JPS6223990B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は顔料分散性にすぐれた塗料用樹脂の製
造方法に関するものであり、さらに詳細には、不
飽和結合を含有した樹脂と特定の官能基を有する
アクリル系単量体とをグラフト共重合せしめて顔
料分散性の改良されたアクリル系変性樹脂を製造
する方法に関するものである。 一般に、この種のアクリル系樹脂から得られる
塗料は塗膜性能にすぐれている反面、顔料分散性
が不良なことである。 そこで、この欠点を解消するために、顔料分散
性として界面活性剤なりシリコン系化合物なりを
添加するという試みもなされてきたが、満足すべ
き結果は得られていない。 しかるに、本発明者らはこうした顔料分散性な
どの添加によることなく、抜本的な解決法とし
て、樹脂自体の顔料分散性を向上せしめることを
目的として鋭意研究した結果、不飽和結合を含有
したポリエステル樹脂をベース・ポリマーとし、
これに燐原子含有ビニル単量体およびジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレートなどを共重
合せしめることにより、目的とするアクリル系変
性樹脂が得られることを見出して、本発明を完成
させるに到つた。 すなわち、本発明は不飽和結合含有ポリエステ
ル樹脂(A)を１〜20重量％、燐原子含有ビニル系単
量体(B)を0.01〜10重量％、一般式 〔但し、式中のR₁は水素原子またはメチル基を、
R₂はC₁〜C₅なるアルキレン基を、R₃は水素原子
またはC₁〜C₂なるアルキル基を表わすものとす
る。〕 で示されるジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート(C)を0.05〜10重量％、およびその他の
共重合性単量体(D)を60〜98.94重量％用いて、こ
れらを公知慣用の手段により共重合せしめること
から成る塗料用樹脂の製造方法を提供するもので
ある。 本発明方法において用いられる前記の不飽和結
合含有ポリエステル樹脂(A)としては、数平均分子
量が500〜10000なる範囲内にある不飽和オイルフ
リー・アルキツド樹脂および数平均分子量が500
〜10000で、かつ、60％以下の油長をもつた乾性
油もしくは半乾性油アルキツド樹脂または水酸基
当量が300〜600なる不飽和オイルフリー・アルキ
ツド樹脂が代表的なものであり、当該ポリエステ
ル樹脂を得るにさいして用いられる多価アルコー
ルの代表例としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１・６−ヘキサンジオール、１・３−ブチレング
リコール、１・４−ブチレングリコール、ビス
（ヒドロキシエチル）テレフタレート、水添ビス
フエノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
ール、１・４−シクロヘキサンジメタノールまた
はそれらのアルキレンオキサイド付加物、さらに
は「カーデユラＥ」などのエポキシ化合物が挙げ
られ、他方、一価カルボン酸および多価カルボン
酸の代表例としてはフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘツト酸、トリメリツト酸、コハク
酸、シユウ酸、アジピン酸、セバシン酸、安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸または（メタ）アクリル酸などが、さら
にはそれらの無水物、水添物もしくはメチルエス
テル物が挙げられる。 乾性油および半乾性油の代表例としては亜麻仁
油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、綿実
油、大豆油または米糠油などが挙げられるが、当
該ポリエステル樹脂を脂肪酸法により合成する場
合には、上記油類の脂肪酸あるいはトール油脂肪
酸を使用することができるのは勿論である。 そして、不飽和ジカルボン酸の代表例として
は、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
または無水テトラヒドロフタル酸などが挙げられ
る。 不飽和結合含有ポリエステル樹脂(A)を得るに
は、これらの各原料を適宜組み合わせて配合計算
を行ない、公知の方法で反応させればよいわけで
あるが、ポリエステル樹脂中の油の二重結合以外
の不飽和結合は上記不飽和カルボン酸を用いて縮
合中に最初から導入させてもよいし、縮合後に上
記不飽和（無水）カルボン酸やグリシジルメタク
リレートなどの不飽和基含有エポキシ化合物を用
いてポリエステル樹脂の水酸基に付加導入させて
