JPH02208350A - 低温硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる低温硬化性の樹脂組成物に
関する。

さらに詳細には１本発明Ｆｉ特定のカーボネート基含有
共重合体と、＠定のアミノシラン化合物とを、必須の皮
膜形成性成分として、混合せしめて成る。とりわけ、低
ｍ硬化性にすぐれた樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、耐候性が良好なる常温乾燥型塗料として、アクリ
ルラッカーやポリイソシアネート硬化型の二液ウレタン
塗料が広く利用されつつあるが、前者アクリルラッカー
の場合には、低価格でアシ。

したがって、経済的なメリットこそあるものの。

架橋型塗料に比して、塗膜物性が劣るといつ欠点がある
。

他方、後者ポリイソシアネート硬化型二液ウレタン塗料
の場合には、インシアネート化合物に起因する毒性の問
題があって、これらのいずれも。

好ましいものとは言い難い。

〔発明が解決しようとする課題〕

そのために、新しい硬化システムの開発が切に望まれて
いる。

そこで１本発明者らは上述した如き従来技術における種
々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、特定の
カーボネート基含有共重合体と。

特定のアミノシラン化合物と分、必須の皮膜形成性成分
として、混合せしめることから成る、低温硬化性を有し
、かつ、諸性能のバランスが採れた。

とりわけ、塗料用として有用なる樹脂組成物を見い出し
て１本発明を完成させるに到った。

したがって１本発明の目的とする処は、低温硬化性にす
ぐれた塗料用樹脂組成物を提供しようとする一連の発明
の中で、と＜Ｋ、二液型低温硬化性樹脂組成物を提供し
ようとするものであり、それによって、斬新な硬化シス
テムを提供しようとするものである。

〔課題を解決しようとする手段〕

すなわち１本発明はまず、一般式 で示される重合性単量体（ａ−１）の０．２〜９０重量
％と、この単量体（＆−１）と共重合可能な他のモノエ
チレン性不飽和単量体（ａ−２）とを、全単量体の総量
が１００重量％となるように共重合せしめて得られるカ
ーがネート基含鳴共重合体体）と。

−分子中に１個のアミン基を少なくとも１個の加水分解
性シリル基とを併せ有する化合物（ｂ−１）とを、必須
の皮膜形成性成分として混合せしめて成る。二液型低温
硬化性樹脂組成物？提供しようとするものであシ、力口
えて、前掲の一般式［Ｉ］で示される重合性単量体（ａ
−１）の０．２〜９０重量％と、この単量体（ａ−１）
と共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量体（ａ−
２）とを、全単量体の総量が１００重量％となるように
共重合せしめて得られるカーボネート基含有共重合体（
Ａ）と。

該共重合体（Ａ）の硬化剤成分（Ｂ）としての、上記し
た化合物（ａ−１）および／または１分子中に少なくと
も２個のアミン基と少なくとも１個の加水分解性シリル
基とを併せ有する化合物（ｂ−ｚ）とを。

必須の皮膜形成性成分として、使用の直前におりて、室
温にて混合せしめて成る。二液型低温硬化性樹脂組成物
を提供しようとするものである。

こζにおいて、まず、上記したカーボネート基含有共重
合体内を調製するＫさいして用いられる重合性単量体（
ａ−１）として代表的なものには、２，３−カーボネー
トプロピル（メタ）アクリレート、３，４−カーボネー
トブチル（メタ）アクリレート、４，５−ペンチル（メ
タ）アクリレートまたＦｉ６．７−カー？ネートヘゾチ
ル（メタ）アクリレートなどがある。

これらの、いわゆるカーボネート基含有重合性単量体（
ａ−１）の使用量としては、全単量体総量中、０．２〜
９０重量％なる範囲内、好ましくは２〜４５重量％なる
範囲内が適切である。

