる。

前記のアクリル系共重合体（Ａ）及びイソシアネート樹
脂（Ｂ）を含む本発明の熱硬化型被覆組成物は、その使
用に際して、通常は希釈用有機溶剤で適当な粘度となる
ように希釈調整して使用される。希釈用有機溶剤として
は、具体的には、キシレン、ツルペッツ＃１００、ツル
ペッツ＃１５０（エッソ社製）、ケトン系の２−ヘプタ
ノン（イーストマン社製）を挙げることができる。

本発明の熱硬化型被覆組成物を２コ一ト１ベーク方式の
熱硬化性クリヤーコート用塗料として用いる場合には、
その下層となるベースコート層を構成する熱硬化性ベー
スコート用塗料のビヒクルとなる樹脂系として熱硬化性
アクリルウレタン樹脂系や熱硬化性アクリルメラミン樹
脂系を挙げることができる。例えばアクリルウレタン樹
脂系のベースコート用塗料の場合には、イソシアネート
樹脂と反応し得る官能基を有するフィルム形成性アクリ
ル樹脂、揮発性の有機液体希釈剤及び有機液体希釈剤に
溶解している硬化剤であるイソシアネート樹脂からなる
組成物に、必要に応じて選択したアルミニウムペースト
、マイカ、リン片状酸化鉄などの光輝剤；酸化チタン二
カーボンブラック；キナクリドン等の有機顔料；エポキ
シ樹脂、繊維素系樹脂などのアクリル系以外の樹脂：表
面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤
などの補助的添加剤；等を一般的な方法で配合するとに
よって構成される。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例に従ってより具体的に説明する
。尚、「部Ｊは「重量部」を意味する。

攪拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器にト
ルエン４０部及び酢酸ｎ−ブチル１０部を仕込んだ。容
器の内容物を攪拌しながら加熱して温度を１００℃に上
昇させた。次いで第１表に示した組成の溶液を４時間で
滴下した後に、過酸化ベンゾイル０．６部とトルエン２
０部とからなる溶液を３０分間で滴下した。反応溶液を
１００℃で更に２時間攪拌加熱して樹脂への転化率を上
昇させた後、トルエン３０部を添加して反応を終了させ
た。得られたアクリル系共重合体溶液（不揮発分５０重
量％）をアクリル樹脂フェスとする。

このフェスに含まれたアクリル系共重合体の重量平均分
子量は５０，０００であった。

第１表 ベースコート用塗料の製造例（方間） 第３表に示す割合の各材料をステンレス容器に入れ、充
分に攪拌した後、希釈用混合溶剤で粘度を調整して、ベ
ースコート用塗料Ｐ−７を製造した。

第２表に示した６種類のモノマー組成を有する各混合物
を用いて、下記の手順で重合反応を行った。

攪拌器、温度制御装置及びコンデンサを備えた容器にま
ずキシレン５０部及び酢酸ｎ−ブチル２０部を仕込み、
攪拌しながら加熱して温度を１２０℃に上昇させた０次
いで、第２表に記載のモノマー混合物１００部に、アゾ
ビスイソブチロニトリル２部及びｔ−ブチルペルオキシ
イソプロビルカーボネート２部を添加し、その混合物を
容器中に３時間で滴下した。次いで、アゾビスイソブチ
ロニトリルを０．１部ずつ３０分間隔で３回添加した。

１２０℃で更に２時間攪拌加熱して樹脂への転化率を上
昇させた後、キシレン３０部を添加して反応を終了させ
た。同様な重合法で得られた６種類のアクリル系共重合
体溶液の粘度、不揮発分、酸価及びアクリル系共重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）、水酸基価及び分子量は第２
表に示す通りであった。

クリヤーコート　塗　の　１ 前記６種類のアクリル系共重合体溶液を用い、第３表に
示した塗料配合によりクリヤーコート用塗料Ｐ−１、Ｐ
−２及びＰ−５並びにソリッドカラー塗料Ｐ−３、Ｐ−
４及びＰ−６を製造した。

