JP2881749B2 - 塗料組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特定のゲル化重合体微粒子を含有する塗料組
成物に関し、さらに詳細には、塗膜の諸性能に悪影響を
及ぼすことなしに流動特性が改善された塗料組成物に関
する。
成物に関し、さらに詳細には、塗膜の諸性能に悪影響を
及ぼすことなしに流動特性が改善された塗料組成物に関
する。
（従来の技術およびその課題） 塗料の流動性をコントロールし、平滑な塗面を実現す
るとともに垂直面での塗料のタレを起こし難くするため
の流動性調整剤としては、種々のものが知られている。
例えば、エロジル、ベントンなどの無機系添加剤；ディ
スパロン［楠本化成（株）製、商品名］などのポリアミ
ド化合物；ジイソシアネート化合物とモノ１級アミンと
の反応によって得られるジウレア化合物等が挙げられ
る。これらの調整剤の他にゲル化重合体微粒子系の調整
剤も数多く提案されている（例えば、特開昭51−126287
号公報、特開昭53−133233号公報、特開昭53−133236号
公報、特開昭56−76447号公報および特開昭58−129065
号公報参照）。
るとともに垂直面での塗料のタレを起こし難くするため
の流動性調整剤としては、種々のものが知られている。
例えば、エロジル、ベントンなどの無機系添加剤；ディ
スパロン［楠本化成（株）製、商品名］などのポリアミ
ド化合物；ジイソシアネート化合物とモノ１級アミンと
の反応によって得られるジウレア化合物等が挙げられ
る。これらの調整剤の他にゲル化重合体微粒子系の調整
剤も数多く提案されている（例えば、特開昭51−126287
号公報、特開昭53−133233号公報、特開昭53−133236号
公報、特開昭56−76447号公報および特開昭58−129065
号公報参照）。
従来のゲル化重合体微粒子は、塗料組成物に添加する
とレオロジー特性や物理特性に影響を及ぼし、その結果
塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防止、金属製顔料のパ
ターンコントロール等の改善に寄与するが、一方、ツヤ
などの塗膜の仕上がり外観が低下してしまったり、塗料
を塗り重ねた場合の塗膜の層間密着性を低下させたり、
塗膜の耐水性を低下させたりする問題があった。
とレオロジー特性や物理特性に影響を及ぼし、その結果
塗料のスプレー効率、塗膜のたれ防止、金属製顔料のパ
ターンコントロール等の改善に寄与するが、一方、ツヤ
などの塗膜の仕上がり外観が低下してしまったり、塗料
を塗り重ねた場合の塗膜の層間密着性を低下させたり、
塗膜の耐水性を低下させたりする問題があった。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点がなく、流動特性が改良
された塗料組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、界
面活性能を有する基が化学結合により樹脂粒子表面に組
み込まれた内部架橋ゲル化粒子重合体が前記問題点の解
決に極めて有効であることを見出した。即ち、このもの
は良好な分散安定性を有し、塗料組成物に添加される
と、塗膜の仕上がり外観、層間密着性、耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性等の諸性能に悪影響を及ぼすことなしに流
動性特性や物理特性の向上に極めて有効であることを見
出し、本発明を完成するに至った。
された塗料組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、界
面活性能を有する基が化学結合により樹脂粒子表面に組
み込まれた内部架橋ゲル化粒子重合体が前記問題点の解
決に極めて有効であることを見出した。即ち、このもの
は良好な分散安定性を有し、塗料組成物に添加される
と、塗膜の仕上がり外観、層間密着性、耐水性、耐溶剤
性、耐薬品性等の諸性能に悪影響を及ぼすことなしに流
動性特性や物理特性の向上に極めて有効であることを見
出し、本発明を完成するに至った。
かくして、本発明に従えば、 （Ａ）被膜形成性バインダー樹脂、 （Ｂ）被膜形成性バインダー樹脂（Ａ）を溶解している
揮発性有機液体希釈剤、および （Ｃ）希釈剤（Ｂ）中のバインダー樹脂（Ａ）の溶液中
に溶解せず安定に分散されている重合体微粒子 を含有し、そして該重合体微粒子（Ｃ）が、 （ａ）分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な不飽
和基を含有する重合性モノマー、および （ｂ）（ａ）モノマー以外のラジカル重合性不飽和モノ
マー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で
且つ重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用いて
乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子であるこ
とを特徴とする塗料組成物が提供される。
揮発性有機液体希釈剤、および （Ｃ）希釈剤（Ｂ）中のバインダー樹脂（Ａ）の溶液中
に溶解せず安定に分散されている重合体微粒子 を含有し、そして該重合体微粒子（Ｃ）が、 （ａ）分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な不飽
和基を含有する重合性モノマー、および （ｂ）（ａ）モノマー以外のラジカル重合性不飽和モノ
マー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で
且つ重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用いて
乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子であるこ
とを特徴とする塗料組成物が提供される。
以下、本発明により提供される塗料組成物についてさ
らに詳しく説明する。
らに詳しく説明する。
本発明塗料組成物の（Ｃ）成分である重合体微粒子
は、 （ａ） 分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマーと、 （ｂ） （ａ）モノマー以外のラジカル重合性不飽和モ
ノマー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で
且つ重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用いて
乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子である。
は、 （ａ） 分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な不
飽和基を含有する重合性モノマーと、 （ｂ） （ａ）モノマー以外のラジカル重合性不飽和モ
ノマー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で
且つ重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用いて
乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子である。
上記モノマー（ａ）には、多価アルコールの重合性不
飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和
アルコールエステル及び２個以上のビニル基で置換され
た芳香族化合物などが包含され、それらの具体例として
は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキ
シメチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒド
ロキシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,
1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタク
リレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパント
リメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。
飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和
アルコールエステル及び２個以上のビニル基で置換され
た芳香族化合物などが包含され、それらの具体例として
は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、1,4−ブタンジオール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレ
ート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリ
ロキシジメタアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシ
メチルエタンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキ
シメチルエタントリアクリレート、1,1,1−トリスヒド
ロキシメチルエタンジメタクリレート、1,1,1−トリス
ヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、1,1,1−
トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、1,1,