また、前記した共重合性モノエチレン性不飽和単量体（
ａ−２）としては、前掲された如き重合性単量体（ａ−
１）と共重合可能なものでおれば、いずれも使用できる
が、そのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに止め
れば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸−２−エチルヘキシルもしくは（メタ）アクリル酸ラ
ウリルの如き各種１価アルコール類の（メタ）アクリル
酸エヌテル類；スチレン、α−メチルヌチレン、　ｐ　
−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンもしく
はビニルトルエンの如き各種の芳香族ビニル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドもしくはブトキシ（メタ）アクリルアミドの
如き（メタ）アクリルアミドまたはそれらの各種誘導体
；あるいはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
もしくはジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如き各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート類などをはじめ、さらには（メタ）アクリロニトリ
ル、酢酸ビニル、マレイン酸ゾエチル。

マレイン酸ジブチル、フマル酸ジプチル、イタコン酸ジ
エチルまたはイタコン酸ジブチルなどである。

以上に掲げられた如き６雅の単量体を用いて前記カーボ
ネート基含有共重合体（蜀を調製するには。

公知慣用のいずれの方法によっても可能であるが。

そのうちでも、特に溶液ラジカ／Ｉ／重合法によるのが
最も簡便である。

そのさいには、トルエンやキシレンの如き芳香族炭化水
素系溶剤；ペンタン、ヘキサンもしくはシクロヘキサン
の如き（環状）脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢
酸−ｎ−ブチルもしくはエチレングリコールモノメチル
エーテルアセテートの如キエステル系溶剤；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくは
シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；またはメタノー
ル、エタノール、インプロパツール、ｎ−ブタン−ルも
しくはイソブタノールの如きアルコール系溶剤などの各
種の有機溶剤類と、アゾ系または過酸化物系の如き公知
慣用の各種の重合開始剤とを用いて常法により重合を行
なえばよい。

マタ１重合にさいしてはｔｅｒｔ−ドデシルメルカグタ
ン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸アルキル
エステルもしくはβ−メルカゾトプロビオン酸の如き各
種のメルカプタン類や、α−メチルスチレンダイマーな
どの分子量調節剤を用いて重合２行なうこともできる。

次いで、それぞれ、前記した一分子中にアミン基と加水
分解性シリル基とを併せ有する化合物（ｂ−ｉ）および
／−！たは（ｂ−２）たる、いわゆるアミノシラン化合
物（Ｂ）は、いずれも、前述したカーボネート基含有共
重合体（Ａｌなる、ｂわゆるペース樹脂成分の硬化剤成
分として用いられるものである。

当該アミノシラン化合物（Ｂ）としては、これら（Ａ）
成分と（Ｂ）成分とを混合せしめるにさいして、まず。

本発明の低温硬化性樹脂組成物を実用に供する以前に、
これらの（ＡＩＩＢ１両成分を予め常法により混合せし
めておく場合には、とくに１分子中ＶＣ１個の１級アミ
ノ基または２級アミン基と少なくとも１個の加水分解性
シリル基とを併せ有する化合物（ｂ−ｘ）が用いられる
し、他方１本発明の低温硬化性樹脂組成物を実用に供す
る直前において、常法によシ、室温で、これらの（Ａ）
、（Ｂ１１成分を混合せしめる場合には、かかる化合物
（ｂ−ｘ）に加えるに１分子中に少なくとも２個の１級
および／または２級アミン基と少なくとも１個の力ロ水
分解性シリル基とを併せ有する化合物（ｂ−ｚ）もまた
用いられる。

そのうち、まず、前者化合物（ｂ−１）として特に代表
的なもののみを例示するに止めるならば。

３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラ／、３−アミノノロビルメチル
ジメトキシシラン、３−アミノゾロビルメチルジェトキ
シシランをはじめ、３−グリシドキンプロピルトリメト
キシシランもしくは（３−グリシドキシプロビル）メチ
ルジェトキシシランの如き、エポキシ基と加水分解性シ
リル基とを併せ有する化合物とアミン類との付加物など
である。

他方、後者化合物（ｂ−２）として特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルトリメトキシシランもしくはＮ−（
２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメト
キシシランをはシメ、グリシジル（メタ）アクリレート
とビニルトリメトキシシランとの共重合体の如きエポキ
シ基と加水分解性シリル基とを含む化合物と各種アミン
類との付加物などである。