これらの塗料のうち、そのアクリル系共重合体が、本発
明におけるアクリル系共重合体（Ａ）の要件を満たして
いるのは塗料Ｐ−１〜Ｐ−４である。

旋削１及び２並びに　λ　１ リン酸亜鉛処理した鋼板（３０Ｘ　４５ｃｍ）に自動車
用カチオン系電着塗布を塗装し、１８０℃で３０分間焼
付けた０次いで、アルキッド樹脂とアミノ樹脂とから成
る中塗り塗料を塗布し、１６０℃で３０分間焼付けた後
、塗膜をサンディングし、水研し、乾燥した。この塗膜
上に、前記第３表に記載のベースコート用塗料及びクリ
ヤーコート用塗料を第４表の実施例１及び２並びに比較
例１に示した組み合わせで、ウェット・オン・ウェット
方式により重ね塗りした。この重ね塗りは次のようにし
て行った。中塗り塗膜上にまずベースコート用塗料を乾
燥膜厚が１５μとなるように塗布し、３分間放置した後
に、クリヤーコート用塗料を乾燥膜厚が３０μとなるよ
うに塗布した。未乾燥の重ね塗り塗膜を室温で１０分間
放置後、１２０℃の熱風乾燥機で２５分間焼付けて、実
施例１及び２並びに比較例１の熱硬化した塗膜を得た。

前記の実施例及び比較例の各熱硬化した塗膜の外観及び
性能を評価した。その結果を第４表に示した。尚、比較
例１の場合には光沢低下が著しく、またクラックが発生
していた。

その結果から明らかなように、クリヤーコート用塗料が
、本発明におけるアクリル系共重合体の要件を満たさな
いアクリル系共重合体（Ａ　−５）を含む比較例１の場
合には、本発明の目的とする熱硬化した塗膜を得ること
ができない。

３　４　びに　　　２ 実施例１及び２と同様にして中塗り工程まで終えた塗膜
上に前記第３表に記載のソリッドカラー用塗料を塗装し
た。この塗装においては乾燥膜厚が３０〜４０μｍとな
る様に塗布し、未乾燥で１０分間放置した後、１２０℃
の熱風乾燥機で２５分間焼き付けて、実施例３及び４並
びに比較例２の熱硬化した塗膜を得た。

前記の実施例及び比較例の各熱硬化した塗膜の外観及び
性能を評価した。その結果を第４表に示した。尚、比較
例２の場合には光沢低下が著しく、またクラックが発生
していた。

その結果から明らかなように、ソリッドカラー用塗料が
、本発明におけるアクリル系共重合体の要件を満たさな
いアクリル系共重合体（Ａ　−６）を含む比較例２の場
合には、本発明の目的とする熱硬化した塗膜を得ること
ができない。

［発明の効果コ 前記した通り、本発明の熱硬化型被覆組成物を用いるこ
とにより、優れた美粧性及び性能を有し、特に耐候性に
優れている上塗り塗膜を得ることができ、その塗膜は自
動車の車体用塗膜として極めて有用なものである。

代 理 人 弁 理 士 山 下 穣 平 ÷　◎　蕾　　脅 ボ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）（ａ）水酸基含有ビニルモノマー１０〜６０重量
   ％、 （ｂ）カルボキシル基含有ビニルモノマー ０．２〜１０重量％、 （ｃ）２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を
   持つ重合性ビニルモノマー０．５〜１０重量％、 （ｄ）炭素原子数４個以上のアルキル基を有する（メタ
   ）アクリル酸エステル１５〜５０重量％、及び （ｅ）共重合可能なその他のビニルモノマー０〜５０重
   量％ を共重合して得られる、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇで、酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアク
   リル系共重合体（Ａ）４０〜９０重量％、及び （ｉｉ）イソシアネート樹脂（Ｂ）１０〜６０重量％、
   を含むことを特徴とする熱硬化型被覆組成物。