JPH04359971A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents
粉体塗料用樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH04359971A JPH04359971A JP3233670A JP23367091A JPH04359971A JP H04359971 A JPH04359971 A JP H04359971A JP 3233670 A JP3233670 A JP 3233670A JP 23367091 A JP23367091 A JP 23367091A JP H04359971 A JPH04359971 A JP H04359971A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- reactive functional
- functional group
- monomer
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title abstract description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 22
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 39
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 16
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 hydroxylethyl Chemical group 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N alpha-Methyl-n-butyl acrylate Natural products CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 3
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 3
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013035 low temperature curing Methods 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N tetradecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCC(O)=O HQHCYKULIHKCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC=C LAYAKLSFVAPMEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQBSIHIZDSHADD-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound C=CC1=NCCO1 BQBSIHIZDSHADD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001153 anti-wrinkle effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N benzyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1=CC=CC=C1 GCTPMLUUWLLESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1CCCCC1 KBLWLMPSVYBVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N dibutyl (e)-but-2-enedioate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C\C(=O)OCCCC JBSLOWBPDRZSMB-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N dibutyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCCCC OGVXYCDTRMDYOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylidenebutanedioate Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(=O)OCC ZEFVHSWKYCYFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N diethyl fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC IEPRKVQEAMIZSS-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- DGXRZJSPDXZJFG-UHFFFAOYSA-N docosanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O DGXRZJSPDXZJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009503 electrostatic coating Methods 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N methanolamine Chemical group NCO XMYQHJDBLRZMLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC1CO1 RPQRDASANLAFCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N phenyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC1=CC=CC=C1 WRAQQYDMVSCOTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
- C08G59/3218—Carbocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【技術分野】本発明は特定量のt−ブチルメタクリレー
トおよび/またはt−ブチルアクリレートと反応性官能
基含有エチレン性不飽和単量体とを含むアクリル樹脂と