もよい。 得られる当該ポリエステル樹脂(A)を以下に記述
する如き重合性単量体(B)、(C)および(D)とのグラフ
ト共重合条件をも考慮した場合には、不飽和（無
水）カルボン酸や不飽和基含有エポキシ化合物不
飽和（無水）カルボン酸及び不飽和基への使用量
が重要であり、それらの使用量は、油長が０〜10
重量％の場合には、全原料中の0.05〜５重量％、
油長が10〜60重量％の場合には０〜５重量％とす
るのが好ましい。 そして、当該ポリエステル樹脂(A)の使用量は１
〜20重量％なる範囲が好ましく、これが１重量％
未満であるときは変性の効果が殆んど認められな
いものとなり、逆に、20重量％を超えるときは得
られる変性樹脂の硬度あるいは耐汚染性などの点
で好ましくない。 次に、前記の燐原子含有ビニル系単量体(B)の代
表例としては、一般式 〔但し、式中のR₁およびR₂は前出の通りであり、
R₄は水素原子またはC₁〜C₅なるアルキル基を表
わすものとする。〕 で示されるジアルキルホスフエートアルキル（メ
タ）アクリレートもしくはアシツドホスホオキシ
アルキル（メタ）アクリレート、あるいは一般式 〔但し、式中のR₁、R₂およびR₄は前出の通りであ
る。〕 で示されるジアルキルホスフアイトアルキル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられ、さらには上記
アシツドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレ
ートのアルキレンオキサイド付加物などであり、
これらの燐原子含有ビニル系単量体(B)の使用量は
0.01〜10重量％、好ましくは0.05〜５重量％が適
当であり、0.01重量％未満では前記樹脂(A)および
後掲する如きジアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート(C)との相乗効果が期しえなくなり、
逆に、10重量％を超えて多量に用いられるとき
は、塗料の安定性に少なからず問題が生じたりす
る傾向にあるので、いずれも好ましくない。 さらに、前記の一般式〔〕で示されるジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレート(C)とし
て代表的なものを挙げれば、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレートまた
はジエチルアミノエチルメタクリレートなどであ
るが、このほかにもアミノエチルメタクリレート
などを併用することができる。 そして、当該（メタ）アクリレートの使用量は
0.05〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％が適
当である。0.05重量％未満ではそれぞれ前記した
樹脂(A)および単量体(B)との相乗効果が乏しくなる
し、逆に、10重量％を超えて多くなると塗膜の耐
候性（黄変）の点で好ましくなくなる。 さらにまた、前記した他の共重合性単量体(D)と
しては、この種の重合に用いられているものなら
ば、いずれも使用できるが、そのうちでも代表的
なものを例示すればスチレン、ビニルトルエン、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）
アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレートもしくはステアリ
ル（メタ）アクリレートの如き非官能性単量体；
あるいは（メチル）グリシジル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル
酸、無水マレイン酸、β−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートまたはＮ−メチロール化（メ
タ）アクリルアミドの如き官能基含有単量体など
があり、さらには「カーデユラＥ」などのエポキ
シ化合物とアクリル酸の如き不飽和酸との付加物
も使用できる。 そして、これらの共重合性単量体の使用量は所
望の塗膜性能に応じて、60〜98.94重量％の範囲
で適宜設定することができる。 本発明方法は以上に掲げられた各原料を用いて
公知慣用のグラフト共重合反応を駆使して遂行で
き、そのさい、アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーベンゾ
エート、tert−ブチル−ハイドロオキシド、ジ−
tert−ブチルパーオキシドまたはクメンハイドロ
オキシドなどの如き重合開始剤を、樹脂原料分に
対して0.1〜５重量％なる範囲で用いることがで
