JPH03278868A - 塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３コート・２ベーク塗装方法による塗膜の形
成方法に関し、さらに詳しくは自動車ボディの塗膜等の
高度の美粧性と性能が要求される分野で用いられる、耐
擦傷性、屋外暴露時における光沢保持性、耐汚染性に優
れた塗膜の形成方法に関する。

〔従来の技術〕

自動車ボディの塗装においては、電着塗装と中塗り塗装
を行なった後に、着色顔料、メタリック顔料の着色剤を
含有したベースコート塗料と上塗りのクリヤーコート塗
料をウェットオンウェット方式で重ね塗りし、両塗料を
同時に加熱硬化させる、いわゆる２コート・１ベ一ク方
式が一般的に採用されている。また更に高度な美粧性を
得るために、クリヤーコート用塗料の厚膜塗装化が試み
られているが、ワキやタレという塗膜欠陥を生し、厚膜
化に限界があった。そこで、ベースコート塗膜の上に、
第１クリヤーコート塗料を塗装し、−旦加熱硬化させ、
更に第２クリヤーコート塗料を塗装して加熱硬化させる
、所謂３コート・２ヘ一ク塗装方式をとり、クリヤーコ
ート用塗料を２回塗装すると高外観になることは以前よ
り知られていた。しかし、第１クリヤーコート塗膜と第
２クリヤーコート塗膜との間の付着性が悪いため、屋外
暴露や耐水性試験時に層間剥離するという問題点かあっ
た。また、近年、塗膜の耐久性の問題、特にスリキズに
よる塗膜外観の低下が問題となっている。黒色、紺色、
赤色などの濃色のベースコート用塗料を用いた場合、ク
リヤーコート塗膜表面は、洗車ブラシ、走行中に舞い上
がる砂粒などによって生ずるスリキズが目立ちやすい。