1−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタク
リレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパント
リメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジア
リルテレフタレート、ジアリルフタレートおよびジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。
前記（ｂ）のラジカル重合性不飽和モノマーはゲル微
粒子重合体を構成する残りの成分であり、それらは以下
のグループに属するものを例示することができる。
粒子重合体を構成する残りの成分であり、それらは以下
のグループに属するものを例示することができる。
Ｉ） カルボキシル基含有単量体、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸など。
II） ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールな
ど。
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールな
ど。
III） 含窒素アルキル（メタ）アクリレート、例えば
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
IV） 重合性アミド、例えばアクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、N,N−ジメチルアクリル酸アミド、N,N−
ジメチルアミノプロピル酸アミドなど。
リル酸アミド、N,N−ジメチルアクリル酸アミド、N,N−
ジメチルアミノプロピル酸アミドなど。
Ｖ） 重合性ニトリル、例えばアクリルニトリル、メタ
クリルニトリルなど。
クリルニトリルなど。
VI） アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートなど。
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートなど。
VII） 重合性グリシジル化合物、例えばグリシジル
（メタ）アクリレートなど。
（メタ）アクリレートなど。
VIII） 重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
IX） α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレンな
ど。
ど。
Ｘ） ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニルなど。
ビニルなど。
XI） ジエン化合物、例えばブタジエン、イソプレンな
ど。
ど。
XII） 加水分解性アルコキシシラン基含有単量体、例
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトオキシシランなど。
えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトオキシシランなど。
これらのモノマー（ｂ）は、所望の特性に応じて適宜
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは、２
種またはそれ以上を組み合わせて使用することができ
る。
選択され、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは、２
種またはそれ以上を組み合わせて使用することができ
る。
本発明におけるゲル化重合体微粒子を構成する前記モ
ノマー（ａ）および（ｂ）の配合割合は、厳密に制限さ
れない、一般には モノマー（ａ）:1〜99重量％，好ましくは３〜20重量％ モノマー（ｂ）:1〜99重量％、好ましくは80〜97重量％ の範囲内とすることができる。
ノマー（ａ）および（ｂ）の配合割合は、厳密に制限さ
れない、一般には モノマー（ａ）:1〜99重量％，好ましくは３〜20重量％ モノマー（ｂ）:1〜99重量％、好ましくは80〜97重量％ の範囲内とすることができる。
モノマー（ａ）および（ｂ）の乳化重合に用いる分子
内にアリル基を含有する反応性乳化剤としては例えば以
下のグループに属するものを挙げることができる。
内にアリル基を含有する反応性乳化剤としては例えば以
下のグループに属するものを挙げることができる。
Ｉ） アリル基含有アニンオン性反応性乳化剤 代表的なものとして下記の一般式または 式中、R1は水素またはメチル基を表わし、R2は炭化水素
基または置換基を有する炭化水素またはオキシアルキレ
ン基を含む有機基を表わし、Ａは炭素数２ないし４個の
アルキレン基または置換されたアルキレン基を表わし、
ｎは０または正の数であり、Ｍはアルカリまたはアルカ
リ土類金属、アンモニウム、有機アミン塩基、または有
機第四級アンモニウム塩基などを意味し、ｍはＭの原子
価またはイオン価である、 で示されるスルホン酸塩；または下記一般式又は 式中、R1は置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル
基、アミノ基又はカルボン酸残基を表わし、R2は水素原
子またはメチル基を表わし、Ａは炭素数２ないし４のア
ルキレン基を表わし、ｎは０ないし100の正の数であ
り、Ｍは１価または２価の陽イオンを表わし、ｍはＭの
イオン価を表わす、 で示されスルホコハク酸ジエステル塩；また下記一般式
式中、R1は炭素数４〜18のアルキル基、アルケニル基、
もしくはアラルキル基を表わし、R2は水素または炭素数
４〜18のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル
基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは
置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜200の整数であ
り、Ｍはアルカリ金属原子、NH4アルカノールアミン残
基を表わす、 で示される化合物などがある。これらはそれ自体既知の
ものであり（例えば特公昭49−46291号公報、特開昭58
−203960号公報、特開昭62−221431号公報、特開昭63−
23725号公報など参照。）、エミレノールJS−２（商品
名三洋化成工業株式会社製）、ラテムルＳシリーズ（商
品名、花王株式会社製）、アクアロンHSシリース（商品
名、第一工業製薬株式会社製）などとして市販されてい
る。
基または置換基を有する炭化水素またはオキシアルキレ
ン基を含む有機基を表わし、Ａは炭素数２ないし４個の
アルキレン基または置換されたアルキレン基を表わし、
ｎは０または正の数であり、Ｍはアルカリまたはアルカ
リ土類金属、アンモニウム、有機アミン塩基、または有
機第四級アンモニウム塩基などを意味し、ｍはＭの原子
価またはイオン価である、 で示されるスルホン酸塩；または下記一般式又は 式中、R1は置換基を有してもよい炭化水素基、フェニル
基、アミノ基又はカルボン酸残基を表わし、R2は水素原
子またはメチル基を表わし、Ａは炭素数２ないし４のア
ルキレン基を表わし、ｎは０ないし100の正の数であ
り、Ｍは１価または２価の陽イオンを表わし、ｍはＭの
イオン価を表わす、 で示されスルホコハク酸ジエステル塩；また下記一般式
式中、R1は炭素数４〜18のアルキル基、アルケニル基、
もしくはアラルキル基を表わし、R2は水素または炭素数
４〜18のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル
基を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは
置換アルキレン基を表わし、ｎは２〜200の整数であ
り、Ｍはアルカリ金属原子、NH4アルカノールアミン残
基を表わす、 で示される化合物などがある。これらはそれ自体既知の
ものであり（例えば特公昭49−46291号公報、特開昭58
−203960号公報、特開昭62−221431号公報、特開昭63−
23725号公報など参照。）、エミレノールJS−２（商品
名三洋化成工業株式会社製）、ラテムルＳシリーズ（商
品名、花王株式会社製）、アクアロンHSシリース（商品
名、第一工業製薬株式会社製）などとして市販されてい
る。
II） アリル基含有カチオン性反応性乳化剤 代表的なものとして下記一般式 式中、R1は置換基を有してもよい炭素数８〜22の炭化水
素基を表わし、R2およびR3は炭素数１〜３のアルキル基
を表わし、R4は水素原子、またはメチル基を表わし、Ｘ
は１価の陰イオンを表わす、 で示される第四級アンモニウム塩を有する反応性乳化剤
が挙げられる。このものはそれ自体既知であり（特開昭
60−78947号公報参照）、例えばラテムルＫ−180（商品
名、花王株式会社製）として市販されている。
素基を表わし、R2およびR3は炭素数１〜３のアルキル基
を表わし、R4は水素原子、またはメチル基を表わし、Ｘ
は１価の陰イオンを表わす、 で示される第四級アンモニウム塩を有する反応性乳化剤
が挙げられる。このものはそれ自体既知であり（特開昭
60−78947号公報参照）、例えばラテムルＫ−180（商品
名、花王株式会社製）として市販されている。
III） アリル基含有非イオン性反応性乳化剤 代表的なものとして下記一般式 式中、R1は炭素数４〜18のアルキル基、アルケニル基も
しくはアラルキル基を表わし、R2は水素又は炭素数４〜
18のアラルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基
を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置
換アルキレン基を表わし、ｎは２〜200の整数である、 で示される化合物が挙げられる。このものはそれ自体既
