JPH04359971A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は特定量のｔ−ブチルメタクリレー
トおよび／またはｔ−ブチルアクリレートと反応性官能
基含有エチレン性不飽和単量体とを含むアクリル樹脂と
硬化剤とからなる粉体塗料用樹脂組成物に係り、さらに
詳しくは建材，自動車部品等に特に有用で所望特性、例
えば耐ブロッキング性，低温硬化性，貯蔵性などの他特
に耐固相反応性に優れ、貯蔵後の使用でも外観，塗膜性
能の優れた塗膜を与えうる粉体塗料用樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術】建材，自動車部品等の塗装においては作業
性，公害対策等の観点から粉体塗料が多用されているが
、従来の粉体塗料は主としてポリエステル樹脂，エポキ
シ樹脂等反応性官能基を有する基体樹脂と硬化剤とから
なる樹脂組成物に基づくものが大多数で、通常１８０℃
付近の高温で焼付硬化が行なわれていた。しかし、エネ
ルギーコストを低下させるためにはより低温での硬化が
望ましく、低温硬化性向上の研究が種々行なわれている
。ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げると粉体塗料のブロッ
キング性が悪くなるし、樹脂中の官能基数を増大させる
と貯蔵中に固相反応での硬化反応が進行し、外観の良好
な塗膜が得られず、樹脂の官能基数を増大させることな
く潜在性触媒を用いても期待する効果が得られなかった
。耐修性，平滑性，光沢等の点でアクリル樹脂と多価カ
ルボン酸を主体とした焼付型塗料が種々研究されている
が粉体塗料分野では低温硬化，耐固相反応性，耐ブロッ
キング性等各種の要望に合致するものは見出されていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】そこで、アクリル樹
脂を基体樹脂とし、低温硬化性に優れ且つ耐ブロッキン
グ性，耐固相反応性が良好な粉体塗料用の樹脂組成物を
提供することが要望されており、かかる課題にこたえる
ことが本発明目的である。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明に従えば上記発
明目的が （ａ）ｔ−ブチルメタアクリレート（ＴＢＭＡ）および
／またはｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ）（ｂ）反応
性官能基を有するエチレン性不飽和単量体、および （ｃ）（ｂ）の反応性官能基と反応しない（ａ），（ｂ
）以外のエチレン性不飽和単量体からなり、（ａ）が単
量体全量の５〜８０重量％であり；（ｂ）が樹脂１ｇ当
たり０．００１０〜０．００４６モル；ａ／ｂ（モル比
）が０．１〜３．０；ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜
１１０℃、数平均分子量が１０００〜２００００のアク
リル樹脂と前記の反応性官能基と反応する官能基を分子
内に２以上有する硬化剤とからなる粉体塗料用樹脂組成
物により達成せられる。

【０００５】本発明に於いては基体樹脂として特定のア
クリル樹脂が用いられる。この基体樹脂は硬化剤との反
応性官能基を側鎖に有するものであるが、該官能基を立
体的に保護するためのｔ−ブチル基を特定量有する点に
特徴を有するものである。

【０００６】本発明に係るアクリル樹脂ではその構成成
分（ａ）として、先づｔ−ブチルメタクリレートおよび
／またはｔ−ブチルアクリレートが全単量体の５〜８０
重量％を構成する量で使用せられる。このｔ−ブチルメ
タクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレート量
が５重量％未満では樹脂中の反応性官能基を立体的に保
護するｔ−ブチル基数が不足し、本発明の主目的である
固相反応性が不充分であるし、また８０重量％をこえる
と相対的に硬化剤と反応する官能基量が少なくなり膜物
性が低下し望ましくない。ｔ−ブチルメタクリレートお
よび／またはｔ−ブチルアクリレート含量は好ましくは
８〜７０ｗｔ％、最も好ましくは１０〜５５ｗｔ％の範
囲内である。更に、実用的には、反応性官能基量に合わ
せて、使用量を決定してよい。即ち、反応性官能基が少
量であれば、反応性官能基を少量のｔ−プチル基で保護
することができ、反応性官能基が多ければ、反応性官能
基を保護するのに多くのｔ−プチル基が必要になるので
、樹脂１ｇ当たりの（ａ）（ＴＢＭＡ、ＴＢＡ）と、（
ｂ）（反応性官能基）とのモル比（ａ／ｂ）が、重要で
あり、その比は０．１〜３．０がよい。この比より、Ｔ
ＢＭＡ、ＴＢＡが多くても、固相反応性抑制効果は変わ
らず、樹脂設計の自由度が低下するし、ＴＢＭＡ、ＴＢ
Ａがこの比より少ないと、固相反応抑制効果が不十分に
なる。好ましくは、０．１５〜１．６の範囲である。