特に自動洗車機の洗車ブラシによって発生するスリキズ
の問題は、国内外を問わずその解決か強く望まれている
。

このような問題の解決策として、これまでＵＶ系やシリ
コン系塗料などを用いてハードコート化することによる
耐擦傷性付与が提案されているが、補修性、耐候性など
のバランスの良い塗膜を形成することは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、３コート・２ベ一ク方式により、従来
の２コート・１ベ一ク方式により得られる塗膜よりも高
度の美粧性を有し、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗
膜の剥離の問題がなく、アクリルメラミン系熱硬化塗膜
の有する耐候性、耐水性などの性能を維持し、かつ耐擦
傷性に優れた塗膜を得ることのできる塗膜の形成方法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の塗膜の形成方法は、熱硬化性のベー
スコート塗料を塗装し、次いて第１クリヤーコート塗料
を重ね塗りしてこれら塗料を一旦加熱硬化させ、更にそ
の上に第２クリヤーコート塗料を塗装し、加熱硬化させ
て塗膜を形成する３コート・２ベーク塗装方法において
、第１クリヤーコート塗料として （ａ）下記一般式（１）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で
表わされる二級の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸
エステル　　　　　　　　　　１０〜５０重量％（式中
、Ｒ′は水素原子またはメチル基、Ｘは１〜５の整数、
ｙは１〜５の整数を表わす。）Ｒ２０ＣＨ３ Ｉ）１　　１ ＣＨ２−Ｃ−（ニー０→ＣＨ２ＣＨＯ品Ｈ（ＩＩ）（式
中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｎは２〜８の整数
を表わす。） （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、ｍは１〜３の
整数を表わす。） （ｂ）カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基の
少なくとも一種を含有するビニル系単量体０、ｌＮ１０
重量％ （Ｃ）一般式（ＩＶ）で表わされる（メタ）アクリル酸
エステル　　　　　　　　　　　１５〜６０重量％（式
中、Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数４〜
２０の炭化水素置換基を表わす。）および （ｄ）　　（ａ）〜（Ｃ）成分と共重合可能なビニル系
単量体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
〜５０重量％を共重合して得られる水酸基価が１００〜
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ　、酸価が３〜４０ｍｇＫＯＨ／
ｇおよびガラス転移温度が一２０〜４０℃であるアクリ
ル系共重合体（Ａ）５０〜８５重量％ および アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）１５〜５０重量
％ を主成分としてなる塗料を用い、かつ第２クリヤーコー
ト塗料として、 （ｅ）一般式（Ｖ）で表わされる水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステル　　　　　１５〜５０重量％しＲ２’
−ｔ、−ｔ、−ｕ−ＦＸ’ （ＶＪ （式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基、Ｒ７は下記般
式（ＶＴ）、（■）または（ＶＩＩ［）で示される基を
表わす。） −Ｒ８−０−（Ｃ−［；ＪＨ２，−０＃Ｈ（Ｖｌ　）Ｒ
９Ｒ１０ −Ｃｌ４２ＣＨ−０−（ＣＴｏＣＨ−Ｏｈ−Ｈ（■）（
式中、Ｒ８は直鎖または分岐構造を持つ炭素原子数が１
〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ９、ＲＩＯ、Ｒ目お
よびＲＩ２は水素原子またはメチル基、ｊは２〜５の整
数、ｋは１〜７の整数、ｐは２〜１０の整数、ｑは１〜
３の整数を表わす。）（ｆ）一般式（ＩＸ）で表わされ
る水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル　　　　　　
２〜５０重量％ＣＨ２−に　　（ニー０−Ｒ”−ＯＨ（
ＩＸ　）（式中、ＲＩ３は水素原子またはメチル基、１
（１４は炭素原子数が２〜ＩＯのアルキレン基を表わす
。）（ｇ）　（ｅ）〜（ｆ）成分と共重合可能な他のビ
ニル系単量体　　　　　　　　　　　　　３０〜８０重
量％を共重合して得られる水酸基価か８０〜２００ｍｇ
にＯＨ７ｇ、酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラ
ス転移温度が一５０〜５０℃であるアクリル系共重合体
（Ｃ）５０〜８０重量％ および アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ）２０〜５０重景
％ を重量分としてなる塗料を用いることを特徴とする塗膜
の形成方法である。

〔作用〕

本発明の方法に用いる第１クリヤーコート塗料に含有さ
れるアクリル系共重合体（Ａ）は、前記一般式ＣＩ）、
（ｎ）または（ｍ）で表わされる水酸基含有（メタ）ア
クリル酸エステル（ａ）を構成モノマー単位として有し
ている。この水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは
、第１クリヤーコート塗膜と第２クリヤーコート塗膜の
層間の付着性を向トさせる目的で用いられる。その具体
例としては、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシペンチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ブレンマーＰＰ１００Ｏ
（商品名、日本油脂■製）、アクリルオリゴマーＨＰ−
２０（商品名、日本触媒化学■製）などが挙げられる。

これらの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ａ）
は単独でまたは２種以上を混合して用いてもよく、その
使用量は１０〜５０重量％である。

カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基の少なく
とも一種を含有するビニル系単量体（ｂ）は、分子内に
カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基の少なく
とも１種の酸性基を１個以上有する単量体である。カル
ボキシル基を含む単量体としでは、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、
クロトン酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブ
チル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、
マレイン酸モノオクチルが挙げられる。スルホン酸基を
含む単量体の具体例としては、２〜スルホエチルメタク
リレート、２−スルホエチルアクリレート、ビニルベン
ゼンスルホン酸が挙げられる。リン酸基を含む単量体と
しては、カヤマーＰＭ２１（商品名、日本化薬■製）、
ライトエステルＰＭ、ライトエステルＰＡ（以上商品名
、共栄社油脂■製）などが挙げられる。

これらの酸性基を有するビニル系単量体（ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して用いてもよく、その使用量
は０．１〜１０重量％である。