そして、かかるアミノシラン化合物（Ｂ）の使用量とし
ては、前記カーボネート基含有共重合体回申のカーがネ
ート基と当該アミノシラン化合物（Ｂ）中のアミノ基と
の当量比ニアミノ基／カーゴネート基＝ｏ、ｏｉ〜２，
００なる範囲内、好ましくは０．１〜１．５なる範囲内
が適切であり、かかる範囲内の当量比に設定することに
よシ、良好な塗膜性能をもった目的樹脂組成物が得られ
る。

この当量比が２ｆ、超える場合には、どうしても。

硬化塗膜の紫外線ないしは熱による黄変が問題となシ易
く、シかも、耐薬品性、耐候性および光沢などにも悪影
響を及はし易くなるし、一方、０．０１未満の場合には
、どうしても、＆化それ自体が不十分となシ、シたがっ
て、塗膜性能が劣るようになるので、いずれも好ましく
ない。

かくして得られる本発明の低温硬化性樹脂組成物は、そ
のままクリヤー塗料として使用することもできるし、さ
らに、適癌な顔料を混合せしめることによシエナメル塗
料として使用することもできる。

また１本発明組成物には、さらに必要に応じて。

レベリング剤、紫外線吸収剤または顔料分散剤などの各
種の慣用の添加剤をも配合せしめることができる。

加えて、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン
などの加水分解性シリル基含有化合物を硬化助剤として
配合せしめることもできるのは勿論であるし、ｔた。ジ
ブチル錫ジラウレートなどＯ硬化触媒をも配合せしめる
ことができるのもまた勿論でおる。

このようにして得られる本発明組成物は、刷毛、コータ
ー、スプレーまたはデイラグなどの公知慣用の方法に従
って、被塗物に箪布されるが、かかる被塗物としては、
紙ないしは紙加工製品、木質素材ないしは木質加工製品
、コンクリートの如き無機質素材ないしは無機質加工製
品、金属素材ないしは金属加工製品、セラミックスない
しはその加工製品、または各種プラスチックス類ないし
はｆ−）スチック加工製品などが代表的なものである。

〔発明の効果〕

本発明の低温硬化性樹脂組成物は、その−成分として、
加水分解性シリル基を含有する化合物が硬化剤成分に用
いられている処から、本発明組成物それ自体、低温硬化
性にすぐれるものでおることは勿論、他方、ベース樹脂
成分たるカーボネート基含有共重合体囚が、硬化剤成分
たるアミノシラン化合物と極めて良好な反応性を有する
ものである処から、すぐれた性能を有する硬化塗膜を与
１１すＡ えるものである。

〔実施例〕

次に１本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明するが、以下において特に断りのない
限シ１部および％はすべて重量基準であるものとする。

参考例１〔カーブネート基含有共重合体体）のｖＲ段例
〕 温度計、攪拌機１滴下漏斗、窒素導入管および冷却管を
備えた反応容器に、トルエンの７００部を仕込んで、窒
素雰囲気中で１１０’ＧＫ昇温し。

次いでここへ、スチレンの３００部、メチルメタクリレ
ートの２００部、ｎ−ブチルアクリレートの９５部、ア
クリル酸の５部、２，３−カーがネートプロピルメタク
リレートの４００部、アゾビスイソプロニトリルの１０
部、ｔａｒｔ−ブチル／４’−オキシオクトエートの１
０　部、　　ｔａｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
の５部およヒドルエンの３００部からなる混合物を３時
間に亘って滴下し、しかるのち、同温度に１５時間保持
して反応を続行させた。

これにより不揮発分が５０．２％で、２５℃におけるガ
ードナー粘度（以下同様）がＵ−■で、かつ。

数平均分子量が１３，７００なる。カーボネート基を有
するビニル共重合体ｃＡ）の溶液を得た。以下、これを
ビニル共重合体（Ａ−１）と略記する。

参考例２〜５（同上） 第１表に示されるような単量体混合物を用いるように変
性した以外は、参考例１と同様の操作を繰り返して各椎
ビニル共重合体（Ａ−２）〜（Ａ−５）の溶液を得た。

それぞれの樹脂溶液の性状値（不揮発分、粘度および数
平均分子量）を同表にまとめて示す。

実施例１〜９および比較例工 各参考例で得られたそれぞれのカーボネート基含有共重
合体（Ａ）の溶液をペース樹脂成分として用い、かつ、
第２表（１）に示されるような配合比でクリヤー塗料を
得た。