硬化剤とからなる粉体塗料用樹脂組成物に係り、さらに
詳しくは建材,自動車部品等に特に有用で所望特性、例
えば耐ブロッキング性,低温硬化性,貯蔵性などの他特
に耐固相反応性に優れ、貯蔵後の使用でも外観,塗膜性
能の優れた塗膜を与えうる粉体塗料用樹脂組成物に関す
るものである。
トおよび/またはt−ブチルアクリレートと反応性官能
基含有エチレン性不飽和単量体とを含むアクリル樹脂と
硬化剤とからなる粉体塗料用樹脂組成物に係り、さらに
詳しくは建材,自動車部品等に特に有用で所望特性、例
えば耐ブロッキング性,低温硬化性,貯蔵性などの他特
に耐固相反応性に優れ、貯蔵後の使用でも外観,塗膜性
能の優れた塗膜を与えうる粉体塗料用樹脂組成物に関す
るものである。
【0002】
【従来技術】建材,自動車部品等の塗装においては作業
性,公害対策等の観点から粉体塗料が多用されているが
、従来の粉体塗料は主としてポリエステル樹脂,エポキ
シ樹脂等反応性官能基を有する基体樹脂と硬化剤とから
なる樹脂組成物に基づくものが大多数で、通常180℃
付近の高温で焼付硬化が行なわれていた。しかし、エネ
ルギーコストを低下させるためにはより低温での硬化が
望ましく、低温硬化性向上の研究が種々行なわれている
。ガラス転移温度(Tg)を下げると粉体塗料のブロッ
キング性が悪くなるし、樹脂中の官能基数を増大させる
と貯蔵中に固相反応での硬化反応が進行し、外観の良好
な塗膜が得られず、樹脂の官能基数を増大させることな
く潜在性触媒を用いても期待する効果が得られなかった
。耐修性,平滑性,光沢等の点でアクリル樹脂と多価カ
ルボン酸を主体とした焼付型塗料が種々研究されている
が粉体塗料分野では低温硬化,耐固相反応性,耐ブロッ
キング性等各種の要望に合致するものは見出されていな
い。
性,公害対策等の観点から粉体塗料が多用されているが
、従来の粉体塗料は主としてポリエステル樹脂,エポキ
シ樹脂等反応性官能基を有する基体樹脂と硬化剤とから
なる樹脂組成物に基づくものが大多数で、通常180℃
付近の高温で焼付硬化が行なわれていた。しかし、エネ
ルギーコストを低下させるためにはより低温での硬化が
望ましく、低温硬化性向上の研究が種々行なわれている
。ガラス転移温度(Tg)を下げると粉体塗料のブロッ
キング性が悪くなるし、樹脂中の官能基数を増大させる
と貯蔵中に固相反応での硬化反応が進行し、外観の良好
な塗膜が得られず、樹脂の官能基数を増大させることな
く潜在性触媒を用いても期待する効果が得られなかった
。耐修性,平滑性,光沢等の点でアクリル樹脂と多価カ
ルボン酸を主体とした焼付型塗料が種々研究されている
が粉体塗料分野では低温硬化,耐固相反応性,耐ブロッ
キング性等各種の要望に合致するものは見出されていな
い。
【0003】
【発明が解決しようとする問題点】そこで、アクリル樹
脂を基体樹脂とし、低温硬化性に優れ且つ耐ブロッキン
グ性,耐固相反応性が良好な粉体塗料用の樹脂組成物を
提供することが要望されており、かかる課題にこたえる
ことが本発明目的である。
脂を基体樹脂とし、低温硬化性に優れ且つ耐ブロッキン
グ性,耐固相反応性が良好な粉体塗料用の樹脂組成物を
提供することが要望されており、かかる課題にこたえる
ことが本発明目的である。
【0004】
【問題点を解決するための手段】本発明に従えば上記発
明目的が (a)t−ブチルメタアクリレート(TBMA)および
/またはt−ブチルアクリレート(TBA)(b)反応
性官能基を有するエチレン性不飽和単量体、および (c)(b)の反応性官能基と反応しない(a),(b
)以外のエチレン性不飽和単量体からなり、(a)が単
量体全量の5〜80重量%であり;(b)が樹脂1g当
たり0.0010〜0.0046モル;a/b(モル比
)が0.1〜3.0;ガラス転移温度(Tg)が30〜
110℃、数平均分子量が1000〜20000のアク
リル樹脂と前記の反応性官能基と反応する官能基を分子
内に2以上有する硬化剤とからなる粉体塗料用樹脂組成
物により達成せられる。
明目的が (a)t−ブチルメタアクリレート(TBMA)および
/またはt−ブチルアクリレート(TBA)(b)反応
性官能基を有するエチレン性不飽和単量体、および (c)(b)の反応性官能基と反応しない(a),(b
)以外のエチレン性不飽和単量体からなり、(a)が単
量体全量の5〜80重量%であり;(b)が樹脂1g当
たり0.0010〜0.0046モル;a/b(モル比
)が0.1〜3.0;ガラス転移温度(Tg)が30〜
110℃、数平均分子量が1000〜20000のアク
リル樹脂と前記の反応性官能基と反応する官能基を分子
内に2以上有する硬化剤とからなる粉体塗料用樹脂組成
物により達成せられる。
【0005】本発明に於いては基体樹脂として特定のア
クリル樹脂が用いられる。この基体樹脂は硬化剤との反
応性官能基を側鎖に有するものであるが、該官能基を立
体的に保護するためのt−ブチル基を特定量有する点に
特徴を有するものである。
クリル樹脂が用いられる。この基体樹脂は硬化剤との反
応性官能基を側鎖に有するものであるが、該官能基を立
体的に保護するためのt−ブチル基を特定量有する点に
特徴を有するものである。
【0006】本発明に係るアクリル樹脂ではその構成成
分(a)として、先づt−ブチルメタクリレートおよび
/またはt−ブチルアクリレートが全単量体の5〜80
重量%を構成する量で使用せられる。このt−ブチルメ
タクリレートおよび/またはt−ブチルアクリレート量
が5重量%未満では樹脂中の反応性官能基を立体的に保
護するt−ブチル基数が不足し、本発明の主目的である
固相反応性が不充分であるし、また80重量%をこえる
と相対的に硬化剤と反応する官能基量が少なくなり膜物
性が低下し望ましくない。t−ブチルメタクリレートお
よび/またはt−ブチルアクリレート含量は好ましくは
8〜70wt%、最も好ましくは10〜55wt%の範
囲内である。更に、実用的には、反応性官能基量に合わ
せて、使用量を決定してよい。即ち、反応性官能基が少
量であれば、反応性官能基を少量のt−プチル基で保護
することができ、反応性官能基が多ければ、反応性官能
基を保護するのに多くのt−プチル基が必要になるので
、樹脂1g当たりの(a)(TBMA、TBA)と、(
b)(反応性官能基)とのモル比(a/b)が、重要で
あり、その比は0.1〜3.0がよい。この比より、T
BMA、TBAが多くても、固相反応性抑制効果は変わ
らず、樹脂設計の自由度が低下するし、TBMA、TB
Aがこの比より少ないと、固相反応抑制効果が不十分に
なる。好ましくは、0.15〜1.6の範囲である。
分(a)として、先づt−ブチルメタクリレートおよび
/またはt−ブチルアクリレートが全単量体の5〜80
重量%を構成する量で使用せられる。このt−ブチルメ
タクリレートおよび/またはt−ブチルアクリレート量
が5重量%未満では樹脂中の反応性官能基を立体的に保
護するt−ブチル基数が不足し、本発明の主目的である
固相反応性が不充分であるし、また80重量%をこえる