一般式（ｒＶ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステ
ル（Ｃ）は、耐候性、美粧性、可撓性の点より必須成分
であり、１５〜６０重量％の範囲で使用されるが、１５
重量％未満では、耐候性、美粧性が低下し、６０重量％
を超えると、第２クリヤーコート塗膜との付着性が低下
し好ましくない。（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の
具体例としては、ｎ」ブチル（メタ）アクリレート、ｉ
−ブチル（メ々）７カ１１１ノーＬ　１冒−ブ羊ル（く
々）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ
）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セ
チル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、イソボロニル（メタ）アクリレート；ＦＡ−５
１１ＡおよびＦＡ−５１３Ｍ（商品名、日立化成■製）
などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混
合して用いてもよい。

ビニル系単量体（ｄ）は、　０〜５０重量％の範囲で用
いられるうその具体的には、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどの重合性不飽和ニト
リル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル類：Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
Ｎ−ア１しゴ上ぐノＷ焔アタド゛拍・ガ゛すＳノシル（
ヌ々）ア々リレート、（メタ）アリルグリシジルエーテ
ル、メタグリシジル（メタ）アクリル酸エステルなどの
エポキシ基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリル酸、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
酸などの塩基性モノマー；　（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロ
ピルなどの（メタ）アクリル酸エステル：および２−と
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ
）アクリレート、プラクセルＦＭＩ、プラクセルＦＭ２
、プラクセルＦＭ４　（以上商品名、ダイセル化学製）
などの−級水酸基を末端に有する（メタ）アクリル酸エ
ステルが挙げられる。

アクリル系共重合体（Ａ）の製造に際して用いられる前
記単量体（ａ）〜（ｄ）の種類および量は、得られるア
クリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が一２０℃〜
４０℃、水酸基価が１０（１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇお
よび酸価が３〜４０ｍｇにＯＨ／ｇとなるように選択す
べきである。なお、アクリル系共重合体（＾）のガラス
転移温度は、構成モノマーのホモポリマーのガラス転移
温度（Ｔｇ）より下記式で計算できる。

１　／Ｔｇ冨Σｍ＋／Ｔｇ＋ Ｔｇ、　　：モノマーｉ成分のホモポリマーのＴｇ　（
Ｋ　） ｍ、：ｉ成分の重量分率 アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価が１００ＢにＯＨ／
２未満であると、第２クリヤーコート塗膜とのノンサン
ディングを前提としたりコート時の付着性が低下し、ま
た、　２００ｍｇに叶／ｇを超えると、耐水性が低下し
、塗膜が脆くなり、可撓性が低下するので好ましくない
。また、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋剤
であるメラミン樹脂との架橋反応が十分進行せず、塗膜
の硬度、耐溶剤性が低位となり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを
超えると、耐水性が低下する。さらに、ガラス転移温度
が一２０℃未満では、第２クリヤーコート塗膜との付着
性が低位となり、４０℃を超えると、美粧性が低下し好
ましくない。本発明に用いる第１クリヤーコート用塗料
には、アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）が１５〜
５０重量％の範囲で含有される。１５重量％未満では塗
膜の架橋密度が低く、耐候性、耐水性が低下し、５０重
量％を越えると、塗膜が脆くなり、可撓性が低下すると
ともに、第２クリヤーコート塗膜との付着性が低下する
ので好ましくない。

アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）の具体例として
は、アミノトリアジンをメチロール化し、シクロヘキサ
ノールや炭素数１〜６のアルカノールでアルキルエーテ
ル化して得られるものが挙げられ、メチルエーテル化メ
ラミン樹脂、エチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエ
ーテル化メラミン樹脂、ブチルメチル混合メラミン樹脂
が代表的なものである。ブチルメチル混合メラミン樹脂
の具体例としては、ニーパン２０ＳＥ（三井東圧化学■
製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学■製）が
、メチルエーテル化メラミン樹脂の具体例としては、サ
イノル３００シリーズ（三井すイアナミド■製）が、ブ
チルメチル混合メラミン樹脂の具体例としては、サイノ
ル２００シリーズ（三井すイアナミド■製）が挙げられ
る。