知であり（特開昭62−100502号公報参照）、例えばＨ−
3355N（商品名、第一工業製薬製）として市販されてい
る。
しくはアラルキル基を表わし、R2は水素又は炭素数４〜
18のアラルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基
を表わし、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置
換アルキレン基を表わし、ｎは２〜200の整数である、 で示される化合物が挙げられる。このものはそれ自体既
知であり（特開昭62−100502号公報参照）、例えばＨ−
3355N（商品名、第一工業製薬製）として市販されてい
る。
上記乳化重合においては比較的低反応性の基であるア
リル基を含有する反応性乳化剤であれば、上記アニオン
性、カチオン性、非イオン性のいずれの反応性乳化剤も
前記代表例として例示したものに限定されることなく広
く使用することができるが、重合中徐々に重合体に取り
込まれていく反応性乳化剤が適している。
リル基を含有する反応性乳化剤であれば、上記アニオン
性、カチオン性、非イオン性のいずれの反応性乳化剤も
前記代表例として例示したものに限定されることなく広
く使用することができるが、重合中徐々に重合体に取り
込まれていく反応性乳化剤が適している。
非イオン性反応性乳化剤アニオン性反応性乳化剤また
はカチオン性反応乳化剤と任意の割合で混合して使用で
き、その混合比率は所望の特性に応じて適宜選択され
る。
はカチオン性反応乳化剤と任意の割合で混合して使用で
き、その混合比率は所望の特性に応じて適宜選択され
る。
反応性乳化剤の使用量は、単独で使用する場合も、ま
た、アニオン性反応性乳化剤と非イオン性反応性乳化剤
の混合物またはカチオン性反応性乳化剤と非イオン性反
応性乳化剤の混合物として使用する場合も、全量で、通
常ゲル化微粒子重合体を形成するモノマー（ａ）とモノ
マー（ｂ）との合計100重量部に対して一般に0.1〜30重
量部、好ましくは0.5〜５重量部の範囲内とするのが適
当である。
た、アニオン性反応性乳化剤と非イオン性反応性乳化剤
の混合物またはカチオン性反応性乳化剤と非イオン性反
応性乳化剤の混合物として使用する場合も、全量で、通
常ゲル化微粒子重合体を形成するモノマー（ａ）とモノ
マー（ｂ）との合計100重量部に対して一般に0.1〜30重
量部、好ましくは0.5〜５重量部の範囲内とするのが適
当である。
上記乳化重合に用いる重合開始剤としては、下記一般
式 式中、Ｘは炭素原子数２〜12個の直鎖または分岐鎖アル
キレン基を表わす、 または 式中、X1、X2及びX3は少くとも１個が水酸基であり、残
りは水素である、 で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。
これらのものはそれ自体既知であり（特開昭61−218618
号公報、特開昭61−63643号公報参照）、例えばVAシリ
ーズ（商品名、和光純薬工業株式会社製）として市販さ
れている。重合開始剤の必要使用量は、当該技術分野に
おいて明らかである。一般的に、最適必要量はゲル化微
粒子重合体を形成するモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）
との和100重量部に対して0.1〜1.5重量部の範囲内であ
る。
式 式中、Ｘは炭素原子数２〜12個の直鎖または分岐鎖アル
キレン基を表わす、 または 式中、X1、X2及びX3は少くとも１個が水酸基であり、残
りは水素である、 で示される水溶性アゾアミド化合物が特に適している。
これらのものはそれ自体既知であり（特開昭61−218618
号公報、特開昭61−63643号公報参照）、例えばVAシリ
ーズ（商品名、和光純薬工業株式会社製）として市販さ
れている。重合開始剤の必要使用量は、当該技術分野に
おいて明らかである。一般的に、最適必要量はゲル化微
粒子重合体を形成するモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）
との和100重量部に対して0.1〜1.5重量部の範囲内であ
る。
上記（ａ）および（ｂ）の不飽和モノマーの共重合
は、アクリル共重合体を製造するためのそれ自体既知の
方法である乳化重合法によって行なうことができる。上
記のモノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有する反
応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の存
在下に通常約50〜100℃、好ましくは80〜95℃の反応温
度において約１〜約20時間反応を続けることにより行な
うことができる。
は、アクリル共重合体を製造するためのそれ自体既知の
方法である乳化重合法によって行なうことができる。上
記のモノマー混合物を水媒体中でアリル基を含有する反
応性乳化剤及び水溶性アゾアミド化合物重合開始剤の存
在下に通常約50〜100℃、好ましくは80〜95℃の反応温
度において約１〜約20時間反応を続けることにより行な
うことができる。
乳化重合によって得られるゲル化重合体微粒子の水分
散液は総重量に基づいて通常、約10〜40重量％の樹脂固
形分含有を有する。水分散液中のゲル化微粒子重合体の
粒径は一般に500nm以下、好ましくは10〜300nm、より好
ましくは50〜100nmの範囲内である。粒径の調整は分子
内にアリル基を含有する反応性乳化剤の種類や量を調整
することによって行なうことができ、容易に所望の範囲
の粒径を有するゲル化微粒子重合体を得ることができ
る。
散液は総重量に基づいて通常、約10〜40重量％の樹脂固
形分含有を有する。水分散液中のゲル化微粒子重合体の
粒径は一般に500nm以下、好ましくは10〜300nm、より好
ましくは50〜100nmの範囲内である。粒径の調整は分子
内にアリル基を含有する反応性乳化剤の種類や量を調整
することによって行なうことができ、容易に所望の範囲
の粒径を有するゲル化微粒子重合体を得ることができ
る。
本発明組成物における（Ａ）成分である被膜形成性バ
インダー樹脂としては、塗料に配合して被膜を形成する
ことができ、且つ（Ｂ）成分である揮発性有機液体希釈
剤に溶解しうる樹脂であれば特に制限がなく広い範囲か
ら選ぶことができ、熱硬化性樹脂及び常温乾燥型樹脂の
いずれであってもよい。
インダー樹脂としては、塗料に配合して被膜を形成する
ことができ、且つ（Ｂ）成分である揮発性有機液体希釈
剤に溶解しうる樹脂であれば特に制限がなく広い範囲か
ら選ぶことができ、熱硬化性樹脂及び常温乾燥型樹脂の
いずれであってもよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂などに
架橋可能な樹脂に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化
合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの架橋
剤を組合せた系；高酸価化合物とオキシラン基含有樹脂
とを組合せた系；加水分解性シリル基含有樹脂などが挙
げられる。
ルキド樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂などに
架橋可能な樹脂に、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化
合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などの架橋
剤を組合せた系；高酸価化合物とオキシラン基含有樹脂
とを組合せた系；加水分解性シリル基含有樹脂などが挙
げられる。
常温乾燥型樹脂としては、例えば、酸化硬化型アルキ
ド樹脂、ラッカー硬化型アクリル樹脂などが挙げられ
る。
ド樹脂、ラッカー硬化型アクリル樹脂などが挙げられ
る。
上記樹脂のうち、アクリル樹脂、アルキド樹脂又はポ
リエステル樹脂に架橋剤を組合せた熱硬化性樹脂が好ま
しく、これらについて以下さらに具体的に説明する。
リエステル樹脂に架橋剤を組合せた熱硬化性樹脂が好ま
しく、これらについて以下さらに具体的に説明する。
アクリル樹脂としては、下記のモノマー成分１種また
は２種以上を溶液重合などによって重合して得られる樹
脂が挙げられる。
は２種以上を溶液重合などによって重合して得られる樹
脂が挙げられる。
Ｉ） アルキル（メタ）アクリレート；例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
など。
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
など。
II） ヒドロキシル基含有単量体、例えば２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールな
ど。
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、アリルアルコール、メタアリルアルコールな
ど。
III） 含窒素アルキル（メタ）アクリレート；例えば
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど。
IV） 重合性アミド；例えばアクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、N,N−ジメチルアクリル酸アミド、N,N−
ジメチルアミノプロピル酸アミドなど。
リル酸アミド、N,N−ジメチルアクリル酸アミド、N,N−
ジメチルアミノプロピル酸アミドなど。
Ｖ） 重合性ニトリル；例えばアクリルニトリル、メタ
クリルニトリルなど。
クリルニトリルなど。
VI） カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸。
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸。
VII） 重合性グリシジル化合物；例えばグリシジル
（メタ）アクリレートなど。
（メタ）アクリレートなど。
VIII） 重合性芳香族化合物、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンな
ど。
IX） その他単量体；酢酸ビニル、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランなど。
ン、ブタジエン、イソプレン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシランなど。
アルキド樹脂及びポリエステル樹脂としては、多塩基
酸、多価アルコールおよび必要に応じてモノカルボン酸
を原料とし、それ自体既知の縮合方によって得られる樹
脂が挙げられる。用いられる多塩基酸としては、例え
ば、フタル酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テレフタル酸メチル、テトラヒドロフタル酸お
よびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水
物、テトラクロロフタル酸およびその無水物、３・６−
エンドメチレン−△４−テトラヒドロフタル酸およびそ
の無水物。コハク酸およびその無水物、無水マレイン
酸、フマール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、トリメリット酸およびその無水物、ピロメリット酸
およびその無水物などがあり、これらのものは単独また
は二種以上混合して使用できる。
酸、多価アルコールおよび必要に応じてモノカルボン酸
を原料とし、それ自体既知の縮合方によって得られる樹
脂が挙げられる。用いられる多塩基酸としては、例え
ば、フタル酸およびその無水物、イソフタル酸、テレフ
タル酸、テレフタル酸メチル、テトラヒドロフタル酸お
よびその無水物、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水
物、テトラクロロフタル酸およびその無水物、３・６−
エンドメチレン−△４−テトラヒドロフタル酸およびそ
の無水物。コハク酸およびその無水物、無水マレイン
酸、フマール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、トリメリット酸およびその無水物、ピロメリット酸
およびその無水物などがあり、これらのものは単独また
は二種以上混合して使用できる。
多価アルコールとしては、３価以上のものとして、た
とえば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールなどがあり、２価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,2−ペンタンジオール、３−メチル1.2
−ブタンジオール、トリメチレングリコール、1.5−ペ
ンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチ
ルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、1,4−ペンタンジオール、３−メチル−4,3−ペンタ
ンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジ
オール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ルなどがある。これらの多価アルコールは単独または２
種以上混合して使用できる。またカージュラＥ（シェル
化学社品）などのモノエポキシ化合物も２価アルコール
として使用できる。
とえば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールなどがあり、２価アルコールとしては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブ
タンジオール、1,2−ペンタンジオール、３−メチル1.2
−ブタンジオール、トリメチレングリコール、1.5−ペ
ンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチ
ルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、1,4−ペンタンジオール、３−メチル−4,3−ペンタ
ンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジ
オール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ルなどがある。これらの多価アルコールは単独または２
種以上混合して使用できる。またカージュラＥ（シェル
化学社品）などのモノエポキシ化合物も２価アルコール
として使用できる。
モノカルボン酸としては、飽和ないし不飽和の炭素数
６〜18の脂肪酸、またはそのグリセライド、安息香酸、
メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、などが使用
できる。また、各種の天然の油またはその脂肪酸、たと
えば、ヤシ油、綿実油、米ヌカ油、魚油、トール油、大
豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマ
シ油、など、またはそれらの脂肪酸もモノカルボン酸と
して用いることができる。ポリエステル樹脂およびアル
キド樹脂の二塩基酸比は0.55〜0.90（モル比）範囲内で
あることが好ましく、また、反応温度は通常160〜240℃
の範囲内が好ましい。
６〜18の脂肪酸、またはそのグリセライド、安息香酸、
メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、などが使用
できる。また、各種の天然の油またはその脂肪酸、たと
えば、ヤシ油、綿実油、米ヌカ油、魚油、トール油、大
豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマ
シ油、など、またはそれらの脂肪酸もモノカルボン酸と
して用いることができる。ポリエステル樹脂およびアル
キド樹脂の二塩基酸比は0.55〜0.90（モル比）範囲内で
あることが好ましく、また、反応温度は通常160〜240℃
の範囲内が好ましい。
本発明組成物における（Ｂ）成分である希釈剤は、被
膜形成性バインダー樹脂（Ａ）を溶解するが、重合体微
粒子（Ｃ）を溶解せず安定に分散させる揮発性有機液体
希釈剤であり、塗料組成物中で溶剤として慣用的に使用
されている任意の液体の混合物が包含される。具体的に
はたとえば、トルエンおよびキシレンのごとき芳香族炭
化水素；実質的割合の芳香族分を含む種々の沸点範囲の
石油留分；酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテー
トおよび２−エトキシエチルアセテートのようなエステ
ル；アセトンおよびメチルイソブチルケトンのようなケ
トン；ブチルアルコールのようなアルコルを挙げること
ができる。
膜形成性バインダー樹脂（Ａ）を溶解するが、重合体微
粒子（Ｃ）を溶解せず安定に分散させる揮発性有機液体
希釈剤であり、塗料組成物中で溶剤として慣用的に使用
されている任意の液体の混合物が包含される。具体的に
はたとえば、トルエンおよびキシレンのごとき芳香族炭
化水素；実質的割合の芳香族分を含む種々の沸点範囲の
石油留分；酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテー
トおよび２−エトキシエチルアセテートのようなエステ
ル；アセトンおよびメチルイソブチルケトンのようなケ
トン；ブチルアルコールのようなアルコルを挙げること
ができる。
本発明の組成物において、バインダー樹脂（Ａ）に対
する重合体微粒子（Ｃ）との配合割合は臨界的ではない
が、一般には、バインダー樹脂（Ａ）100重量部当り重
合体微粒子（Ｃ）0.1〜30重量部、好ましくは0.2〜20重
量分さらに好ましくは0.5〜15重量部の範囲内で用いる
ことが望ましい。重合体微粒子（Ｃ）の配合量が0.1重
量部未満ではタレ限界膜厚の向上が不十分となりやす
く、一方、30重量部を超えると塗面の平滑性を損ない仕
上がり外観を低下させる傾向がみられる。
する重合体微粒子（Ｃ）との配合割合は臨界的ではない
が、一般には、バインダー樹脂（Ａ）100重量部当り重
合体微粒子（Ｃ）0.1〜30重量部、好ましくは0.2〜20重
量分さらに好ましくは0.5〜15重量部の範囲内で用いる
ことが望ましい。重合体微粒子（Ｃ）の配合量が0.1重
量部未満ではタレ限界膜厚の向上が不十分となりやす
く、一方、30重量部を超えると塗面の平滑性を損ない仕
上がり外観を低下させる傾向がみられる。
また、バインダー樹脂（Ａ）に対する希釈剤（Ｂ）の
配合割合は、バインダー樹脂（Ａ）を均一に溶解するこ
とができ、且つ重合体微粒子（Ｃ）がバインダー樹脂
（Ａ）の希釈剤（Ｂ）溶液中に安定に分散できるような
量的割合であれば特に限定されるものではないが、取扱
い易さ、貯蔵安定性などの点から、希釈剤（Ｂ）は通
常、バインダー樹脂（Ａ）100重量部に対して20〜300重
量部の範囲内で用いるのが好ましい。
配合割合は、バインダー樹脂（Ａ）を均一に溶解するこ
とができ、且つ重合体微粒子（Ｃ）がバインダー樹脂
（Ａ）の希釈剤（Ｂ）溶液中に安定に分散できるような
量的割合であれば特に限定されるものではないが、取扱
い易さ、貯蔵安定性などの点から、希釈剤（Ｂ）は通
常、バインダー樹脂（Ａ）100重量部に対して20〜300重
量部の範囲内で用いるのが好ましい。
本発明において重合体微粒子（Ｃ）は通常、バインダ
ー樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とを含有する均一な液中に
添加、配合される。その際、重合体微粒子（Ｃ）は水分
散液のままで配合することもできるが、有機溶剤中に分
散した形に変換してから配合することが好ましい。重合
体微粒子（Ｃ）の水分散液から有機溶剤分散液への転換
は、例えば、ゲル化重合体微粒子（Ｃ）の水分散液中
に、キシレン、ブチルアルコール、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、トルエン等の溶剤を加えて、水とそれら
の溶剤との共沸により水を系外に取り出し、重合体微粒
子（Ｃ）を有機溶剤中に分散するかまたは重合体微粒子
（Ｃ）の水分散液をスプレードライ方式や単純な乾燥等
によって水を蒸発させた後、樹脂固形分を取出し、次い
でそれを有機溶剤中に再分散することによって行なうこ
とができる。
ー樹脂（Ａ）と希釈剤（Ｂ）とを含有する均一な液中に
添加、配合される。その際、重合体微粒子（Ｃ）は水分
散液のままで配合することもできるが、有機溶剤中に分
散した形に変換してから配合することが好ましい。重合
体微粒子（Ｃ）の水分散液から有機溶剤分散液への転換
は、例えば、ゲル化重合体微粒子（Ｃ）の水分散液中
に、キシレン、ブチルアルコール、酢酸ブチル、メチル
エチルケトン、トルエン等の溶剤を加えて、水とそれら
の溶剤との共沸により水を系外に取り出し、重合体微粒
子（Ｃ）を有機溶剤中に分散するかまたは重合体微粒子
（Ｃ）の水分散液をスプレードライ方式や単純な乾燥等
によって水を蒸発させた後、樹脂固形分を取出し、次い
でそれを有機溶剤中に再分散することによって行なうこ
とができる。
本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成
分を必須成分として含有するものであるが、これら必須
成分以外にさらに必要に応じて、（Ｃ）成分以外の有機
重合体微粒子［非水分散液（一般にNADと呼ばれる）中
のゲル化した又はゲル化していない微粒子など］、顔
料、表面調整剤、硬化促進用触媒、ハジキ防止剤、消泡
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、酸化防止
剤などから選ばれる少くとも１種を含有していてもよ
い。
分を必須成分として含有するものであるが、これら必須
成分以外にさらに必要に応じて、（Ｃ）成分以外の有機
重合体微粒子［非水分散液（一般にNADと呼ばれる）中
のゲル化した又はゲル化していない微粒子など］、顔
料、表面調整剤、硬化促進用触媒、ハジキ防止剤、消泡
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、酸化防止
剤などから選ばれる少くとも１種を含有していてもよ
い。
［作用および発明の効果］ 本発明組成物には特定の重合体微粒子が添加されてお
り、これによって、種々の塗膜性能がなんら損なわれず
に塗料の流動特性が大幅に改良される理由は詳細には明
らかでないが、次のように推定している。
り、これによって、種々の塗膜性能がなんら損なわれず
に塗料の流動特性が大幅に改良される理由は詳細には明
らかでないが、次のように推定している。
すなわち、乳化剤がアリル基を有しており、この基に
よってゲル化重合体微粒子表面に均一且つ化学的に結合
されるため、重合体微粒子が有機溶剤中において安定に
分散でき、また、乳化剤の遊離による悪影響がないこ
と、重合体微粒子の重合時において、乳化剤中のアリル
基の反応が急激でなく、反応系中における乳化剤の重合
による消費が大きくないため、乳化剤の使用量が少量で
よいことなどの理由によって、塗膜性能への悪影響がな
いものと考えられる。また、塗料が塗装され、被塗物表
面上で溶剤が蒸発し、固形分濃度が高くなったとき、重
合体微粒子間の相互作用によって適度な構造粘性が発現
するため、塗膜の仕上がり外観を損なうことなく、塗料
とくに塗着塗料の流動特性の改良が可能になっているも
のと思われる。
よってゲル化重合体微粒子表面に均一且つ化学的に結合
されるため、重合体微粒子が有機溶剤中において安定に
分散でき、また、乳化剤の遊離による悪影響がないこ
と、重合体微粒子の重合時において、乳化剤中のアリル
基の反応が急激でなく、反応系中における乳化剤の重合
による消費が大きくないため、乳化剤の使用量が少量で
よいことなどの理由によって、塗膜性能への悪影響がな
いものと考えられる。また、塗料が塗装され、被塗物表
面上で溶剤が蒸発し、固形分濃度が高くなったとき、重
合体微粒子間の相互作用によって適度な構造粘性が発現
するため、塗膜の仕上がり外観を損なうことなく、塗料
とくに塗着塗料の流動特性の改良が可能になっているも
のと思われる。
重合体微粒子製造のための乳化重合の際、重合開始剤
として水溶性アゾアミド系開始剤を用いると重合反応中
の粒子の安定性がよく、より少量の乳化剤で安定な重合
体微粒子を合成できる。
として水溶性アゾアミド系開始剤を用いると重合反応中
の粒子の安定性がよく、より少量の乳化剤で安定な重合
体微粒子を合成できる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。実施例中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を
示す。
る。実施例中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を
示す。
ゲル化微粒子重合体分散液G1〜G10の製造（実施例用） 製造例 １〜10 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた
１フラスコに、表−１に示す量の脱イオン水及び表−
１に示す種類の乳化剤を表−１に示す量だけ加え、撹拌
しながら90℃まで昇温した。これに表−１に示す重合開
始剤12.5部を脱イオン水500部に溶解した水溶液の20％
を加えた。15分後に表−１に示すモノマー混合物の５％
を加えた。ついで、さらに30分間撹拌した後、残りのモ
ノマー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した、モノマ
ー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は3.5時
間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は90℃に保っ
た。重合開始剤水溶液の滴下終了後も30分間加熱して90
℃に保った後室温に冷却し、布を用いて取り出し、固
形分20％の水性ゲル化微粒子重合体水分散液A1〜A10を
得た。
１フラスコに、表−１に示す量の脱イオン水及び表−
１に示す種類の乳化剤を表−１に示す量だけ加え、撹拌
しながら90℃まで昇温した。これに表−１に示す重合開
始剤12.5部を脱イオン水500部に溶解した水溶液の20％
を加えた。15分後に表−１に示すモノマー混合物の５％
を加えた。ついで、さらに30分間撹拌した後、残りのモ
ノマー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した、モノマ
ー混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は3.5時
間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は90℃に保っ
た。重合開始剤水溶液の滴下終了後も30分間加熱して90
℃に保った後室温に冷却し、布を用いて取り出し、固
形分20％の水性ゲル化微粒子重合体水分散液A1〜A10を
得た。
これらの水分散液A1〜A10をそれぞれステンレスバッ
ト上で60℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂
として取り出した。しかるのち、60℃に加温したキシレ
ン/n−ブチルアルコール＝50/50（重量比）の混合溶剤
中に分散させて固形分濃度20％のゲル化微粒子重合体分
散液G1〜G10をそれぞれ調製した。
ト上で60℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂
として取り出した。しかるのち、60℃に加温したキシレ
ン/n−ブチルアルコール＝50/50（重量比）の混合溶剤
中に分散させて固形分濃度20％のゲル化微粒子重合体分
散液G1〜G10をそれぞれ調製した。
水分散液A1〜A10、分散液G1〜G10の性質を表−２に示
す。
す。
（注）表−１において、 （＊１）JS−2:スルホコハク酸系アリル基含有アニオン
性反応性乳化剤、市販品、三洋化成「エレミノールJS−
２」39％水溶液 Ｓ−120A:スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反
応性乳化剤、市販品花王「ラテムルＳ−120A」50％水溶
液 HS−10:スルホン酸系アリル基含有アニオン性反応性乳
化剤 市販品 第一工業製薬、アクアロンHS−10 100
％品 Ｈ−3355N:アリル基含有非イオン性反応性乳化剤、市販
品 第一工業製薬 100％品 Ｋ−180:第四級アンモニウム塩系アリル基含有カチオン
性反応性乳化剤、市販品 花王「ラテムルＫ−180」25
％水溶液 Ｎ−271A:スルホン酸系非反応性アニオン性乳化剤、市
販品、日本乳化剤「ニューコール271A」45％水溶液 Ａ−229E:オリゴエステルアクリレート系アニオン性反
応性乳化剤、市販品 第一工業製薬「ニューフロンティ
アＡ−229E」100％品 （＊２）カッコ内は固型分換算の使用量を示す。
性反応性乳化剤、市販品、三洋化成「エレミノールJS−
２」39％水溶液 Ｓ−120A:スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反
応性乳化剤、市販品花王「ラテムルＳ−120A」50％水溶
液 HS−10:スルホン酸系アリル基含有アニオン性反応性乳
化剤 市販品 第一工業製薬、アクアロンHS−10 100
％品 Ｈ−3355N:アリル基含有非イオン性反応性乳化剤、市販
品 第一工業製薬 100％品 Ｋ−180:第四級アンモニウム塩系アリル基含有カチオン
性反応性乳化剤、市販品 花王「ラテムルＫ−180」25
％水溶液 Ｎ−271A:スルホン酸系非反応性アニオン性乳化剤、市
販品、日本乳化剤「ニューコール271A」45％水溶液 Ａ−229E:オリゴエステルアクリレート系アニオン性反
応性乳化剤、市販品 第一工業製薬「ニューフロンティ
アＡ−229E」100％品 （＊２）カッコ内は固型分換算の使用量を示す。
（＊３）Dr:スチレン ｎ−BA:n−ブチルアクリレート 1.6−HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート MAAc:メタクリル酸 KBM−503:γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン、市販品、信越化学工業 MMA:メチルメタクリレート （＊４）VA−086:水溶性アゾアミド重合開始剤、2,2′
−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド］、市販品 和光純薬工業 VA
−080;水溶性アゾアミド重合開始剤、2,2′−アソビス
［２−メチル−Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）
−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝市販品
和光純薬工業 （注） 表−２において、 （＊５）重合終了後、微粒子重合体を100メッシュステ
ンレス網で過したとき、ステンレス網上に残る凝塊物
を充分水洗いした後、重量を測定し、この重量の仕込み
モノマーとの百分率をもって評価した。この百分比が、 0.5％以下のとき ：◎ 0.5％〜２％のとき ：○ ２％〜56％のとき ：△ ５％以上のとき ：× として評価した。
キシシラン、市販品、信越化学工業 MMA:メチルメタクリレート （＊４）VA−086:水溶性アゾアミド重合開始剤、2,2′
−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド］、市販品 和光純薬工業 VA
−080;水溶性アゾアミド重合開始剤、2,2′−アソビス
［２−メチル−Ｎ−［1,1−ビス（ヒドロキシメチル）
−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝市販品
和光純薬工業 （注） 表−２において、 （＊５）重合終了後、微粒子重合体を100メッシュステ
ンレス網で過したとき、ステンレス網上に残る凝塊物
を充分水洗いした後、重量を測定し、この重量の仕込み
モノマーとの百分率をもって評価した。この百分比が、 0.5％以下のとき ：◎ 0.5％〜２％のとき ：○ ２％〜56％のとき ：△ ５％以上のとき ：× として評価した。
（＊６）コールター社ナノサイザーＮ−４で測定した
（水で希釈して測定）。
（水で希釈して測定）。
（＊７）コールター社ナノサイザーＮ−４で測定した
（キシレン/n−ブタノール＝50/50で希釈して測定）。
（キシレン/n−ブタノール＝50/50で希釈して測定）。
ゲル化微粒子重合体分散液の製造（比較用） 製造例 11 １フラスコ中へ仕込み物を脱イオン水3543.1部及び
アニオン性非反応性乳化剤であるニューコール271A（商
品名、日本乳化剤株式会社製、45％水溶液）44.4部に変
更した以外はA1と同様の処法により、固形分濃度20％の
ゲル化微粒子重合体水分散液A11を調製した。このもの
の粒子径は56nmであった。G1の製造の場合と同様の処法
により水分散液A11を乾燥後キシレン/n−ブタノール＝5
0/50の溶剤中に分散し、固形分濃度20％のゲル化微粒子
重合体分散液を製造しようとしたが粒子が凝集沈殿し、
安定な分散液を得ることができなかった。
アニオン性非反応性乳化剤であるニューコール271A（商
品名、日本乳化剤株式会社製、45％水溶液）44.4部に変
更した以外はA1と同様の処法により、固形分濃度20％の
ゲル化微粒子重合体水分散液A11を調製した。このもの
の粒子径は56nmであった。G1の製造の場合と同様の処法
により水分散液A11を乾燥後キシレン/n−ブタノール＝5
0/50の溶剤中に分散し、固形分濃度20％のゲル化微粒子
重合体分散液を製造しようとしたが粒子が凝集沈殿し、
安定な分散液を得ることができなかった。
製造例 12 １フラスコ中への仕込み物を脱イオン水3555.8部及
びカチオン系非反応性乳化剤であるコータミン86Pコン
ク（商品名、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、花王株式会社製、63％水溶液）に変更した以外は
A7の製造の場合と同様の処法により、固形分濃度20％の
ゲル化微粒子重合体水分散液A12を調製した。このもの
の粒子径は65nmであった。G7の製造の場合と同様の処法
により、水分散液A12を乾燥後、キシレン/n−ブタノー
ル＝50/50の混合溶剤中に分散し、固形分濃度20％のゲ
ル化微粒子重合体分散液を製造しようとしたが粒子が凝
集沈殿し、安定な分散液が得られなかった。
びカチオン系非反応性乳化剤であるコータミン86Pコン
ク（商品名、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、花王株式会社製、63％水溶液）に変更した以外は
A7の製造の場合と同様の処法により、固形分濃度20％の
ゲル化微粒子重合体水分散液A12を調製した。このもの
の粒子径は65nmであった。G7の製造の場合と同様の処法
により、水分散液A12を乾燥後、キシレン/n−ブタノー
ル＝50/50の混合溶剤中に分散し、固形分濃度20％のゲ
ル化微粒子重合体分散液を製造しようとしたが粒子が凝
集沈殿し、安定な分散液が得られなかった。
製造例 13 ＜安定剤の調製＞ １個の重合性二重結合を導入するためにグリシジルメ
タアクリレートと縮合させた分子量約1700を有する12−
ヒドロキシステアリン酸自己ポリエステル（以下「単量
体Ａ」と称する）を、重量比1:2の酢酸ブチルおよび酢
酸エチルの存在下に、メチルメタクリレートおよびグリ
シジルメタクリレートと共重合させた。この際に使用し
た「単量体Ａ」：メチルメタクリレート：グリシジルメ
タクリレーの重量比は50:46:4であった。かくして分子
量約30000の高分子量安定剤前駆体の50％用を得た。
（この溶液を以下「安定剤前駆体溶液」と称する）。
タアクリレートと縮合させた分子量約1700を有する12−
ヒドロキシステアリン酸自己ポリエステル（以下「単量
体Ａ」と称する）を、重量比1:2の酢酸ブチルおよび酢
酸エチルの存在下に、メチルメタクリレートおよびグリ
シジルメタクリレートと共重合させた。この際に使用し
た「単量体Ａ」：メチルメタクリレート：グリシジルメ
タクリレーの重量比は50:46:4であった。かくして分子
量約30000の高分子量安定剤前駆体の50％用を得た。
（この溶液を以下「安定剤前駆体溶液」と称する）。
このようにして調製した安定剤前駆体を下記の操作で
変性し、その前駆体にメタクリル酸により複数の重合性
二重結合を導入して安定剤を得た。
変性し、その前駆体にメタクリル酸により複数の重合性
二重結合を導入して安定剤を得た。
下記組成の混合物を、還流コンデンサーに付き反応容
器中で還流温度（約110℃）加熱し、還流状態に５時間
維持した。
器中で還流温度（約110℃）加熱し、還流状態に５時間
維持した。
安定剤前駆体溶液（上記） 200部 酢酸ブチル 112部 メタクリル酸 1部 ハイドロキノン 0.02部 やし油脂肪酸第三級アミン触媒 0.10部 かくして得られた安定剤の溶液を以下、「安定剤溶液
Ａ」と称する。
Ａ」と称する。
下記組成の混合物を、還流コンデンサー付き反応容器
に装入し、還流温度に加熱し、還流状態で20分間保持し
た。
に装入し、還流温度に加熱し、還流状態で20分間保持し
た。
安定剤溶液Ａ 7.98部 脂肪族炭化水素（沸点範囲92〜118℃、10％芳香族炭
化水素含有） 306.00部 脂肪族炭化水素（沸点範囲60〜90℃、５％芳香族炭化
水素含有） 306.00部 メチルメタクリレート 32.40部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 2.30部 非常に微細な雲状の分散重合体が生成した。
化水素含有） 306.00部 脂肪族炭化水素（沸点範囲60〜90℃、５％芳香族炭化
水素含有） 306.00部 メチルメタクリレート 32.40部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 2.30部 非常に微細な雲状の分散重合体が生成した。
次いで下記組成の混合物を、反応容器中の還流状態に
ある内容物に対し３時間かけて一様な速度で、供給混合
物が還流液で良く希釈されるように添加した。
ある内容物に対し３時間かけて一様な速度で、供給混合
物が還流液で良く希釈されるように添加した。
安定剤溶液Ａ 138.0部 メチルメタクリレート 641.2部 グリシジルメタクリレート 34.9部 メタクリル酸 20.9部 ジメチルアミノエタノール 3.5部 アゾビスイソブチロニトリル 2.3部 第一級オクチルメルカプタン（脂肪族炭化水素中の10
％溶液） 1.5部 還流をさらに30分間続けた。粒径280nmのゲル化微粒
子の安定な分散液Ｇ−13（固形分53％）が得られた。
％溶液） 1.5部 還流をさらに30分間続けた。粒径280nmのゲル化微粒
子の安定な分散液Ｇ−13（固形分53％）が得られた。
製造例Ａ（ポリエステル樹脂溶液Ａの製造） 加熱装置、撹拌機、還流装置、水分離器、精留塔、温
度計等を備えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い
反応槽にヘキサヒドロ無水フタル酸92.4部（0.6モ
ル）、無水フタル酸34.0部（0.23モル）、アジピン酸1
9.0部（0.13モル）、ネオペンチルグリコール85.3部
（0.82モル）、トリメチロールプロパン24.1部（0.18モ
ル）を仕込み加熱した。原料が融解し、撹拌が可能とな
ってから撹拌を開始し、反応槽温度を230℃まで昇温さ
せた。ただし160℃から230℃までは３時間かけて均一速
度で昇温させた。生成した縮合水は精留塔を通じて系外
へ留去する。230℃に達したらそのまま温度を一定に保
ち２時間撹拌をつづけた。その後、反応槽にキシロール
を添加し溶剤縮合法に切り替えて反応を続ける。酸価が
７に達したら反応を終了し冷却する。冷却後キシロール
145部を加えて固形分含量60％のポリエステル樹脂溶液
Ａを製造した。この樹脂溶液の粘度はＰ（ガードナー粘
度25℃）、樹脂酸価は7.1、水酸基価は70であった。
度計等を備えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い
反応槽にヘキサヒドロ無水フタル酸92.4部（0.6モ
ル）、無水フタル酸34.0部（0.23モル）、アジピン酸1
9.0部（0.13モル）、ネオペンチルグリコール85.3部
（0.82モル）、トリメチロールプロパン24.1部（0.18モ
ル）を仕込み加熱した。原料が融解し、撹拌が可能とな
ってから撹拌を開始し、反応槽温度を230℃まで昇温さ
せた。ただし160℃から230℃までは３時間かけて均一速
度で昇温させた。生成した縮合水は精留塔を通じて系外
へ留去する。230℃に達したらそのまま温度を一定に保
ち２時間撹拌をつづけた。その後、反応槽にキシロール
を添加し溶剤縮合法に切り替えて反応を続ける。酸価が
７に達したら反応を終了し冷却する。冷却後キシロール
145部を加えて固形分含量60％のポリエステル樹脂溶液
Ａを製造した。この樹脂溶液の粘度はＰ（ガードナー粘
度25℃）、樹脂酸価は7.1、水酸基価は70であった。
製造例Ｂ（アルキ樹脂溶液Ｂの製造） 製造例Ａの場合と同様にして下記の原料によりアルキ
ド樹脂ワニスＢを製造した。
ド樹脂ワニスＢを製造した。
無水フタロール酸 148部（1.0モル） トリメチロールプロパン 134部（1.0モル） ヤシ油脂肪酸 105部（0.5モル） 得られたアルキド樹脂溶液Ｂの固形分は60％、粘度は
WX（25℃ガードナー粘度）、樹脂酸価は7.3であった。
WX（25℃ガードナー粘度）、樹脂酸価は7.3であった。
また、アルキド樹脂溶液Ｂの樹脂分の水酸基価は85、
油長は31％であった。
油長は31％であった。
製造例Ｃ（アクリル樹脂溶液Ｃの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却機等を備えた通常のアクリ
ル樹脂反応器にセロソルブアセテート40部を仕込み加熱
撹拌し、135℃に達してから下記の単量体−重合開始剤
の混合物を３時間かかって添加した。
ル樹脂反応器にセロソルブアセテート40部を仕込み加熱
撹拌し、135℃に達してから下記の単量体−重合開始剤
の混合物を３時間かかって添加した。
スチレン 10部 イソブチルメタクリレート 30部 ｎ−ブチルメタクリレート 12部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 20部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 25部 メタクリル酸 3部 セロソルブアセテート 50部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 4部 上記混合物を添加後１時間、反応を135℃のまま続
け、その後セロソルブアセテート10部、α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.6部よりなる混合物を１時間3
0分かかって添加した。その後２時間反応させた後、減
圧下でセロソルブアセテートを留去し樹脂分濃度65％に
調整し、ガードナー粘度Ｚ（25℃）のアクリル樹脂溶液
Ｃを製造した。
け、その後セロソルブアセテート10部、α，α′−アゾ
ビスイソブチロニトリル0.6部よりなる混合物を１時間3
0分かかって添加した。その後２時間反応させた後、減
圧下でセロソルブアセテートを留去し樹脂分濃度65％に
調整し、ガードナー粘度Ｚ（25℃）のアクリル樹脂溶液
Ｃを製造した。
製造例Ｄ（アクリル樹脂溶液Ｄの製造） 単量体−重合開始剤の混合物として下記組成のものを
使用する以外は製造例Ｃと同様の操作を行なった。
使用する以外は製造例Ｃと同様の操作を行なった。
スチレン 28部 イソブチルメタクリレート 4部 ｎ−ブチルアクリレート 15部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 30部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 20部 メタクリル酸 1部 ジエチルアミノエチルメタクリレート 2部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 4部 得られたアクリル樹脂溶液Ｄの固形分濃度は65％、ガ
ードナー粘度（25℃）はＸであった。
ードナー粘度（25℃）はＸであった。
製造例Ｅ（非水分散液Ｅの製造） ブチルアルコール100部を加熱還流させ、下記の単量
体及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２
時間熟成を行なった。
体及び重合開始剤の混合物を３時間で滴下し、滴下後２
時間熟成を行なった。
ラウリルメタクリレート 33部 ２−エチルヘキシルメタクリレート 60部 メタクリル酸 7部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル 2部 得られたアクリル樹脂ワニスは固形分50％、重量平均
分子量15000であった。ついで、上記ワニス20部に、 グリシジルメタクリレート 1部 ４−tert−ブチルピロカテコール 0.02部 ジメチルアミノエタノール 0.01部 を加えて還流温度で５時間反応を行ない共重合性二重結
合を導入した。導入二重結合の数は分子鎖１個当り約0.
8個であった。
分子量15000であった。ついで、上記ワニス20部に、 グリシジルメタクリレート 1部 ４−tert−ブチルピロカテコール 0.02部 ジメチルアミノエタノール 0.01部 を加えて還流温度で５時間反応を行ない共重合性二重結
合を導入した。導入二重結合の数は分子鎖１個当り約0.
8個であった。
上記の生成物50部とエチルシクロヘキサン100部をフ
ラスコに仕込み還流温度で、下記の単量体及び重合開始
剤の混合物を４時間かけて滴下し、さらに２時間熟成を
行なった。
ラスコに仕込み還流温度で、下記の単量体及び重合開始
剤の混合物を４時間かけて滴下し、さらに２時間熟成を
行なった。
スチレン 10部 メチルメタクリレート 45部 ブチルメタクリレート 13部 アクリロニトリル 10部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 15部 グリシジルメタクリレート 5部 メタクリル酸 2部 α，α′−アゾビスイアオブチロニトリル 1部 得られた非水分散液Ｅは固形分濃度50％、ガードナー
粘度Ｂのミルク状白色分散液であった。
粘度Ｂのミルク状白色分散液であった。
製造例Ｆ（アクリル樹脂溶液Ｆの製造） スチレン15部、メチルメタクリレート20部、エチルア
クリレート30部、ｎ−ブチルメタクリレート21部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート12部、アクリル酸２部
を重合開始剤α−α′−アゾビスイソブチロニトリルを
用いてキシレン中で重合させ、樹脂分50％、ワニス粘度
Z1のアクリル樹脂溶液Ｆを得た。
クリレート30部、ｎ−ブチルメタクリレート21部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート12部、アクリル酸２部
を重合開始剤α−α′−アゾビスイソブチロニトリルを
用いてキシレン中で重合させ、樹脂分50％、ワニス粘度
Z1のアクリル樹脂溶液Ｆを得た。
塗料組成物の調製 調製例 １ ポリエステル樹脂溶液Ａを用いてペブルボールミル分
散により下記配合で塗料粘度が70KU/20℃になるようキ
シロール量を配合し、塗料組成物P1を調製した。
散により下記配合で塗料粘度が70KU/20℃になるようキ
シロール量を配合し、塗料組成物P1を調製した。
ポリエステル樹脂溶液Ａ（固形文60％） 117部 ユーバン20SE−60（＊８）（固形分60％） 50部 チタン白JR−602（＊９） 80部 シリコンオイルKP−322（＊10） 0.01部 キシロール Ｘ （＊８） 三井東圧化学（株）製、ブチル化メラミン樹
脂 （＊９） 帝国化工（株）製、チタン白 （＊10） 信越化学工業（株）、消泡剤 調製例 ２〜７ 表−３に示す配合とする以外、調製例１と同様にして
塗料組成物P2〜P7を作成した。
脂 （＊９） 帝国化工（株）製、チタン白 （＊10） 信越化学工業（株）、消泡剤 調製例 ２〜７ 表−３に示す配合とする以外、調製例１と同様にして
塗料組成物P2〜P7を作成した。
表−３における（註）は以下のとおりである。
（＊11）：三井東圧（株）製、ブチツ化メラミン樹脂、
固形分濃度60％。
固形分濃度60％。
（＊12）：住友バイエルウレタン（株）製、ビュレット
型ポリイソシアネート、NCO含有率（溶液中）16.5％、
固形分濃度75％。
型ポリイソシアネート、NCO含有率（溶液中）16.5％、
固形分濃度75％。
（＊13）：チバガイギー（株）製、商品名「イルガジン
イエロー3RLT−Ｎ」。
イエロー3RLT−Ｎ」。
（＊14）：東洋アルミニウム（株）製、商品名「アルペ
ースト＃4919」。
ースト＃4919」。
（＊15） 東洋アルミニウム（株）製、商品名「アルペ
ースト＃55−519」。
ースト＃55−519」。
ゲル重合体微粒子含有塗料組成物の作成 実施例 １ 塗料組成物P1にゲル化微粒子重合体分散液G1を樹脂固
形分比で3pHR（塗料組成物中の樹脂分100部当り３部の
ゲル化微粒子重合体の意味）となる量、撹拌下で添加
し、塗料組成物P1−G1を作成した。
形分比で3pHR（塗料組成物中の樹脂分100部当り３部の
ゲル化微粒子重合体の意味）となる量、撹拌下で添加
し、塗料組成物P1−G1を作成した。
実施例２〜10および比較例５ 表−４に示す組成とする以外、実施例１と同様の操作
を行ないゲル化重合体微粒子含有塗料組成物を作成し
た。
を行ないゲル化重合体微粒子含有塗料組成物を作成し
た。
比較例１〜４ ゲル化重合体微粒子を含有しない、調製例１で得た塗
料組成物P1を比較例１、同様にP2を比較例２、P3を比較
例３、調製例５で得た塗料組成物P5を比較例４とした。
料組成物P1を比較例１、同様にP2を比較例２、P3を比較
例３、調製例５で得た塗料組成物P5を比較例４とした。
上記の実施例および比較例で得た塗料組成物について
下記のとおり試験を行なった。
下記のとおり試験を行なった。
塗装用素材の準備 リン酸亜鉛処理したダル鋼板にエポキシ系カチオン電
着塗料を電着塗装法にて乾燥膜厚が20μｍとなるように
塗装し170℃×20分焼き付けた。
着塗料を電着塗装法にて乾燥膜厚が20μｍとなるように
塗装し170℃×20分焼き付けた。
ついで＃400サンドペーパーにて塗面を研磨した後石
油ベンジンをしめしたガーゼで塗面を拭き脱脂する。
油ベンジンをしめしたガーゼで塗面を拭き脱脂する。
その後アミノアルキド系自動車用中塗り塗料を乾燥膜
厚が30μｍとなるように塗装し140℃×30分焼き付け
る。
厚が30μｍとなるように塗装し140℃×30分焼き付け
る。
ついで＃400サンドペーパーで塗面を水研し水切り乾
燥し石油ベンジンで洗浄して塗装用素材とした。
燥し石油ベンジンで洗浄して塗装用素材とした。
試験例１ 塗装用素材にエアスプレーガン［ワイダーW71（岩田
塗装機工業社製）］を用いて実施例１で作成した塗料組
成物を乾燥膜厚約40μｍとなるよう塗装し、10分間室温
に放置後、電気式熱風乾燥器にて140℃で30分間焼付け
た。この際、塗装用素材をほぼ垂直に立てて塗装・焼付
けを行なったものと塗装素材を水平にして塗装・焼付け
を行なったものの両者を作成した。
塗装機工業社製）］を用いて実施例１で作成した塗料組
成物を乾燥膜厚約40μｍとなるよう塗装し、10分間室温
に放置後、電気式熱風乾燥器にて140℃で30分間焼付け
た。この際、塗装用素材をほぼ垂直に立てて塗装・焼付
けを行なったものと塗装素材を水平にして塗装・焼付け
を行なったものの両者を作成した。
また、タレ限界膜厚の測定は、塗装用素材をほぼ垂直
に立てて、膜厚が徐々に増加するよう傾斜塗りを行な
い、10分間室温に放置後、塗板をほぼ垂直にして140℃
で30分間焼付けた塗板を観察して行なった。タレ始める
場所の膜厚をタレ限界膜厚とした。
に立てて、膜厚が徐々に増加するよう傾斜塗りを行な
い、10分間室温に放置後、塗板をほぼ垂直にして140℃
で30分間焼付けた塗板を観察して行なった。タレ始める
場所の膜厚をタレ限界膜厚とした。
試験例２〜６および比較試験例１〜３ 試験例１において、使用する塗料組成物を表−５に示
すとおりとする以外、試験例１と同様の操作を行なっ
た。
すとおりとする以外、試験例１と同様の操作を行なっ
た。
試験例７ 塗装用素材上に実施例７で得た塗料組成物（メタリツ
クベース塗料）をエアスプレーガンにて乾燥膜厚約20μ
ｍとなるよう塗装し、室温で２分間放置した未硬化塗膜
上に実施例６で得た塗料組成物（クリヤ塗料）をエアス
プレーガンにて乾燥膜厚約40μｍとなるよう塗装し、室
温で10分間放置し、ついで140℃で30分間焼付けた。こ
の際、塗装用素材をほぼ垂直に立てて塗装・焼付けを行
なったものと塗装用素材を水平にして塗装・焼付けを行
なったものの両者を作成した。
クベース塗料）をエアスプレーガンにて乾燥膜厚約20μ
ｍとなるよう塗装し、室温で２分間放置した未硬化塗膜
上に実施例６で得た塗料組成物（クリヤ塗料）をエアス
プレーガンにて乾燥膜厚約40μｍとなるよう塗装し、室
温で10分間放置し、ついで140℃で30分間焼付けた。こ
の際、塗装用素材をほぼ垂直に立てて塗装・焼付けを行
なったものと塗装用素材を水平にして塗装・焼付けを行
なったものの両者を作成した。
また、タレ限界膜厚の測定は、塗装用素材をほぼ垂直
に立てて、実施例７のメタリツクベース塗料を乾燥膜厚
約20μｍとなるよう塗装し、室温で２分間放置した未硬
化塗膜上に実施例６で得たクリヤ塗料を膜厚が徐々に増
加するよう傾斜塗りを行ない、10分間室温に放置後、塗
板をほぼ垂直にして140℃で３分間焼付けた塗板を観察
した行なった。タレ始める場所の膜厚をタレ限界膜厚と
した。
に立てて、実施例７のメタリツクベース塗料を乾燥膜厚
約20μｍとなるよう塗装し、室温で２分間放置した未硬
化塗膜上に実施例６で得たクリヤ塗料を膜厚が徐々に増
加するよう傾斜塗りを行ない、10分間室温に放置後、塗
板をほぼ垂直にして140℃で３分間焼付けた塗板を観察
した行なった。タレ始める場所の膜厚をタレ限界膜厚と
した。
試験例８、９および比較試験例４〜７ 試験例７において、使用するメタリツクベース塗料種
およびクリヤ塗料種を表−６に示すとおりとする以外、
試験例７と同様の操作を行なった。
およびクリヤ塗料種を表−６に示すとおりとする以外、
試験例７と同様の操作を行なった。
試験例１〜９および比較試験例１〜７の試験結果を表
−５および表−６にまとめて示す。
−５および表−６にまとめて示す。
表−５および表−６における試験方法は次のとおりで
ある。
ある。
PGd値：鮮映性測定器JCRI−GGD−166型Gd計（発売元
日本色彩研究所）を用いて測定した。角度を55゜に固定
して測定した。値が大きいほど鮮映性が良好であること
を意味する。
日本色彩研究所）を用いて測定した。角度を55゜に固定
して測定した。値が大きいほど鮮映性が良好であること
を意味する。
リコート付着性：上塗塗装し焼付けした試験板を160℃
×30分の条件でオーバーベイクし、室温で放冷し２時間
後に同種の調整された塗料を塗装し140℃×30分間焼付
けた後放冷し、クロスカツト〜セロテープハクリテスト
を行ない、ハクリなきものを○、大きな面積ではがれた
ものを×とした。
×30分の条件でオーバーベイクし、室温で放冷し２時間
後に同種の調整された塗料を塗装し140℃×30分間焼付
けた後放冷し、クロスカツト〜セロテープハクリテスト
を行ない、ハクリなきものを○、大きな面積ではがれた
ものを×とした。
耐水性:40℃の恒温水槽に試験片を240時間浸漬する。取
り出した後塗膜のツヤビケ、フクレ等異常のないものを
○とした。
り出した後塗膜のツヤビケ、フクレ等異常のないものを
○とした。
フロントページの続き (72)発明者 杉浦 新治 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−129065（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−312369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−283162（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−212562（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−279902（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−243161（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）被膜形成性バインダー樹脂、 （Ｂ）被膜形成性バインダー樹脂（Ａ）を溶解している
揮発性有機液体希釈剤、および （Ｃ）希釈剤（Ｂ）中のバインダー樹脂（Ａ）の溶液中
に溶解せず安定に分散されている重合体微粒子 を含有し、そして該重合体微粒子（Ｃ）が、 （ａ）分子内に少くとも２個のラジカル重合可能な不飽
和基を含有する重合性モノマー、および （ｂ）モノマー（ａ）以外のラジカル重合性不飽和モノ
マー を分子内にアリル基を含有する反応性乳化剤の存在下で
且つ重合開始剤として水溶性アゾアミド化合物を用いて
乳化重合せしめて得られるゲル化重合体微粒子であるこ
とを特徴とする塗料組成物。 - 【請求項２】水溶性アゾアミド化合物が下記一般式 式中、Ｘは炭素原子数２〜12個の直鎖状または分岐鎖状
アルキレン基を表わす、 または 式中、X1、X2及びX3は少くとも１個が水酸基であり、残
りは水素である、 で示される化合物である請求項１記載の塗料組成物。 - 【請求項３】被膜形成性バインダー樹脂（Ａ）100重量
部に対して、重合体微粒子（Ｃ）が0.1〜30重量部配合
されてなる請求項１記載の塗料組成物。
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- 1990-08-02 DE DE90114859T patent/DE69005390T2/de not_active Expired - Fee Related
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