【０００７】反応性官能基を有するエチレン性不飽和単
量体（ｂ）としては、硬化剤と反応する官能基を樹脂に
与えるための各種単量体が使用可能である。「反応性官
能基」なる語は硬化剤の官能基との反応性により規定せ
られるもので粉体塗料分野では通常エポキシ基とカルボ
キシル基，エポキシ基とアミノ基，Ｎ−メチロールアミ
ド基とヒドロキシル基，オキサゾリン基とカルボキシル
基，活性水素を有する基とイソシアナート基（ブロック
型）等が樹脂と硬化剤の組合せで使用せられることが多
く、これらの一方が基体樹脂に又他方が硬化剤に担持せ
られる。

【０００８】反応性官能基を有するエチレン性不飽和単
量体の具体例として、（メタ）アクリル酸グリシジル等
のエポキシ基とα，β−エチレン性不飽和結合を有する
化合物；（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル，（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等のヒドロキシル
基とα，β−エチレン性不飽和結合を有する化合物；（
メタ）アクリル酸等のカルボキシル基とα，β−エチレ
ン性不飽和結合を有する化合物；その他ビニルオキサゾ
リン，Ｎ−メチロールアクリルアミド等があげられる。

【０００９】これらの内エポキシ基含有単量体、特にメ
タアクリル酸グリシジル，アクリル酸グリシジル等が好
ましい。尚、反応性官能基は、樹脂１ｇ当たり０．００
１〜０．００４６モルの範囲内にすることが好ましく、
これより少ないと硬化不足から膜強度が得られずまた前
記の上限を超えると膜硬度が大となりすぎ塗膜の望まし
い可とう性が低くなることが知られている。

【００１０】本発明のアクリル樹脂はさらにまた、（ａ
）ｔ−ブチルメタアクリレートおよび／またはｔ−ブチ
ルアクリレートおよび（ｂ）反応性官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体以外のもので、（ｂ）単量体の反応
性官能基と反応しない他のエチレン性不飽和単量体（ｃ
）を構成成分として含む。

【００１１】かかる単量体は例えば、ｔ−ブチル（メタ
）アクリレート以外のアクリレートまたはメタクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、２−エチルオクチル
アクリレート、ドデシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、フェニルアクリレート、それらの対応メタアク
リレート、ジアルキルホスフェートアルキルアクリレー
ト、ジアルキルホスフェートアルキルメタアクリレート
など；エチレン系不飽和単量体の例えばジエチルフマレ
ート、ジブチルフマレート、ジエチルイタコネート、ジ
ブチルイタコネート、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ラウリルビニルエー
テル等があげられる。しかしながら他の単量体（Ｃ）は
上記に限定されるものではなく、（ａ）（ｂ）以外のエ
チレン性不飽和単量体で（ｂ）の官能基と反応しないも
のである限り任意の単量体が使用せられる。