本発明の方法に用いる第２クリヤーコート塗料に含有さ
れるアクリル系共重合体（Ｃ）には、一般式（Ｖ）で表
わされる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）
が耐擦傷性の点で必須成分であり、１０〜５０重量％の
範囲で用いられる。１０重量％未満では、耐擦傷性の向
上が不十分であり、５０重量％を超えると塗膜の硬度が
低くなり、耐水性も低下するので好ましくない。具体例
としては、２−とドロキシエチル（メタ）アクリレート
へのε−カプロラクトン１モル付加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）クリレートへのε−カプロラクトン２モ
ル付加物、２−ヒドキシプロル（メタ）アクリレートへ
のε−カプロラクトン３モル付加物などの２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトン類との付
加物が挙げられる。また、２−ヒドキシプロピル（メタ
）アクリレートと有機ラクトン類の付加物も使用できる
。

また、２−とドロキシエチル（メタ）アクリレートまた
は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートへのエ
チレンオキシドの開環付加物やプロピレンオキシドの開
環付加物、２−とドロキシエチル（メタ）アクリレート
または２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの
２量体や３量体、プレンマーＰＰ１００Ｏ（日本油脂■
製）が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。

一般式（ＩＸ）て表わされる水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステルげ）は、　２〜５０重量％の量で、かつ水
酸基含有（メタ）アクリルエステル（ｅ）との組合わせ
でアクリル系共重合体（Ｃ）の水酸基価が８０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような量で使用される。２重量％
未満であると、塗膜の耐水性、硬度が低下し、５０ｆｉ
量％を超える塗膜の美粧性、耐水性が低下し好ましくな
い。その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−ヒドキシプロピル（メタ）アクリレート
、４−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは２種
以上を併用してもよい。

共重合可能な他のビニル系単量体（ｇ）は、３０〜８０
重量％の範囲の量で、かつ本発明の特徴である耐擦傷性
を損なわない範囲で、生成するアクリル系共重合体（Ｃ
）のガラス転移温度が一５０℃〜５０℃、酸価が０〜４
０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように用いられる。その具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどのスチレン誘導体；アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどの重合性不飽和ニトリル類：酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドなとのＮ−アルコキシ置
換アミド類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ
）アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ）
アクリル酸エステルなどのエポキシ基含有千ツマー；ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリル酸などの塩基性モノマー：　
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマール酸、クロト
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルなどのカルボキ
シ基含有ビニル系単量体；２−スルホエチル（メタ）ア
クリレート、ビニルベンゼンスルホン酸などのスルホン
酸基含有ビニル系単量体；ライトエステルＰＡ、ライト
エステルＰＭ（共栄社油脂■製）、カヤマーＰＭ２１　
（日本化薬■製）などのリン酸基含有ビニル系単量体が
挙げられる。また、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（
メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類
が挙げられる。

また、本発明の第２クリヤーコート用塗料は、アルキル
エーテル化メラミン樹脂（Ｄ）を２０〜５０重ｊｌ！、
Ｏ７小な二ｒ３１４４−ｔｒ　−Ｊ−−Ｐ　　　　／ｌ
　ｆｉ　（ｒ　３１１６／　＋　ｆ　、、ｍａ　１４２
４　Ｊｍ　＃性向上の効果が十分ではなく、５０重量％
を超えると、塗膜の耐水性、耐酸性が低下し好ましくな
い。アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ）としては、
前記アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ）と同様なも
のを用いることができる。