きるし、また、トルエンもしくはキシレンの如き
芳香系、酢酸エチル、酢酸ブチルもしくはセロソ
ルブアセテートの如きエステル系、メチルエチル
ケトンもしくはメチルイソブチルケトンの如きケ
トン系、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールもしく
はブチルセロソルブの如きアルコール系の溶剤を
単独で、あるいは混合の形で用いることができ
る。 かくして得られた本発明の樹脂はビニル樹脂、
アルキツド樹脂またはニトロセルローズなどと併
用してラツカー型塗料として使用することもでき
るし、あるいは前記した官能基含有単量体を本発
明方法により得られた樹脂に含有させ、ポリイソ
シアネート、アミノ樹脂またはエポキシ樹脂など
の架橋成分をも含有させて硬化型塗料として使用
することもできる。 また、所望により、本発明方法により得られた
樹脂には公知慣用の塗料用添加剤、あるいは上記
架橋成分に対して有効な硬化促進剤をも添加する
ことができる。 このようにして得られた塗料はスプレー塗装、
刷毛塗り、またはローラー塗装などの慣用の塗装
法により、金属類、プラスチツクス類または木材
もしくは木工製品などの被覆さすことができる。 そして、塗膜の硬化の方法としては、前記架橋
成分の種類により一様ではないが、常温乾燥、強
制乾燥、焼付乾燥あるいは遠赤外乾燥などの慣用
手段の中から硬化系に適した手段を適宜選定する
ことができる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断わ
りのない限り、すべて重量基準であるものとす
る。 参考例 １ （不飽和結合含有ポリエステル樹脂の調製例） 撹拌機、温度計、エアー・コンデンサーおよび
窒素導入管を備えた四ツ口フラスコに、イソフタ
ル酸440部、アジピン酸177.5部、ネオペンチルグ
リコール361部、トリメチロールプロパン181.3部
および無水マレイン酸15部を仕込み、窒素気流中
で220℃で約10時間反応させて酸価８、水酸基当
量425および数平均分子量1600なる樹脂を得た。 次いで、これをトルエン：酢酸ブチル＝50：50
（重量比）なる混合溶剤で不揮発分50％に希釈し
て樹脂溶液を得た。以下、これを「樹脂（Ａ−
１）」と略記する。 実施例 １ スチレン30部、メタルメタクリレート20部、エ
チルアクリレート20部、ｎ−ブチルアクリレート
22.8部、ジメチルアミノエチルメタアクリレート
２部、アシツドホスホオキシエチルメタクリレー
ト0.2部、tert−ブチルパーオキシベンゾエート
0.2部およびベンゾイルパーオキサイド0.2部を、
100℃に加熱された、トルエン80部と酢酸ブチル
20部と樹脂（Ａ−１）10部との混合物中へ４時間
を要して滴下して、さらにその後も同温度に６時
間保持してアクリル変性樹脂を得た。 比較例 １ 樹脂（Ａ−１）の使用を全く欠く以外は、実施
例１と同様にしてアクリル系共重合体を得た。 比較例 ２ アシツドホスホオキシエチルメタアクリレート
の使用を欠く以外は、実施例１と同様にしてアク
リル変性樹脂を得た。 比較例 ３ ジメチルアミノエチルメタクリレートの使用を
欠く以外は、実施例１と同様にしてアクリル変性
樹脂を得た。 比較例 ４ （Ａ−１）、アシツドホスホオキシエチルメタ
アクリレートおよびジメチルアミノエチルメタク
リレートの三成分を全く欠如させた以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返えし行なつてアクリル
系共重合体を得た。 実施例 ２ メチルメタアクリレート30部、エチルメタクリ
レート20部、エチルアクリレート15部、ｎ−ブチ
ルアクリレート13部、β−ヒドロキシエチルメタ
クリレート13部、アクリル酸1.4部、ジメチルア
ミノエチルメタアクリレート２部、アシツドホス
ホオキシエチルメタアクリレート0.5部、アゾビ
スイソブチロニトリル0.6部およびジ−tert−ブ
チルパーベンゾエート１部を、100℃に加熱し
た、トルエン80部とｎ−ブチルアルコール20部と
樹脂（Ａ−１）20部とから成る溶液中に４時間を
要して滴下し、さらに同温度に６時間保持せしめ
てアクリル系変性樹脂を得た。 比較例 ５ アシツドホスホオキシエチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルメタアクリレートおよび樹
脂（Ａ−１）の三成分の使用を欠く以外は、実施
例２と同様にしてアクリル系共重合体を得た。 実施例 ３ スチレン30部、エチルメタクリレート15部、ｎ
−ブチルアクリレート15部、エチルアクリレート
22部、β−ヒドロキシエチルアクリレート10部、
アクリル酸0.7部、ジメチルアミノエチルメタク