と相対的に硬化剤と反応する官能基量が少なくなり膜物
性が低下し望ましくない。t−ブチルメタクリレートお
よび/またはt−ブチルアクリレート含量は好ましくは
8〜70wt%、最も好ましくは10〜55wt%の範
囲内である。更に、実用的には、反応性官能基量に合わ
せて、使用量を決定してよい。即ち、反応性官能基が少
量であれば、反応性官能基を少量のt−プチル基で保護
することができ、反応性官能基が多ければ、反応性官能
基を保護するのに多くのt−プチル基が必要になるので
、樹脂1g当たりの(a)(TBMA、TBA)と、(
b)(反応性官能基)とのモル比(a/b)が、重要で
あり、その比は0.1〜3.0がよい。この比より、T
BMA、TBAが多くても、固相反応性抑制効果は変わ
らず、樹脂設計の自由度が低下するし、TBMA、TB
Aがこの比より少ないと、固相反応抑制効果が不十分に
なる。好ましくは、0.15〜1.6の範囲である。
【0007】反応性官能基を有するエチレン性不飽和単
量体(b)としては、硬化剤と反応する官能基を樹脂に
与えるための各種単量体が使用可能である。「反応性官
能基」なる語は硬化剤の官能基との反応性により規定せ
られるもので粉体塗料分野では通常エポキシ基とカルボ
キシル基,エポキシ基とアミノ基,N−メチロールアミ
ド基とヒドロキシル基,オキサゾリン基とカルボキシル
基,活性水素を有する基とイソシアナート基(ブロック
型)等が樹脂と硬化剤の組合せで使用せられることが多
く、これらの一方が基体樹脂に又他方が硬化剤に担持せ
られる。
量体(b)としては、硬化剤と反応する官能基を樹脂に
与えるための各種単量体が使用可能である。「反応性官
能基」なる語は硬化剤の官能基との反応性により規定せ
られるもので粉体塗料分野では通常エポキシ基とカルボ
キシル基,エポキシ基とアミノ基,N−メチロールアミ
ド基とヒドロキシル基,オキサゾリン基とカルボキシル
基,活性水素を有する基とイソシアナート基(ブロック
型)等が樹脂と硬化剤の組合せで使用せられることが多
く、これらの一方が基体樹脂に又他方が硬化剤に担持せ
られる。
【0008】反応性官能基を有するエチレン性不飽和単
量体の具体例として、(メタ)アクリル酸グリシジル等
のエポキシ基とα,β−エチレン性不飽和結合を有する
化合物;(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチル,(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシルプロピル等のヒドロキシル
基とα,β−エチレン性不飽和結合を有する化合物;(
メタ)アクリル酸等のカルボキシル基とα,β−エチレ
ン性不飽和結合を有する化合物;その他ビニルオキサゾ
リン,N−メチロールアクリルアミド等があげられる。
量体の具体例として、(メタ)アクリル酸グリシジル等
のエポキシ基とα,β−エチレン性不飽和結合を有する
化合物;(メタ)アクリル酸ヒドロキシルエチル,(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシルプロピル等のヒドロキシル
基とα,β−エチレン性不飽和結合を有する化合物;(
メタ)アクリル酸等のカルボキシル基とα,β−エチレ
ン性不飽和結合を有する化合物;その他ビニルオキサゾ
リン,N−メチロールアクリルアミド等があげられる。
【0009】これらの内エポキシ基含有単量体、特にメ
タアクリル酸グリシジル,アクリル酸グリシジル等が好
ましい。尚、反応性官能基は、樹脂1g当たり0.00
1〜0.0046モルの範囲内にすることが好ましく、
これより少ないと硬化不足から膜強度が得られずまた前
記の上限を超えると膜硬度が大となりすぎ塗膜の望まし
い可とう性が低くなることが知られている。
タアクリル酸グリシジル,アクリル酸グリシジル等が好
ましい。尚、反応性官能基は、樹脂1g当たり0.00
1〜0.0046モルの範囲内にすることが好ましく、
これより少ないと硬化不足から膜強度が得られずまた前
記の上限を超えると膜硬度が大となりすぎ塗膜の望まし
い可とう性が低くなることが知られている。
【0010】本発明のアクリル樹脂はさらにまた、(a
)t−ブチルメタアクリレートおよび/またはt−ブチ
ルアクリレートおよび(b)反応性官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体以外のもので、(b)単量体の反応
性官能基と反応しない他のエチレン性不飽和単量体(c
)を構成成分として含む。
)t−ブチルメタアクリレートおよび/またはt−ブチ
ルアクリレートおよび(b)反応性官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体以外のもので、(b)単量体の反応
性官能基と反応しない他のエチレン性不飽和単量体(c
)を構成成分として含む。
【0011】かかる単量体は例えば、t−ブチル(メタ
)アクリレート以外のアクリレートまたはメタクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、2−エチルオクチル
アクリレート、ドデシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、フェニルアクリレート、それらの対応メタアク
リレート、ジアルキルホスフェートアルキルアクリレー
ト、ジアルキルホスフェートアルキルメタアクリレート
など;エチレン系不飽和単量体の例えばジエチルフマレ
ート、ジブチルフマレート、ジエチルイタコネート、ジ
ブチルイタコネート、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ラウリルビニルエー
テル等があげられる。しかしながら他の単量体(C)は
上記に限定されるものではなく、(a)(b)以外のエ
チレン性不飽和単量体で(b)の官能基と反応しないも
のである限り任意の単量体が使用せられる。
)アクリレート以外のアクリレートまたはメタクリレー
ト、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、
n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート
、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、2−エチルオクチル
アクリレート、ドデシルアクリレート、ベンジルアクリ
レート、フェニルアクリレート、それらの対応メタアク
リレート、ジアルキルホスフェートアルキルアクリレー
ト、ジアルキルホスフェートアルキルメタアクリレート
など;エチレン系不飽和単量体の例えばジエチルフマレ
ート、ジブチルフマレート、ジエチルイタコネート、ジ
ブチルイタコネート、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ラウリルビニルエー