また、本発明の方法に用いる第１クリヤーコート塗料中
のアクリル系共重合体（Ａ）、第２クリヤーコート塗料
中のアクリル系共重合体（Ｃ）は前記各千ツマ−を重合
して得られるが、重合方法としては溶液重合法、塊状重
合法、乳化重合法などの公知の何れの方法も採用できる
が、とりわけ溶液重合法が望ましい。溶液重合法による
場合、有機溶剤および重合開始剤の存在下に前記千ツマ
−を共重合させる、使用する溶剤はイソプロピルアルコ
ール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ツルペッ
ツ＃１００（エッソ社製の芳香族石油誘導体）などの通
常用いられている有機溶剤でよく、重合開始剤としては
、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ク
メンヒドロベルオキ−さ、【・１争＋Ｖハ２品畳ｍｌ−
％ｒも７千八問仏文１１弔レン１また、必要に応じて２
−メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタンな
どの連鎖移動剤を使用することができる。

また、本発明の方法に用いる第１クリヤーコート塗料、
第２クリヤーコート塗料には、パラトルエンスルホン酸
、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンス
ルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸またはこれ
らのアミン中和物で代表される外部酸触媒をアルキルエ
ーテル化メラミン樹脂（Ｂ）または（Ｄ）の触媒として
用いてもよい。また、これらの使用に際しては、紫外線
吸収剤、酸化防止剤を添加してもよい。更に、通常は希
釈用有機溶剤で適当な粘度となるよう希釈調整されて使
用される。

有機希釈用溶剤としては、例えば芳香族石油誘導体であ
るキシレン；ツルペッツ＃１００およびツルペッツ＃１
５０　（以上商品名、エッソ社製）ケトン系の２−ヘプ
タノン（イーストマン社製）などが挙げられる。

本発明のクリヤーコート用塗料とともに使用するベース
コート塗料のビヒクルとなる樹脂系としては、熱硬化型
アクリルメラミン樹脂系や熱硬化型アルキッドメラミン
樹脂系が挙げられる。例えばアクリルメラミン樹脂系の
ベースコート用塗料の場合には、アミノ樹脂と反応しつ
る官能基を有するフィルム形成性アクリル樹脂、揮発性
の有機液体希釈剤および有機液体希釈剤に溶解している
硬化剤であるアミノ樹脂からなる組成物に、アルミニウ
ムペースト、マイカ、鱗片状酸化鉄などの光輝剤、酸化
チタン、カーボンブラック、キナクリドンなどの有機顔
料等の着色剤；エポキシ樹脂、繊維素系樹脂などのアク
リル系以外の樹脂：表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、顔料沈降防止剤などの補助的添加剤；などを必要
に応じて選択し、−数的な配合法で加えて構成される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にしたがいより具体的に説明する
。なお、「部」は「重量部」を意味する。

ベースコー　　徐　に　　　　　ア　１ル　ｉ　６体ｆ
」もＬ桝 攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応
容器に、トルエン４０部とｎ−ブタノール１０部を仕込
んだ。反応容器の内容物を攪拌しながら加熱して温度を
１００℃に上昇させた。次いで、スチレン５部、メタク
リル酸２部、メチルメタクリレート３５部、エチルアク
リレート４６部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１
２部、過酸化ベンゾイル１，５部からなる溶液１０１．
５部を４時間で滴下した後に、過酸化ベンゾイル０．６
部とトルエン２０部とからなる溶液を３０分間で滴下し
た。反応溶液を１００℃でさらに２時間攪拌加熱して樹
脂への転化率を上昇させた後、トルエン３０部を添加し
て反応を終了させた、得られたアクリル系共重合体溶液
（不揮発分５０％）をアクリル樹脂フェス（Ｅ）と称す
る。このアクリル系共重合体の重量平均分子量をゲノい
（−ミュレーションクロマトグラフイーにより測定した
ところ７０，０００であった。

ベースコー　　゛　の　告 第１表に示した量の各材料を、ステンレス容器に入れ、
十分に攪拌した後、希釈用混合溶剤で粘度を調製して、
ベースコート用塗料Ｂ−１、Ｂ−２を製造した。

第　　１　　表 日）デグッサ社製 車２）東洋アルミニウム■製アルミニウムペースト（不
揮発分６５％） １３）三井東圧化学■製ブチルエーテル化メラミン樹脂
（不揮発分６０％） ５４）三井すイアナミド■製メチルブチル混合エーテル
化メラミン樹脂（不揮発分１００％）寧Ｓ）　ＫＩＮＧ
社製スルホン酸系触媒希釈用混合溶剤の組成 ＊芳香族石油誘導体 （エッソ社製） 第２表に示した千ツマー組成を有する４種類の各混合物
について次の手順で重合反応を行った。

攪拌機、温度制御装置およびコンデンサーを備えた反応
容器に、まずツルペッツ＃１００（エッソ社製）を５３
．３部什込み、攪拌しながら加熱して温度を１４０℃に
上昇させた。次いで第２表に記載の各モノマー混合物１
００部に、アゾビスイソブチロニトリル１部、七−ブチ
ルペルオキシイソプロピルカーボネート　２．５部を添
加したものを３時間で滴下した。次いて、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．５部を少量ずつ連続的に添加し、樹
脂への転化率を上昇させた後、ｎ−ブタノール１３．３
部を添加して反応を終了させた。得られたアクリル系共
重合体（Ｐ−１〜Ｐ−４）の水酸基価、酸価および該共
重合体溶液の粘度と不揮発分は第２表に示す通りであっ
た。

また、第２クリヤーコート用塗料に含まれるアクリル系
共重合体（Ｃ）についても第３表記載のモノマー組成で
上記重合方法に準じて、共重合体溶液を合成した。得ら
れたアクリル系共重合体（Ｐ５〜Ｐ−８）の水酸基価、
酸価、および該共重合体溶液の粘度と不揮発分は第３表
に示す通りであった。

実施例１〜７、比較例１〜３ 上記の各アクリル系共重合体溶液を用い、第４表に示し
た塗料配合により１０種類のクリヤーコート用塗料（Ｔ
−１〜Ｔ　−１０）を調製した。

ボンデライト＃１４４ダル鋼板（日本テストパネル■製
）に、自動車用カチオン系電着塗料を塗装し、　１８０
℃で３０分間焼付けた。次いで、アミノアルキッド系中
塗り塗料を塗装し、　１６０℃で３０分間焼付けた後、
塗膜を水研ぎし、乾燥させた。この塗膜上に第１表記載
のベースコート用塗料と第２表に記載の第１クリヤーコ
ート用塗料を第４表に示した組合わせて、ウェットオン
ウェット方式で重ね塗りした。この重ね塗りは次のよう
にして行った。中塗り塗膜上に、まずベースコート用塗
料を乾燥膜厚が２０〜３０μｍとなるようスプレー塗装
し、５分間放置した後、第１クリヤーコート用塗料を乾
燥膜厚で３０μｍとなるようスプレー塗装した。未乾燥
の重ね塗り塗膜を室温で１０分間放置後、１４０℃の熱
風乾燥機で２５分焼付けた。塗膜を室温で十分放置した
後、第１クリヤー塗膜をサンプインクすることなしに、
第２クリヤーコート用塗料を乾燥膜厚で３０μｍとなる
ようスプレー塗装した。同様に室温で１０分間放置した
後、　１４０でて２５分間焼付けて、所謂３コート・２
−ベータ積層塗膜を形成した。

このようにして得られた各積層塗膜について、耐擦傷性
、美粧性、第１クリヤー塗膜と第２クリヤー塗膜の付着
性などの塗膜性能を評価した結果を第５表に示した。

比較例１では、ベースコート用塗料Ｂ−２に本発明の第
２クリヤーコート用塗料をウェットオンウェットで重ね
塗りし、加熱硬化させた２コート・１ベ一ク積層塗膜で
評価したところ、実施例と比較して、光沢感が低位であ
った。

また、比較例２では、塗膜形成後の第１クリヤーコート
塗膜と第２クリヤーコート塗膜との付着性が悪くセロテ
ープ剥離試験により、層間で剥離したため、他の性能評
価を中止した。また、比較例３では、第２クリヤーコー
ト用塗料を構成するアクリル系共重合体（Ｃ）が本発明
の範囲から逸脱しているため、 耐擦傷性が極めて低位となっ た （以 下 余 白） （発明の効果） 本発明の塗膜の形成方法によれば、優れた耐擦傷性光沢
に代表される美粧性、耐温水性、耐候性なとの性能を有
する塗膜が形成できるのて、特に自動車のボディ用￥膜
のように、高度の美粧性と塗膜性能が要求される分野で
極めて有用である。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）熱硬化性のベースコート塗料を塗装し、次いで第１
   クリヤーコート塗料を重ね塗りしてこれら塗料を一旦加
   熱硬化させ、更にその上に第２クリヤーコート塗料を塗
   装し、加熱硬化させて塗膜を形成する３コート・２ベー
   ク塗装方法において、第１クリヤーコート塗料として （ａ）下記一般式（ I ）、（II）または（III）で表わ
   される二級の水酸基を含有する（メタ）アクリル酸エス
   テル１０〜５０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、ｘは１〜５
   の整数、ｙは１〜５の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基、ｎは２〜８
   の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基、ｍは１〜３
   の整数を表わす。） （ｂ）カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基の
   少なくとも一種を含有するビニル系単量体０．１〜１０
   重量％ （ｃ）一般式（IV）で表わされる（メタ）アクリル酸エ
   ステル１５〜６０重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾４は水素原子またはメチル基、Ｒ＾５は炭
   素数４〜２０の炭化水素置換基を表わす。） および （ｄ）（ａ）〜（ｃ）成分と共重合可能なビニル系単量
   体０〜５０重量％ を共重合して得られる水酸基価が１００〜２００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇ、酸価が３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス
   転移温度が−２０〜４０℃であるアクリル系共重合体（
   Ａ）５０〜８５重量％ および アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｂ） １５〜５０重量％ を主成分としてなる塗料を用い、かつ第２クリヤーコー
   ト塗料として、 （ｅ）一般式（Ｖ）で表わされる水酸基含有（メタ）ア
   クリル酸エステル１５〜５０重量％ ＣＨ＿２＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｒ＾７（Ｖ） （式中、Ｒ＾６は水素原子またはメチル基、Ｒ＾７は下
   記一般式（VI）、（VII）または（VIII）で示される基
   を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＾８は直鎖または分岐構造を持つ炭素原子数
   が１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾
   ０、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は水素原子またはメチ
   ル基、ｊは２〜５の整数、ｋは１〜７の整数、ｐは２〜
   １０の整数、ｑは１〜３の整数を表わす。）（ｆ）一般
   式（IX）で表わされる水酸基含有（メタ）アクリル酸エ
   ステル２〜５０重量％ ＣＨ＿２＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｒ＾１＾４−ＯＨ（IX）（式中
   、Ｒ＾１＾３は水素原子またはメチル基、Ｒ＾１＾４は
   炭素原子数が２〜１０のアルキレン基を表わす。）（ｇ
   ）（ｅ）〜（ｆ）成分と共重合可能な他のビニル系単量
   体３０〜８０重量％ を共重合して得られる水酸基価が８０〜２００ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ、酸価が０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよびガラス転
   移温度が−５０〜５０℃であるアクリル系共重合体（Ｃ
   ）５０〜８０重量％ および アルキルエーテル化メラミン樹脂（Ｄ） ２０〜５０重量％ を主成分としてなる塗料を用いることを特徴とする塗膜
   の形成方法。