【００１２】これら単量体の重合は常法により実施せら
れ何ら特段の手法を必要としない。又、樹脂のリン酸、
アミン等による後処理を実施してもよい。本発明のアク
リル樹脂はしかしながら、ガラス転移温度が３０〜１１
０℃の範囲内でなければならない。というのはＴｇが３
０℃未満ではブロッキング性が悪くまた、１１０℃をこ
えると塗膜化の際のフロー性が悪くなり、共に望ましく
ない。さらに、このアクリル樹脂は数平均分子量が１０
００〜２００００、特に２０００〜１００００の範囲内
にあることが好ましく、分子量が小さすぎると膜強度が
不足し、また、あまり大にすぎるとフロー性が悪く良好
な外観の塗膜が得られない。

【００１３】本発明に於いては上記の反応性官能基含有
アクリル樹脂に対し、硬化剤が配合される。この硬化剤
はアクリル樹脂の反応性官能基と反応しうる官能基を分
子内に２以上有する化合物であり、アクリル樹脂の官能
基の種類により選択されるものであるが、例えば多価カ
ルボン酸、多価アミン、多価アルコール、ブロックイソ
シアネート等があげられるが、実用的にはアクリル樹脂
の官能基をエポキシ基とし、多価カルボン酸を硬化剤と
する系が最も好ましい。

【００１４】このような多価カルボン酸としては、例え
ばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカル
ボン酸、１，２０−アイコサンジカルボン酸、クエン酸
、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸
、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
ジカルボン酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸をあ
げることができる。

【００１５】尚、多価カルボン酸を硬化剤として選択す
る場合の好ましいアクリル樹脂はエポキシ基を含むが、
エポキシ基に対する前記、多価カルボン酸中のカルボキ
シル基当量比は０．５〜２．０の範囲内で適宜選択せら
れる。

【００１６】尚、本発明の塗料用樹脂組成物を用い粉体
塗料を製造するに際しては、次の成分を含ませてもよい
。２酸化チタン、ベン柄、黄色酸化鉄、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
キナクリドン系赤色顔料等の顔料及び、表面調整剤（ポ
リシロキサン、アクリル樹脂系）、可塑剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、触媒（アミ
ン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合開始剤な
ど）。更に、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、エポキシ
樹脂をブレンドしてもよい。アクリル樹脂成分としては
本発明樹脂のその他のモノマーで述べたモノマーが用い
られる。又、液体塗料を、有機樹脂微粒子と混合しても
よい。

【００１７】粉体塗料の製造は、原材料を予備混合した
後、溶融混合し、粉砕、分級する方法、溶液状態で混合
した後、スプレードライ法で粉末にしてもよい。粉体塗
料の塗装方法は、静電スプレー法、流動浸せき法、等の
周知慣用のいずれの塗装方法によってもよい。

【００１８】粉体塗料の被塗物としては、鉄板、リン酸
亜鉛処理鉄板、アルミ等がある。本発明者らは、粉体塗
料の耐固相反応性について、樹脂中の反応性官能基と硬
化剤との接触を樹脂のかさだかい側鎖で抑制させる観点
から検討し、ｔ−ブチル基側鎖の樹脂への導入が特に有
効であることを見いだした。更に、ｔ−ブチル基を有す
るｔ−ブチル（メタ）アクリレートが、粉体塗料に適し
たＴｇを有するので、耐ブロッキング性、外観を低下さ
せずに耐固相反応性を向上させるのに優れている事を見
いだした物である。

【００１９】以下実施例により本発明を説明する。特に
ことわりなき限り、部および％は重量による。

【００２０】合成例１ キシレン６３部を反応器中に仕込み、１３０℃に加温し
窒素雰囲気下で、グリシジルメタクリレート４５部、ｔ
−ブチルメタクリレート２８．３部、スチレン２０部、
メチルメタクリレート６．７部からなる単量体混合物と
ｔ−ブチルパーオクトエート５．７部を３時間を要し別
々に滴下した。３０分間保温したのち、ｔ−ブチルパー
オクトエート１．０部を３０分をかけて滴下し、次いで
１時間保温した。１３０℃の加熱減圧条件で溶剤を除去
し、樹脂１を得た。このアクリル樹脂のＴｇは６１℃、
数平均分子量は４０００であった。