テル等があげられる。しかしながら他の単量体(C)は
上記に限定されるものではなく、(a)(b)以外のエ
チレン性不飽和単量体で(b)の官能基と反応しないも
のである限り任意の単量体が使用せられる。
【0012】これら単量体の重合は常法により実施せら
れ何ら特段の手法を必要としない。又、樹脂のリン酸、
アミン等による後処理を実施してもよい。本発明のアク
リル樹脂はしかしながら、ガラス転移温度が30〜11
0℃の範囲内でなければならない。というのはTgが3
0℃未満ではブロッキング性が悪くまた、110℃をこ
えると塗膜化の際のフロー性が悪くなり、共に望ましく
ない。さらに、このアクリル樹脂は数平均分子量が10
00〜20000、特に2000〜10000の範囲内
にあることが好ましく、分子量が小さすぎると膜強度が
不足し、また、あまり大にすぎるとフロー性が悪く良好
な外観の塗膜が得られない。
れ何ら特段の手法を必要としない。又、樹脂のリン酸、
アミン等による後処理を実施してもよい。本発明のアク
リル樹脂はしかしながら、ガラス転移温度が30〜11
0℃の範囲内でなければならない。というのはTgが3
0℃未満ではブロッキング性が悪くまた、110℃をこ
えると塗膜化の際のフロー性が悪くなり、共に望ましく
ない。さらに、このアクリル樹脂は数平均分子量が10
00〜20000、特に2000〜10000の範囲内
にあることが好ましく、分子量が小さすぎると膜強度が
不足し、また、あまり大にすぎるとフロー性が悪く良好
な外観の塗膜が得られない。
【0013】本発明に於いては上記の反応性官能基含有
アクリル樹脂に対し、硬化剤が配合される。この硬化剤
はアクリル樹脂の反応性官能基と反応しうる官能基を分
子内に2以上有する化合物であり、アクリル樹脂の官能
基の種類により選択されるものであるが、例えば多価カ
ルボン酸、多価アミン、多価アルコール、ブロックイソ
シアネート等があげられるが、実用的にはアクリル樹脂
の官能基をエポキシ基とし、多価カルボン酸を硬化剤と
する系が最も好ましい。
アクリル樹脂に対し、硬化剤が配合される。この硬化剤
はアクリル樹脂の反応性官能基と反応しうる官能基を分
子内に2以上有する化合物であり、アクリル樹脂の官能
基の種類により選択されるものであるが、例えば多価カ
ルボン酸、多価アミン、多価アルコール、ブロックイソ
シアネート等があげられるが、実用的にはアクリル樹脂
の官能基をエポキシ基とし、多価カルボン酸を硬化剤と
する系が最も好ましい。
【0014】このような多価カルボン酸としては、例え
ばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカンジカル
ボン酸、1,20−アイコサンジカルボン酸、クエン酸
、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸
、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
ジカルボン酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸をあ
げることができる。
ばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ドデカンジカル
ボン酸、1,20−アイコサンジカルボン酸、クエン酸
、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸
、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の
ジカルボン酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸をあ
げることができる。
【0015】尚、多価カルボン酸を硬化剤として選択す
る場合の好ましいアクリル樹脂はエポキシ基を含むが、
エポキシ基に対する前記、多価カルボン酸中のカルボキ
シル基当量比は0.5〜2.0の範囲内で適宜選択せら
れる。
る場合の好ましいアクリル樹脂はエポキシ基を含むが、
エポキシ基に対する前記、多価カルボン酸中のカルボキ
シル基当量比は0.5〜2.0の範囲内で適宜選択せら
れる。
【0016】尚、本発明の塗料用樹脂組成物を用い粉体
塗料を製造するに際しては、次の成分を含ませてもよい
。2酸化チタン、ベン柄、黄色酸化鉄、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
キナクリドン系赤色顔料等の顔料及び、表面調整剤(ポ
リシロキサン、アクリル樹脂系)、可塑剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、触媒(アミ
ン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合開始剤な
ど)。更に、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、エポキシ
樹脂をブレンドしてもよい。アクリル樹脂成分としては
本発明樹脂のその他のモノマーで述べたモノマーが用い
られる。又、液体塗料を、有機樹脂微粒子と混合しても
よい。
塗料を製造するに際しては、次の成分を含ませてもよい
。2酸化チタン、ベン柄、黄色酸化鉄、カーボンブラッ
ク、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、
キナクリドン系赤色顔料等の顔料及び、表面調整剤(ポ
リシロキサン、アクリル樹脂系)、可塑剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、触媒(アミ
ン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合開始剤な
ど)。更に、他の樹脂、例えばアクリル樹脂、エポキシ
樹脂をブレンドしてもよい。アクリル樹脂成分としては
本発明樹脂のその他のモノマーで述べたモノマーが用い
られる。又、液体塗料を、有機樹脂微粒子と混合しても
よい。
【0017】粉体塗料の製造は、原材料を予備混合した
後、溶融混合し、粉砕、分級する方法、溶液状態で混合
した後、スプレードライ法で粉末にしてもよい。粉体塗
料の塗装方法は、静電スプレー法、流動浸せき法、等の
周知慣用のいずれの塗装方法によってもよい。
後、溶融混合し、粉砕、分級する方法、溶液状態で混合
した後、スプレードライ法で粉末にしてもよい。粉体塗
料の塗装方法は、静電スプレー法、流動浸せき法、等の
周知慣用のいずれの塗装方法によってもよい。
【0018】粉体塗料の被塗物としては、鉄板、リン酸
亜鉛処理鉄板、アルミ等がある。本発明者らは、粉体塗
料の耐固相反応性について、樹脂中の反応性官能基と硬
化剤との接触を樹脂のかさだかい側鎖で抑制させる観点
から検討し、t−ブチル基側鎖の樹脂への導入が特に有
効であることを見いだした。更に、t−ブチル基を有す
るt−ブチル(メタ)アクリレートが、粉体塗料に適し