リレート２部、アシツドホスホオキシエチルメタ
クリレート0.3部、アゾビスイソブチロニトリル
１部およびジ−tert−ブチルパーベンゾエート
1.2部を、110℃に加熱したキシレン80部とブチル
アルコール20部と樹脂（Ａ−１）10部からなる溶
液中に３時間を要して滴下し、その後と同温度に
６時間保持してアクリル系変性樹脂を得た。 比較例 ６ アシツドホスホオキシエチルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび樹脂
（Ａ−１）の三成分の使用を全く欠如させた以外
は、実施例３と同様にしてアクリル系共重合体を
得た。 応用例１および比較応用例１〜４ 実施例１および比較例１〜４で得られた各共重
合体の100部に対し、第１表記載の顔料含有率
（PWC）となるように顔料を採取し、これにシン
ナー〔キシレン：酢酸ブチル＝50：50（重量
比）〕40部およびガラスビーズ250部を加えてサン
ドミルで１〜３時間混練し、次いでこのガラスビ
ーズを過して色ベースを得た。しかるのち、等
重量のシンナーで希釈してこの希釈液についての
顔料凝集の有無を調べた。 さらに、この希釈塗料をブリキ板に塗布して常
温で一昼夜放置したのち、塗膜の光沢をも比較し
た。それらの結果は原色の分散性のデーターとし
て同表にまとめて示した。

【表】 応用例２および比較応用例５ 本例は２コート・１ベーク・メタリツク・ウエ
ツト・オン・ウエツト塗装によるものである。化
学処理された軟鋼板に中塗り塗装を施した上に、
下記配合〔Ａ〕および〔Ｂ〕なるベースコート塗
料を塗装して５分間セツテイングさせたのち、後
記する如き配合〔Ｃ〕なるトツプコート塗料を塗
装した。 次いで、これを室温に数分間放置したのち、
140℃の乾燥機で30分間焼付を行なつてメタリツ
ク塗装物を得た。 この塗膜について性能試験を行なつた結果を第
２表に示す。 配合〔Ａ〕（註１） 実施例２で得られたアクリル系変性樹脂 60部 「スーパーベツカミンＬ−117−60」（大日本イン
キ化学工業(株)製） 15〃 「アルペースト1109MA」（東洋アルミ(株)製） ５〃 「シンカシヤ レツドＢ」 20〃 100〃 配合〔Ｂ〕（註１） 比較例５で得られたアクリル系共重合体 60部 「スーパーベツカミンＬ−117−60」 15〃 「アルペースト1109MA」 ５〃 「シンカシヤ レツドＢ」 20〃 100〃 註１）配合〔Ａ〕および〔Ｂ〕の両方ともに、
トルエン50部とキシレン20部と酢酸ブチル20
部とｎ−ブタノール10部とから成る混合シン
ナーにて15秒（フオードカツプ＃４／20℃；
以下同様）に粘度を調整した。 配合〔Ｃ〕（註１） 「アクリデイツク51−641」（大日本インキ化学工
業(株)製アクリル樹脂） 75部 「スーパーベツカミンＬ−117−60」 25〃 100〃 註１）「スワゾール1000」（丸善石油(株)芳香族系
混合溶剤）により20秒なる粘度に調整した。

【表】 応用例３および比較応用例６ 下記の配合〔Ｄ〕および〔Ｅ〕なる塗料を、キ
シレン70部とｎ−ブタノール20部とセロソルブア
セテート10部とから成る混合シンナーを用いて20
秒なる粘度に調節し、これを化学処理を施した軟
鋼板上に塗装し、次いで160℃で20分間焼付を行
なつた。 かくして得られた塗膜について性能試験を行な
つた処を第３表に示す。 配合〔Ｄ〕 実施例３で得られたアクリル系変性樹脂 30部 「スーパーベツカミンＬ−117−60」 10〃 「エピクロン1050」（大日本インキ化学工業(株)製エ
ポキシ樹脂） ５〃 「タイペークＲ−820」 49〃 「ネオスペクトラマーク」 １〃 100〃 配合〔Ｅ〕 比較例６で得られたアクリル系共重合体 35部 「スーパーベツカミンＬ−117−60」 10〃 「エピクロン1050」 ５〃 「タイペークＲ−820」 49〃 「ネオスペクトラマーク」 １〃 100〃

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 不飽和結合含有ポリエステル樹脂
   １〜20重量％、 (B) 燐原子含有ビニル系単量体 0.01〜10重量％、 (C) 一般式 〔但し、式中のR₁は水素原子またはメチル基
   を、R₂はC₁〜C₅なるアルキレン基を、R₃は水
   素原子またはC₁〜C₂なるアルキル基を表わす
   ものとする。〕 で示されるジアルキルアミノアルキルアクリレ
   ートまたはジアルキルアミノアルキルメタクリ
   レート 0.05〜10重量％、 および (D) その他の共重合性単量体 60〜98.94重量％ を共重合せしめることを特徴とする、顔料分散性
   良好な塗料用樹脂の製造方法。