【００２１】合成例２〜９ 合成例１と同様方法で、但し表１〜表２記載の原料を用
い、アクリル樹脂２〜９を得た。樹脂６の場合のみ反応
の最後で８０℃でジブチルホスフェートを滴下し、９０
分保温し、次いで溶媒を除去し、リン変性を行った。各
樹脂のＴｇおよび数平均分子量は表１〜表２に示されて
いる。

【００２２】

【表１】

【表２】

【００２３】実施例１ 合成例１で得られたアクリル樹脂（１）４８．２部、１
，１０−デカンジカルボン酸（ＤＤＡ）１２．０部、ベ
ンゾイン０．２９部、ポリシロキサン系表面調整剤のＹ
Ｆ−３９１９（東芝シリコーン製）０．１０部ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂のＹＤ−０１２（東都化成）２
．２部を混合後、ブスコニーダー（ブス社製）中で溶融
混練りし、これを粉砕、分級（１５０メッシュ）して粉
体塗料１を得た。この粉体塗料用樹脂組成物でのＣＯＯ
Ｈ／エポキシ官能基比は０．６８であった。

【００２４】実施例１で得た粉体塗料をサメス社製の静
電塗装装置を用い、アルミ板（厚さ１ｃｍの鋳物表面を
切削後使用）に膜厚６０ミクロンに塗装し、１５０℃×
１０分＋１４０℃×２０分の条件で焼付けた。この塗膜
を試験し、その塗膜性能を表３に示した。

【００２５】実施例２〜９および比較例１〜４実施例１
と同様の実験を但し樹脂および他の配合物を表３〜表５
の如く変えて実施し、実施例１と同様、アルミ板および
リン酸亜鉛処理鉄板（厚さ０．８ｍｍ）に静電塗装し、
その塗膜性能を表３〜表５に示した。素地がリン酸亜鉛
処理板の場合、焼付けは１４０℃の炉内で２０分間実施
した。

【００２６】

【表３】

【表４】

【表５】

【００２７】

【評価法】

『耐溶剤性』：溶剤としてキシロールを用いる、ラビン
グテストによった。 ：　　良好 ×　　：　　不良 『耐固相反応性』 ：塗料を３０℃で２月貯蔵後、塗装焼付けし、その塗膜
外観を、初期外観と比較した。 ：　　初期との外観の差が少ない ×　　：　　初期との外観の差が大きい『初期外観』：
貯蔵前の塗料を塗装焼付けし、塗膜の平滑性を目視で評
価した ：　　良好 ×　　：　　不良 『耐ブロッキング性』 ：塗料を、５０ｍｌサンプル瓶に約３０ｍｌ入れ、３０
℃で２月放置後、取り出して塗料の凝集状態を評価した
。 ：　　凝集無し ×　　：

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ｔ−ブチルメタアクリレート（ＴＢ
   ＭＡ）および／またはｔ−ブチルアクリレート（ＴＢＡ
   ） （ｂ）反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体、
   および （ｃ）（ｂ）の反応性官能基と反応しない（ａ），（ｂ
   ）以外のエチレン性不飽和単量体からなり、（ａ）が単
   量体全量の５〜８０重量％であり；反応性官能基が樹脂
   １ｇ当たり０．００１０〜０．００４６モル；ガラス転
   移温度（Ｔｇ）が３０〜１１０℃、数平均分子量が１０
   ００〜２００００のアクリル樹脂と前記の反応性官能基
   と反応する官能基を分子内に２以上有する硬化剤とから
   なる粉体塗料用樹脂組成物
2. 【請求項２】樹脂１ｇ当たりの（ａ）のモル量と、（ｂ
   ）のモル量の比、ａ／ｂが０．１〜３．０である、請求
   項１記載の樹脂組成物
3. 【請求項３】（ｂ）の反応性官能基がエポキシ基であり
   、硬化剤がカルボキシル基を分子内に２以上有する多価
   カルボン酸である請求項２記載の樹脂組成物