たTgを有するので、耐ブロッキング性、外観を低下さ
せずに耐固相反応性を向上させるのに優れている事を見
いだした物である。
亜鉛処理鉄板、アルミ等がある。本発明者らは、粉体塗
料の耐固相反応性について、樹脂中の反応性官能基と硬
化剤との接触を樹脂のかさだかい側鎖で抑制させる観点
から検討し、t−ブチル基側鎖の樹脂への導入が特に有
効であることを見いだした。更に、t−ブチル基を有す
るt−ブチル(メタ)アクリレートが、粉体塗料に適し
たTgを有するので、耐ブロッキング性、外観を低下さ
せずに耐固相反応性を向上させるのに優れている事を見
いだした物である。
【0019】以下実施例により本発明を説明する。特に
ことわりなき限り、部および%は重量による。
ことわりなき限り、部および%は重量による。
【0020】合成例1
キシレン63部を反応器中に仕込み、130℃に加温し
窒素雰囲気下で、グリシジルメタクリレート45部、t
−ブチルメタクリレート28.3部、スチレン20部、
メチルメタクリレート6.7部からなる単量体混合物と
t−ブチルパーオクトエート5.7部を3時間を要し別
々に滴下した。30分間保温したのち、t−ブチルパー
オクトエート1.0部を30分をかけて滴下し、次いで
1時間保温した。130℃の加熱減圧条件で溶剤を除去
し、樹脂1を得た。このアクリル樹脂のTgは61℃、
数平均分子量は4000であった。
窒素雰囲気下で、グリシジルメタクリレート45部、t
−ブチルメタクリレート28.3部、スチレン20部、
メチルメタクリレート6.7部からなる単量体混合物と
t−ブチルパーオクトエート5.7部を3時間を要し別
々に滴下した。30分間保温したのち、t−ブチルパー
オクトエート1.0部を30分をかけて滴下し、次いで
1時間保温した。130℃の加熱減圧条件で溶剤を除去
し、樹脂1を得た。このアクリル樹脂のTgは61℃、
数平均分子量は4000であった。
【0021】合成例2〜9
合成例1と同様方法で、但し表1〜表2記載の原料を用
い、アクリル樹脂2〜9を得た。樹脂6の場合のみ反応
の最後で80℃でジブチルホスフェートを滴下し、90
分保温し、次いで溶媒を除去し、リン変性を行った。各
樹脂のTgおよび数平均分子量は表1〜表2に示されて
いる。
い、アクリル樹脂2〜9を得た。樹脂6の場合のみ反応
の最後で80℃でジブチルホスフェートを滴下し、90
分保温し、次いで溶媒を除去し、リン変性を行った。各
樹脂のTgおよび数平均分子量は表1〜表2に示されて
いる。
【0022】
【表1】
【表2】
【0023】実施例1
合成例1で得られたアクリル樹脂(1)48.2部、1
,10−デカンジカルボン酸(DDA)12.0部、ベ
ンゾイン0.29部、ポリシロキサン系表面調整剤のY
F−3919(東芝シリコーン製)0.10部ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂のYD−012(東都化成)2
.2部を混合後、ブスコニーダー(ブス社製)中で溶融
混練りし、これを粉砕、分級(150メッシュ)して粉
体塗料1を得た。この粉体塗料用樹脂組成物でのCOO
H/エポキシ官能基比は0.68であった。
,10−デカンジカルボン酸(DDA)12.0部、ベ
ンゾイン0.29部、ポリシロキサン系表面調整剤のY
F−3919(東芝シリコーン製)0.10部ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂のYD−012(東都化成)2
.2部を混合後、ブスコニーダー(ブス社製)中で溶融
混練りし、これを粉砕、分級(150メッシュ)して粉
体塗料1を得た。この粉体塗料用樹脂組成物でのCOO
H/エポキシ官能基比は0.68であった。
【0024】実施例1で得た粉体塗料をサメス社製の静
電塗装装置を用い、アルミ板(厚さ1cmの鋳物表面を
切削後使用)に膜厚60ミクロンに塗装し、150℃×
10分+140℃×20分の条件で焼付けた。この塗膜
を試験し、その塗膜性能を表3に示した。
電塗装装置を用い、アルミ板(厚さ1cmの鋳物表面を
切削後使用)に膜厚60ミクロンに塗装し、150℃×
10分+140℃×20分の条件で焼付けた。この塗膜
を試験し、その塗膜性能を表3に示した。
【0025】実施例2〜9および比較例1〜4実施例1
と同様の実験を但し樹脂および他の配合物を表3〜表5
の如く変えて実施し、実施例1と同様、アルミ板および
リン酸亜鉛処理鉄板(厚さ0.8mm)に静電塗装し、
その塗膜性能を表3〜表5に示した。素地がリン酸亜鉛
処理板の場合、焼付けは140℃の炉内で20分間実施
した。
と同様の実験を但し樹脂および他の配合物を表3〜表5
の如く変えて実施し、実施例1と同様、アルミ板および
リン酸亜鉛処理鉄板(厚さ0.8mm)に静電塗装し、
その塗膜性能を表3〜表5に示した。素地がリン酸亜鉛
処理板の場合、焼付けは140℃の炉内で20分間実施
した。
【0026】
【表3】
【表4】
【表5】
【0027】
『耐溶剤性』:溶剤としてキシロールを用いる、ラビン
グテストによった。 : 良好 × : 不良 『耐固相反応性』 :塗料を30℃で2月貯蔵後、塗装焼付けし、その塗膜
外観を、初期外観と比較した。 : 初期との外観の差が少ない × : 初期との外観の差が大きい『初期外観』:
貯蔵前の塗料を塗装焼付けし、塗膜の平滑性を目視で評
価した : 良好 × : 不良 『耐ブロッキング性』 :塗料を、50mlサンプル瓶に約30ml入れ、30
℃で2月放置後、取り出して塗料の凝集状態を評価した
。 : 凝集無し × :
グテストによった。 : 良好 × : 不良 『耐固相反応性』 :塗料を30℃で2月貯蔵後、塗装焼付けし、その塗膜
外観を、初期外観と比較した。 : 初期との外観の差が少ない × : 初期との外観の差が大きい『初期外観』:
貯蔵前の塗料を塗装焼付けし、塗膜の平滑性を目視で評
価した : 良好 × : 不良 『耐ブロッキング性』 :塗料を、50mlサンプル瓶に約30ml入れ、30
℃で2月放置後、取り出して塗料の凝集状態を評価した
。 : 凝集無し × :
Claims (3)
- 【請求項1】(a)t−ブチルメタアクリレート(TB
MA)および/またはt−ブチルアクリレート(TBA
) (b)反応性官能基を有するエチレン性不飽和単量体、
および (c)(b)の反応性官能基と反応しない(a),(b
)以外のエチレン性不飽和単量体からなり、(a)が単
量体全量の5〜80重量%であり;反応性官能基が樹脂
1g当たり0.0010〜0.0046モル;ガラス転
移温度(Tg)が30〜110℃、数平均分子量が10
00〜20000のアクリル樹脂と前記の反応性官能基
と反応する官能基を分子内に2以上有する硬化剤とから
なる粉体塗料用樹脂組成物 - 【請求項2】樹脂1g当たりの(a)のモル量と、(b
)のモル量の比、a/bが0.1〜3.0である、請求
項1記載の樹脂組成物 - 【請求項3】(b)の反応性官能基がエポキシ基であり
、硬化剤がカルボキシル基を分子内に2以上有する多価