次いで、それぞれの塗料を希釈溶剤によシヌグレー粘度
にまで希釈した。

まず、それぞれの希釈塗料をポリプロピレン板にスプレ
ー塗装し、２５℃に放置せしめて経時的に形成される乾
燥硬化塗膜について、その都度、ダル分率を測定し、そ
れによって低温硬化性の評価を行なった。それらの結果
は同表にまとめて示す通如である。

引き続いて、上記の各種の希釈塗料をガラス板およびボ
ンデライ）＃１４４処理鋼板に、各別に。

スプレー塗装し、しかるのち、室温（２５°Ｃ）に７日
間放置して乾燥硬化せしめた。

かくして得られたそれぞれの硬化塗膜について性能の評
価を行なった処、第２表（２）に示すような結果が得ら
れた。

なお、比較例１においては、市販のアクリルラッカーと
して、「アクリディック　Ａ−１３５−５０４〔犬日本
インキ化学工業（株）製品〕それ自体を用いた。

また、第２表（１）中の「低温硬化性」の評価は。

塗膜をアセトン中に２４時間浸漬させたのち乾燥して秤
量したときの重量、つまシ浸漬による減量分を、浸漬前
の重量、つまり原重量で除して１００倍した値を「％」
で表示したものである。

さらＫ、第２表（２）中の「クリアリティー」および「
外観」の評価は、いずれも、室温（２５℃）で７日間乾
燥硬化せしめて得られた。ガラス板上の塗膜を目視によ
シ判定したものであシ、「耐衝撃性」は、デーポン衝撃
試験機を用いて、１／２インチ・ノツチ付きで、かつ、
５ｏｏｙ荷重の凹型という条件で測定したものであり、
また、「耐薬品性」は、いずれも、２４時間浸漬したの
ちの塗面の状態を目視によシ判定したものである。

なお、上記した「クリアりティー」および「外観」以外
の諸性能、つまシ、「鉛筆硬度」、「耐衝撃性」 「黄変度」 および 「耐薬品性」 の評価 に限シ、 ゾンデライ ト ＃１４４処理鋼板土の塗膜に ついて行なった。

／ ／ ／ ／ 第２辰の結果よシ明らかなように１本発明の低温硬化性
樹脂組成物は、その必須の皮膜形成性成分である。それ
ぞれ、カーボネート基含有共重合体が硬化剤たるアミノ
シラン化合物との相溶性が良く、かつ、すぐれた硬化物
を与えるものであることが知れる。とくに５本発明組成
物は低温硬化性にすぐれるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲは水素原子またはメチル基を表わすも
   のとし、またｎは１から５までの 整数であるものとする。〕 で示される重合性単量体（ａ−１）の０．２〜９０重量
   ％と、この単量体（ａ−１）と共重合可能な他のモノエ
   チレン性不飽和単量体（ａ−２）とを、全単量体の総量
   が１００重量％となるように共重合せしめて得られるカ
   ーボネート基含有共重合体（Ａ）と、一分子中に１個の
   アミノ基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを併
   せ有する化合物（ｂ−１）とを混合せしめて成る、二液
   型低温硬化性樹脂組成物。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 但し、式中のＲは水素原子またはメチル 基を表わすものとし、またｎは１から５ま での整数であるものとする。 で示される重合性単量体（ａ−１）の０．２〜９０重量
   ％と、この単量体（ａ−１）と共重合可能な他のモノエ
   チレン性不飽和単量体（ａ−２）とを、全単量体の総量
   が１００重量％となるように共重合せしめて得られるカ
   ーボネート基含有共重合体（Ａ）と、一分子中に１個の
   アミノ基と少なくとも１個の加水分解性シリル基とを併
   せ有する化合物（ｂ−１）および一分子中に少なくとも
   ２個のアミノ基と少なくとも１個の加水分解性シリル基
   とを併せ有する化合物（ｂ−２）よりなる群から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを、使用の直前にお
   いて、室温にて混合せしめて成る、二液型低温硬化性樹
   脂組成物。