カルボン酸である請求項2記載の樹脂組成物
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3233670A JP2774985B2 (ja) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
EP92305172A EP0517536B1 (en) | 1991-06-06 | 1992-06-05 | A resinous composition for powder coating |
CA002070555A CA2070555A1 (en) | 1991-06-06 | 1992-06-05 | Resinous composition for powder coating |
US07/894,757 US5266652A (en) | 1991-06-06 | 1992-06-05 | Resinous composition for powder coating |
DE69215967T DE69215967T2 (de) | 1991-06-06 | 1992-06-05 | Harzzusammensetzung für Pulverbeschichtung |
KR1019920009881A KR930000633A (ko) | 1991-06-06 | 1992-06-08 | 수지성 분말피복조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3233670A JP2774985B2 (ja) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04359971A true JPH04359971A (ja) | 1992-12-14 |
JP2774985B2 JP2774985B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=16958694
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3233670A Expired - Fee Related JP2774985B2 (ja) | 1991-06-06 | 1991-06-06 | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5266652A (ja) |
EP (1) | EP0517536B1 (ja) |
JP (1) | JP2774985B2 (ja) |
KR (1) | KR930000633A (ja) |
CA (1) | CA2070555A1 (ja) |
DE (1) | DE69215967T2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996003464A1 (fr) * | 1994-07-25 | 1996-02-08 | Kansai Paint Company, Limited | Composition de revetement en poudre thermodurcissable |
JPH09500415A (ja) * | 1993-11-01 | 1997-01-14 | ピーピージー インダストリーズ,インコーポレイテッド | エポキシ含有ポリマーおよびポリ酸硬化剤をベースにした粉末コーティング組成物 |
JP2016185999A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料用重合体、レジスト下層膜材料、及びパターン形成方法 |
JP2019019198A (ja) * | 2017-07-14 | 2019-02-07 | 大日本印刷株式会社 | 高分子分散剤及びその製造方法、色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び発光表示装置 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0773268A3 (en) * | 1995-11-09 | 1998-04-29 | Nippon Paint Co., Ltd. | Powder coating composition, and method for forming coated film |
DE19544930C2 (de) * | 1995-12-01 | 1999-08-12 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken sowie Verwendung des verfahrensgemäß hergestellten Pulverlacks |
US5844048A (en) * | 1995-11-29 | 1998-12-01 | Ems-Inventa Ag | Thermosetting powder-type coating compositions |
DE19652144C1 (de) | 1996-12-14 | 1998-01-22 | Herberts Gmbh | Überzugsmittel und Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
CA2209320C (en) * | 1997-06-30 | 2006-07-18 | Kansai Paint Co., Ltd. | Process for production of powder coating |
DE19735540C1 (de) | 1997-08-16 | 1999-04-01 | Basf Coatings Ag | Mit einem Mehrschichtüberzug versehenes Substrat und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE19752759A1 (de) | 1997-11-28 | 1999-07-01 | Basf Coatings Ag | Triboelektrisch aufladbare Pulverlacke |
US6191225B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-02-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing carboxylic acid functional polymers and epoxy functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization |
US6268433B1 (en) * | 1998-08-31 | 2001-07-31 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Thermosetting compositions containing epoxy functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization |
DE19850211C1 (de) | 1998-10-31 | 2000-11-23 | Basf Coatings Ag | Pulverlacke und ihre Verwendung zur Herstellung geräuscharmer Pulverlackbeschichtungen |
DE10029548C2 (de) | 2000-06-15 | 2002-07-04 | Basf Coatings Ag | Selbstvernetzender Pulverlack auf der Basis von Epoxidharzen und seine Verwendung |
US7122585B2 (en) * | 2003-05-13 | 2006-10-17 | Rohm And Haas Company | Coating powders, methods of manufacture thereof, and articles formed therefrom |
EP2682189B1 (en) * | 2006-01-23 | 2015-03-11 | Nexus Biosystems, Inc., | Automated system for storing, retrieving and managing samples |
EP2710079A1 (en) * | 2011-05-18 | 2014-03-26 | Coatings Foreign IP Co. LLC | Powder coating composition |
CN113088184B (zh) * | 2021-03-17 | 2022-07-22 | 威士伯涂料(上海)有限公司 | 耐高温粉末涂料组合物以及制品 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4843036A (ja) * | 1971-09-30 | 1973-06-22 | ||
JPS5051536A (ja) * | 1973-09-06 | 1975-05-08 | ||
JPS5051537A (ja) * | 1973-09-06 | 1975-05-08 | ||
JPS5075287A (ja) * | 1973-11-02 | 1975-06-20 | ||
JPS5155324A (ja) * | 1974-11-11 | 1976-05-15 | Toray Industries | Netsukokaseifuntaitoryososeibutsu |
JPS5235223A (en) * | 1975-09-13 | 1977-03-17 | Hoechst Ag | Powdered coating agent and production thereof |
JPS5238543A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-25 | Hoechst Ag | Powdered coating agent and production thereof |
JPS5238542A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-25 | Hoechst Ag | Powdered coating agent and production thereof |
JPS5238541A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-25 | Hoechst Ag | Powdered coating agent and production thereof |
JPS5825700A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-15 | アスラブ・ソシエテ・アノニム | 音声によつて制御される電子装置 |
JPH01104666A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-04-21 | Nippon Paint Co Ltd | 熱硬化型樹脂組成物 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4992128A (ja) * | 1972-10-25 | 1974-09-03 | ||
JPS523745B2 (ja) * | 1973-07-25 | 1977-01-29 | ||
DE4112688A1 (de) * | 1991-04-18 | 1992-10-22 | Hoechst Ag | Pulverfoermige ueberzugsmittel |
-
1991
- 1991-06-06 JP JP3233670A patent/JP2774985B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-05 US US07/894,757 patent/US5266652A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-05 DE DE69215967T patent/DE69215967T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-05 CA CA002070555A patent/CA2070555A1/en not_active Abandoned
- 1992-06-05 EP EP92305172A patent/EP0517536B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-06-08 KR KR1019920009881A patent/KR930000633A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4843036A (ja) * | 1971-09-30 | 1973-06-22 | ||
JPS5051536A (ja) * | 1973-09-06 | 1975-05-08 | ||
JPS5051537A (ja) * | 1973-09-06 | 1975-05-08 | ||
JPS5075287A (ja) * | 1973-11-02 | 1975-06-20 | ||
JPS5155324A (ja) * | 1974-11-11 | 1976-05-15 | Toray Industries | Netsukokaseifuntaitoryososeibutsu |
JPS5235223A (en) * | 1975-09-13 | 1977-03-17 | Hoechst Ag | Powdered coating agent and production thereof |
JPS5238543A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-25 | Hoechst Ag | Powdered coating agent and production thereof |
JPS5238542A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-25 | Hoechst Ag | Powdered coating agent and production thereof |
JPS5238541A (en) * | 1975-09-18 | 1977-03-25 | Hoechst Ag | Powdered coating agent and production thereof |
JPS5825700A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-15 | アスラブ・ソシエテ・アノニム | 音声によつて制御される電子装置 |
JPH01104666A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-04-21 | Nippon Paint Co Ltd | 熱硬化型樹脂組成物 |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09500415A (ja) * | 1993-11-01 | 1997-01-14 | ピーピージー インダストリーズ,インコーポレイテッド | エポキシ含有ポリマーおよびポリ酸硬化剤をベースにした粉末コーティング組成物 |
WO1996003464A1 (fr) * | 1994-07-25 | 1996-02-08 | Kansai Paint Company, Limited | Composition de revetement en poudre thermodurcissable |
US5945487A (en) * | 1994-07-25 | 1999-08-31 | Kansai Paint Company, Ltd. | Thermosetting powder coating composition |
JP2016185999A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料用重合体、レジスト下層膜材料、及びパターン形成方法 |
JP2019019198A (ja) * | 2017-07-14 | 2019-02-07 | 大日本印刷株式会社 | 高分子分散剤及びその製造方法、色材分散液、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び発光表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0517536A2 (en) | 1992-12-09 |
EP0517536A3 (en) | 1993-02-03 |
US5266652A (en) | 1993-11-30 |
EP0517536B1 (en) | 1996-12-18 |
DE69215967T2 (de) | 1997-05-22 |
CA2070555A1 (en) | 1992-12-07 |
KR930000633A (ko) | 1993-01-15 |
DE69215967D1 (de) | 1997-01-30 |
JP2774985B2 (ja) | 1998-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH04359971A (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JP2863076B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
JPS5824464B2 (ja) | カルボキシ アクリルジユウゴウタイ オ ユウスル フンタイコ−テイングソセイブツ | |
KR20020096881A (ko) | 열경화성 분체도료 및 도장물 | |
US7737238B2 (en) | Resin suitable for powder coating compositions | |
WO1996021703A1 (fr) | Composition d'une peinture | |
WO2005087832A1 (ja) | 二液型熱硬化性樹脂組成物、塗膜形成方法および被塗物 | |
JPH04359972A (ja) | 耐汚染性に優れた粉体塗料 | |
EP0849340B1 (en) | Powder paint composition | |
JP2608735B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物の製造方法 | |
CN114573791A (zh) | 一种消光固化剂以及由它构成的环氧型粉末涂料组成 | |
JP3645037B2 (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
JPS62253670A (ja) | 塗装仕上げ方法 | |
JPH08209034A (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JPH04371265A (ja) | 熱硬化被覆組成物 | |
JPH02255881A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3364964B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
JPH0735494B2 (ja) | 2液ウレタン塗料組成物 | |
JP4114005B2 (ja) | 研磨用水性被覆組成物 | |
JPH01245883A (ja) | 塗装仕上げ方法 | |
JPS63196670A (ja) | 粉体塗料 | |
JPH06166741A (ja) | 硬化性樹脂組成物、塗料組成物および塗膜形成方法 | |
JP2003105265A (ja) | 粉体塗料及び塗膜形成方法 | |
JPS59122557A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
JPH0967530A (ja) | 熱硬化性ビニル系樹脂粉体塗料組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |