JP2001502003A - 架橋剤組成物およびそれを用いた低光沢のエポキシコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 イソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）と架橋剤であるジカルボン酸の組み合わせを基とする新規な架橋剤組成物を提供する。また、イソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）と架橋剤であるジカルボン酸の組み合わせを架橋剤成分として用いた硬化性エポキシ組成物も提供し、この硬化性組成物は、例えばコーティング用途などで使用可能である。硬化時、耐久性があって耐性を示す低光沢の硬質フィルムが得られるコーティング。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋剤組成物およびそれを用いた低光沢のエポキシコーティング 発明の背景 発明の分野 本発明は、一般に、（ｉ）イソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２−カル ボキシエチル）および／またはその塩と（ｉｉ）架橋剤であるジカルボン酸およ び／またはその塩を含んで成るカルボキシ官能性（ｃａｒｂｏｘｙ−ｆｕｎｃｔ ｉｏｎａｌ）架橋剤組成物に関する。本発明は、また、硬化時に耐久性のある低 光沢のフィルムを形成する硬化性組成物にも関する。本発明によれば、上記硬化 性組成物は、最も幅広い概念において、（１）多官能性エポキシ化合物を含んで 成るバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）樹脂成分および（２）（ｉ）架橋剤であ るイソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）および／ま たはその塩と（ｉｉ）架橋剤であるジカルボン酸および／またはその塩を含んで 成るカルボキシ官能性架橋剤成分を含む。関連技術の説明 ポリエポキシド類を架橋剤である多塩基性酸（その塩を包む）で硬化させるこ とにより得られたコーティング（ｃｏａｔｉｎｇｓ）は数多くの文献に記載され ており、これらの文献には、米国特許第３７３０９３０号、米国特許第３７５２ ８７０号、米国特許第３７８１３８０号、米国特許第３７８７５２１号、米国特 許第４１８１６４２号、米国特許第４３４６１４４号、米国特許第４６５０７１ ８号、米国特許第４６８１８１１号、米国特許第４７０３１０１号、米国特許第 ４７６４４３０号、特開昭−６１０８７７６７号、特開昭−６１０８７７６８号 、および特 開昭−６１０８７７６９号（これらは引用することによって全てが記載されてい る如く本明細書に組み入れられる）が含まれる。より通常のそのような架橋剤で ある多塩基性酸の１つは１，１２−ドデカン二酸である。上記文献に記載されて いるコーティングは有利な特定の性質を有し、例えば画像の明瞭さ、良好な接着 および高い光沢などを示すと述べられている。 米国特許第５３８０８０４号（これも引用することによって全てが記載されて いる如く本明細書に組み入れられる）には、エポキシバックボーン樹脂用の架橋 剤である多塩基性酸（カルボキシ官能性）としてイソシアヌール酸１，３，５− トリス−（２−カルボキシエチル）（本明細書では以降「ＴＣＩ」と呼ぶ）を用 いた液状および粉末コーティングが記載されている。その開示されたコーティン グから得られたフィルムは通常用いられているカルボキシ官能性架橋剤、例えば １，１２−ドデカン二酸などから得られたフィルムに比較して優れた硬度および 耐性（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）特性を有すると述べられている。上記フィルムは また高い光沢も有すると記載されている。 特定の用途、例えば自動車のトップコートなどには耐性を示す高光沢の硬質フ ィルムが好ましいが、硬質の耐性フィルムではまた低光沢の用途も数多く存在す る。従って、そのような低光沢の最終使用において、ＴＣＩで架橋させたフィル ムに際だった硬度と耐性特性を与えることで利点が得られれば、これは非常に望 ましいことである。 発明の要約 驚くべきことに、ＴＣＩと組み合わせてジカルボン酸を共架橋剤として用いる と低光沢のＴＣＩ架橋エポキシフィルムが得られることをここ に見い出した。このような架橋剤の組み合わせが示す効果は実に驚くべきことで ある、と言うのは、上記に考察しかつ本明細書で更に例示するように各々の種類 の架橋剤を個別に用いると、より高い光沢に仕上げられるからである。 従って、本発明によれば、 （ｉ）イソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）および ／またはその塩、並びに （ｉｉ）架橋剤であるジカルボン酸および／またはその塩 よりなる新規なカルボキシ官能性架橋剤組成物が提供される。この新規なカルボ キシ官能性架橋剤組成物を多官能性エポキシ化合物（ポリエポキシド）と組み合 わせて用いると、標準的な条件下で硬化させた時に硬質で耐性を示す低光沢の架 橋フィルムが得られるコーティング組成物を調合することができる。 本発明はまた （ａ）（ｉ）イソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル） および／またはその塩、及び（ｉｉ）架橋剤であるジカルボン酸および／または その塩、を含んで成るカルボキシ官能性架橋剤成分、並びに（ｂ）多官能性エポ キシ化合物（ポリエポキシド）を含んで成るバックボーン樹脂成分、 よりなる硬化性組成物、例えば液状および粉末コーティング組成物を包含する。 上記に示したように、本発明の硬化性組成物を硬化させると、イソシアヌール酸 １，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）または架橋剤であるジカルボン 酸のいずれかを単独で用いることにより得られたフィルムに比較して低光沢を示 すフィルムが得られる。 本発明は、また、上記した如き硬化性コーティング組成物を基質に塗布した後 、塗布したコーティングを熱硬化させることにより基質を低光沢のフィルムで被 覆する方法も提供する。 さらに本発明は、本発明の硬化性コーティング組成物から得られた架橋フィル ム、そして上記架橋フィルムで被覆された物品であり、上記架橋フィルムは優れ た硬度、耐衝撃性および耐溶剤性を示し、かつ望ましい特性である滑らかな低光 沢の仕上げが得られる。 本分野の通常の技術者は以下の詳細な説明を読むことにより本発明の上記およ び他の特徴および利点をより容易に理解するであろう。 好適な態様の詳細な説明 イソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）（ＴＣＩ） ＴＣＩは式： で表される公知の化合物である。ＴＣＩは米国特許第３４８５８３３号および米 国特許第３２３５５５３号（これらは全ゆる目的のために全てが記載されている 如く本明細書に組み入れられる）に記載されている方法ばかりでなく、前に組み 入れられた米国特許第５３８０８０４号に記載されている方法のいずれかを用い てシアヌール酸とアクリロニトリルから製造可能である。ＴＣＩは周囲温度で固 体で、２２６−２２８℃の融点を有する。架橋剤であるジカルボン酸 本発明で用いるに適切な架橋剤であるジカルボン酸は、コーティングおよび他 の用途でエポキシ樹脂用の架橋剤として用いるに適切なジカルボン酸である。架 橋剤である上記ジカルボン酸は一般に関連技術分野の通常の技術者によく知られ ていて、数多くの変形が一般に商業的に入手可能である。 このようなジカルボン酸は一般に式： ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ ［式中、 Ａはヒドロカルビレンアンカー（ａｎｃｈｏｒ）である］ で示される。好適なジカルボン酸は現実に単量体であり、Ａは炭素原子数が１か ら２２のヒドロカルビレン基である。「ヒドロカルビレン」は、炭素原子と水素 原子を含む二価の基を意味し、それには例えばアルキレン（直鎖および分枝鎖） 、アラルキレン、アルケニレンおよびアリーレンなどばかりでなくヘテロ原子を 含む対応する変形、例えばジ（アルキル）オキシおよびジ（アリール）オキシ、 ジ（アルキル）カルボニルおよびジ（アリール）カルボニル、ヒドロキシ置換ア ルキレン、アラルキレン、アルケニレンおよびアリーレン、そして複素環、例え ばフラニレンなどが含まれる。 本発明で用いるに適切なジカルボン酸の具体例として下記を挙げることができ る：１，３−アセトンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ビ フェニルジカルボン酸、１，１−シクロヘキサン二酢酸、１，４−シクロヘキサ ンジカルボン酸、１，１４−テトラデカン二酸、ジグリコール酸、２，２−ジメ チルグルタル酸、３，３−ジメチル グルタル酸、ジメチルマロン酸、２，２−ジメチルこはく酸、２，３−ジメチル こはく酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、１，１２−ドデカン二酸、エチル マロン酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、２−エチル−２−メチルこはく 酸、フマル酸、３，４−フランジカルボン酸、グルタル酸、１，１６−ヘキサデ カン二酸、ホモフタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、３−メチルアジピ ン酸、３−メチルグルタル酸、メチルマロン酸、メチルこはく酸、ナフタレンジ カルボン酸、しゅう酸、オルソ−、メタ−およびパラ−フタル酸、ピメリン酸、 セバシン酸、スベリン酸、こはく酸、酒石酸、１，１１−ウンデカン二酸および それらの混合物。本発明では、１，１２−ドデカン二酸（ＤＤＡ）およびｄｌ− リンゴ酸を用いるのが好適である。 また、上記ジカルボン酸の環状無水物（存在する場合）も、上記ジカルボン酸 と他の単量体種のジカルボン酸オリゴマー類、そして上記ジカルボン酸とジエポ キシドのジカルボキシルプレポリマー類と同様、本発明で用いるのに適切である 。本発明の目的で、このような追加的態様も最も幅広い概念において、架橋剤で あるジカルボン酸の意味の範囲内に含まれる。 ジカルボン酸の個々の選択は、勿論、関連技術の通常の技術者が認識するであ ろう数多くの要因に依存し、このような要因には、これらに限定するものでない が、最終的に調合した系で望まれる硬化温度などが含まれる。例えば、本分野の 通常の技術者は、比較的低い温度で分解するジカルボン酸は高温硬化用途には適 さないであろうことを明らかに理解するであろう。酸の塩類 本分野の通常の技術者は、また、上記の酸の有機もしくは無機塩類を遊離酸の 代わりにか或はそれと組み合わせて用いて本発明の低光沢コーティングを効率的 に製造できることも認識するであろう。カルボン酸の有機もしくは無機塩類は、 所望する塩のカチオン部分を生成し得る適切な塩基とカルボン酸を混合すること により製造することができる。この塩を単離してコーティング組成物に導入して も良く、或は塩基をコーティング組成物に添加することにより塩を「インサイチ ュー」で生成させても良い。 有機塩の例としては、アミン類、例えばアンモニア、アルキルアミン類、ジア ルキルアミン類、トリアルキルアミン類、アラルキルアミン類、環状アミン類、 芳香族アミン類、アリールアミン類などの塩を挙げることができる。アンモニア 、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ ン、トリベンジルアミン、１，４−ジアザ−（２．２．２）−ビシクロオクタン （ＤＡＢＣＯ）、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルイミダゾー ル、２−フェニル−２−イミダゾリンおよび４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジ ンの塩が好適である。無機塩の適切な例にはリチウム塩、ナトリウム塩およびカ リウム塩が含まれる。カルボキシ官能性架橋剤組成物 上記の如く、本発明の１つの面は、低光沢のエポキシコーティングが得られる 硬化性組成物において使用可能なカルボキシ官能性架橋剤組成物に向けられてい る。このカルボキシ官能性架橋剤組成物は、（ｉ）イソシアヌール酸１，３，５ −トリス−（２−カルボキシエチル）（ＴＣＩ）および／またはその塩、及び（ ｉｉ）架橋剤であるジカルボン酸お よび／またはその塩を含む。（ｉ）および（ｉｉ）は、「および／または」で示 すように、遊離酸としてか、その塩としてか、遊離酸とその塩の混合物として存 在する。 上記架橋剤組成物を粉末状コーティング組成物において用いる場合、この組成 物は、この硬化性組成物が粉末状態を保ちかつ固まらないように、好適には周囲 温度で固体であり、より好適には約４０℃で固体である。粉末コーティング用途 の場合、また、固体状でないか或は半固体状の物質も、例えばそれらを有機およ び無機の固体状支持体、例えば米国特許第５３２１１０３号（引用することによ って全てが記載されている如く本明細書に組み入れられる）などに開示されてい る如き支持体（これにはコロイド状の縮合重合体から成る支持体が含まれる）に 吸着させることにより使用可能である。最大の低光沢率を得るに好適な（ｉ）： （ｉｉ）の重量比は約１０：９０から約９８：２、より好適には約２０：８０か ら約９８：２、更により好適には約３０：７０から約９５：５、特に約５０：５ ０から約９０：１０の範囲である。バックボーン樹脂成分 上記の如く、バックボーン樹脂成分（ｂ）には多官能性エポキシ化合物（ポリ エポキシド）、即ちエポキシ基を１分子当たり平均で少なくとも２個、好適には ２個以上含む化合物、が含まれる。本発明の硬化性組成物で使用可能な適切なポ リエポキシドとして、下記の一般式： ［式中、 Ｂは、ｎ個のエポキシ基がペンダント型または末端に結合しているｎ官能性のモ ノマー状、オリゴマー状またはポリマー状アンカーであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³ は、同一もしくは異なり各々、水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、 Ｃ₇−Ｃ₁₁アラルキルおよびそれらの混合物から成る群から選択され（好適には 各々が水素である）、そしてｎは、平均で少なくとも２、好適には２以上である ］ で表されるエポキシド類を挙げることができる。 本発明の硬化性組成物における多官能性エポキシバックボーン樹脂成分はエポ キシ官能性を１分子当たり平均で少なくとも２個、好適には２個以上含み、それ らにはモノマー状、オリゴマー状、ポリマー状またはそれらの混合物である多官 能性エポキシ基含有物質が含まれる。そのような多官能性エポキシ化合物は、下 記の文献に例示されているように本分野の通常の技術者に一般によく知られてい る：米国特許第２８７２４２７号、米国特許第３７３０９３０号、米国特許第３ ７５２８７０号、米国特許第３７８１３８０号、米国特許第３７８７５２１号、 米国特許第４０１１３８１号、米国特許第４３４６１４４号、米国特許第４６０ ７０６９号、米国特許第４６５０７１８号、米国特許第４６８１８１１号、米国 特許第４７０３１０１号、米国特許第４７６４４３０号、米国特許第４８５５３ ８６号、米国特許第５００７１７３号、米国特許第５１１６８９２、米国特許第 ５１１８７２９号、ＷＯ９２／１９６６０およびＷＯ９４／０６８７６（これら の文献は引用することによって全ゆる目的の為全てが記載されている如く本明細 書に組み入れられる）。 モノマー状の多官能性エポキシ化合物の具体例として、二官能性エポキシ樹脂 （ビスエポキシド類）［これにはビスフェノール−Ａ／エピク ロロヒドリン反応生成物、例えばジグリシジルビスフェノール−Ａなどの如き、 二価フェノール類のグリシジルエーテル類などが含まれる］；ビニルシクロヘキ センジエポキシド類、例えば４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシドなど ；１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン；１，２，７，８−ジエポキシオ クタン；ジシクロペンタジエンジエポキシド；１，４−ジビニルベンゼンジエポ キシド；シクロヘキセン−４−カルボン酸シクロヘキセン−４−メチルジエポキ シド；グリシジル化ジオール型の多官能性エポキシ基含有物質、例えばヘキサン ジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジ ルエーテルなどを挙げることができる。他の適切なモノマー状多官能性エポキシ 化合物には、三官能性のエポキシ樹脂（トリスエポキシド類）、例えばトリ−（ ４−グリシジルオキシフェニル）メタンおよびイソシアヌール酸トリグリシジル など、そして高級多官能性エポキシド類、例えばグリシジル化ペンタエリスリト ールおよびソルビトールなどが含まれる。ビスフェノール−Ａ／エピクロロヒド リン反応生成物の市販品の例として、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐ ａｎｙ（ヒューストン、ＴＸ）が商標Ｅｐｏｎ^Rの下で販売しているエポキシ樹 脂、例えば当量重量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）が１８５から１９ ２の範囲のＥｐｏｎ（商標）８２８樹脂などを挙げることができる。 (Cook Composites and Polymers Company，Port Washington，Wisconsin)として 知られる実質的にモノマー状のグリシジル化ソルビトールを挙げることができる 。 オリゴマー状の多官能性エポキシ基含有物質には、上記モノマー状物質のオリ ゴマー形態、ジエポキシド類のオリゴマー類、例えば低分子量のビスフェノール −Ａオリゴマー類、そのプレポリマー類、アミン類とジエポキシド類の反応生成 物などが含まれる。 ポリマー状の多官能性エポキシ基含有物質には、例えばエポキシ基含有不飽和 モノマー類から得られたポリマー類、およびそれとエポキシ基を含まない不飽和 コモノマー類から得られたコポリマー類が含まれる。エポキシ基含有不飽和モノ マー類の例として、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジルおよびア リルグリシジルエーテルを挙げることができる。エポキシ基を含まない不飽和コ モノマーの例として、アルキル基中に炭素原子を１から２０個含むアクリル酸ア ルキルエステルおよびメタアクリル酸アルキルエステル類、例えばアクリル酸メ チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタ アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルおよびメタア クリル酸エチルヘキシルなど；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、メチルス チレンおよびビニルトルエンなど；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデ ン、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなど；ビニルエステル類、例えば酢 酸ビニルなど；アリルアルコール；そしてヒドロキシアルキル基中に炭素原子を １から２０個含むアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタアクリル酸ヒドロキ シアルキル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエ チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピルなど を挙げることができる。 エポキシ基含有不飽和モノマー類とエポキシ基を含まないエチレン系 不飽和モノマー類の共重合反応が好適であり、これは公知方法、例えば上記によ り組み入れられた多様な上記文献に記載されている方法ばかりでなく米国特許第 ３７８７５２１号、米国特許第４１８１６４２号、ヨーロッパ特許出願公開第０ ４８０１２０号およびヨーロッパ特許出願公開第０２５６３６９号（これらもま た引用することによって全てが記載されている如く本明細書に組み入れられる） に記載されている方法により行うことができる。例えば、好適なエポキシ基含有 モノマー類、例えばアクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシジルまたはそ れらの混合物をエポキシ基を含まない１種以上のエチレン系不飽和モノマー類と 共に共重合させてもよく、エチレン系不飽和モノマーは、好適には、炭素原子数 が１から２０のアルコールとのアクリル酸エステル、炭素原子数が１から２０の アルコールとのメタアクリル酸エステル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタア クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒ ドロキシプロピル、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロニトリル、メタアク リロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、スチレン、アルファ−メ チルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩 化ビニリデン、アルキルの炭素原子数が１から２０のマレイン酸ジアルキル、ア ルキルの炭素原子数が１から２０のフマル酸ジアルキル、無水マレイン酸、ビニ ルトルエンおよびそれらの混合物から成る群から選択される。エポキシを含まな い好適なモノマーは、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸ブ チル、メタアクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタアクリル酸エチ ルヘキシル、スチレンおよびそれらの混合物から本質的に成る群から選択される 。この共重合反応は公知方 法、例えば上記で組み入れられた米国特許第３７８７５２１号、米国特許第４１ ８１６４２号、ヨーロッパ特許出願公開第０４８０１２０号およびヨーロッパ特 許出願公開第０２５６３６９号に記載されている方法により実施することができ る。このようなポリエポキシドの好適な分子量（重量平均−Ｍｗ）は約１，００ ０から約３０，０００の範囲である。エポキシ当量重量は典型的には約５０から 約５，０００にしそしてガラス転移温度（Ｔｇ）を約−２０℃から約＋１２０℃ である。 メタアクリル酸グリシジル共重合体の種類の多官能性エポキシ基含有物質の市 販品の例には、Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ）の製品であるＳｙｎｔｈａｃｒｙｌ（商標）ＶＣＳ １４３６樹脂、Ｅｓｔｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃａｌｖｅｒｔ Ｃｉｔ ｙ、ＫＹ）の製品であるＥｓｔｒｏｎ（商標）ＧＭＡ−２５２樹脂（Ｍｗ：８３ ００；ＥＷ：２５０；Ｔｇ：３６）、日本の三井東圧化学の製品でＡｎｄｅｒｓ ｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｄｒｉａｎ、ＭＩ）から入 手可能な 任意添加物 本発明の硬化性組成物には、上記に詳細に記載した架橋剤およびバックボーン 樹脂成分に加えて、任意に、特定の最終用途に通常使用される種々の追加的添加 物を含めることができる。通常の追加的添加物の１つ は本明細書に記載する系の硬化温度および／または硬化時間を向上させる硬化用 触媒である。 このような硬化触媒を存在させる場合、これは塩基性および求核性化合物の一 般的群から選択可能であり、それにはホスフィン類、ホスファイト類、アミン類 、酸化物、アルコキサイド類、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、第四級塩など が含まれる。適切な触媒の例にはアルキルホスフィン類、例えばトリ−ｎ−オク チルホスフィンなど、アリールホスフィン類、例えばトリフェニルホスフィンな ど、アルキルホスファイト類、例えばトリ−ｎ−オクチルホスファイトなど、第 三級アミン類、例えば１，４−ジアザ−（２．２．２）−ビシクロオクタン（Ｄ ＡＢＣＯ）など、複素環式アミン類、例えばＮ−メチルイミダゾールおよび４− Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなど、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩 、カルボン酸塩、第四級塩、例えば臭化トリフェニルホスホニウム、塩化トリメ チルベンジルアンモニウムおよび臭化トリメチルベンジルアンモニウムなど、金 属アルコキサイド類、例えばナトリウムメトキサイドまたはカリウム第三ブトキ サイドなど、そしてそれらの混合物が含まれる。トリフェニルホスフィンおよび ＤＡＢＣＯが好適な硬化用触媒である。 本硬化性組成物にはまた、コーティング用途で典型的に見られる種類の溶剤を 含めることも可能であり、そのような溶剤には例えばアルコール類、ケトン類、 エステル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが含ま れる。水媒介コーティング用途では、本硬化性組成物には水に加えて共溶媒およ び水分散促進物質、例えばエチルヘキサノール、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）［Ｅａ ｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能なメチルプロピオン酸Ｃ８−ヒドロ キシアルキルエステル］、界面活性剤および他の関連物質を含めることができる 。 個々の用途に応じて他の任意の添加物を追加的に用いることも可能である。例 えば、コーティング産業で典型的に用いられるよく知られている助剤および添加 剤には、消泡剤、均染助剤、顔料、分散剤、例えば顔料分散補助剤、染料、ＵＶ 吸収剤［ヒドロキシアリールトリアジン型（例えばＣｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒ ｉｅｓ Ｉｎｃ．のＣＹＡＧＡＲＤ（商標）ＵＶ １１６４など）、ベンゾトリ アゾール型およびベンゾフェノン型を含む］、熱安定剤、他の安定化用添加剤、 例えば抗酸化剤、ヒンダードアミン系光安定剤［例えばＣｌａｒｉａｎｔのＳａ ｎｄｕｖｏｒ（商標）３０５８］などが含まれる。他のそのような任意の添加物 が上記で組み込れた数多くの文献に例示されており、さらなる詳細に関してはそ れらを参考にすることができる。特に、ＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン系光安定 剤および／または他の種類の光安定剤を用いたコーティングの安定化および他の 硬化性組成物の詳細な考察に関しては、米国特許第４３４４８７６号、米国特許 第４６１９９５６号、米国特許第５１０６８９１号、米国特許第５３２２８６８ 号、米国特許第５４６１１５１号、ヨーロッパ特許出願公開第０４３４６０８号 、ヨーロッパ特許出願公開第０４４４３２３号およびヨーロッパ特許出願第０７ ０４４３７号（これらは引用することによって全てが記載されている如く本明細 書に組み入れられる）を参考にすべきであろう。 特に、粉末コーティング組成物では、本分野の通常の技術者によく知られてい る通常の添加剤を用いることができる。それらにはとりわけ充 填材、抗酸化剤、紫外線安定剤、顔料、例えばＴｉＯ₂顔料など、流動調節剤、 可塑剤、離型剤、腐食抑制剤などの如き添加剤が含まれる。好適 如き添加剤を粉末コーティングの全重量を基準にして約１から４重量パーセント のレベルで粉末に添加する。成分の比率および割合 上記に示したように、驚くべきことにイソシアヌール酸１，３，５−トリス− （２−カルボキシエチル）と架橋剤であるジカルボン酸の組み合わせをポリエポ キシド用架橋剤組成物として用いると、イソシアヌール酸１，３，５−トリス− （２−カルボキシエチル）または架橋剤であるジカルボン酸のいずれかを単独で 用いて得られたコーティングに比較して硬化コーティングの光沢の減少を達成す ることができることを見い出した。イソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２ −カルボキシエチル）と架橋剤であるジカルボン酸の好適な比率に関しては上記 で考察した。 本発明硬化性組成物中のカルボキシル官能性架橋剤成分に対するポリエポキシ ドバックボーン樹脂の重量比は主に上記ポリエポキシドのエポキシ当量重量で決 定される。このように、カルボキシ官能性架橋剤が一定であるとすると、要求さ れる架橋剤のレベルは使用するポリエポキシドが含むエポキシの含有量が高くな ればなるほど多くなる。このような場合に触媒を用いるとすると通常はまた必要 とされる硬化用触媒の量も多くなる。 一般に、上記樹脂成分と架橋剤成分を約０．５：１から約２：１、よ り好適には約０．８：１から約１．２：１の当量比（カルボキシ官能に対するエ ポキシの当量）で混合する。その結果、典型的には、ポリエポキシド（ｂ）と架 橋剤成分（ａ）の重量比は約９０：１０から約６０：４０の範囲となり、より好 適には、この比率は約９０：１０から約７５：２５の範囲となる。 触媒を存在させる場合には、その量は典型的には本硬化性組成物の全重量の約 ０．０１重量パーセントから約５．０重量パーセントの範囲である。硬化性組成物の製造および使用 本発明の硬化性組成物は数多くの用途で用いるに適しており、そのような用途 には、例えばコーティングおよび接着剤としての使用、装飾用積層板における使 用、そして架橋成形品、例えばエンジニアリング複合体などの製造における使用 が含まれる。本硬化性組成物は、選択する個々の最終使用に応じて、いろいろな 成分を関連分野における通常の技術者が認識するであろう方法および相対量で混 合することにより製造することができる。 本発明による硬化性組成物の特に好適な使用はコーティング分野における使用 である。本明細書に記載する硬化性組成物を用いて通常の如何なる種類のコーテ ィングも調製可能であり、そのようなコーティングには、有機溶媒を基とする液 状コーティング、水媒介コーティングおよび粉末コーティングが含まれる。コー ティング用途における架橋剤成分と多官能性エポキシ化合物の重量は、例えば選 択する個々の物質、他の反応種の存在ならびに希望する最終用途などを含む要因 に依存する。本分野の通常の技術者はそのような変数および他の変数を基にして 所望の効 果が達成されるようにコーティングの組成（上記成分の相対量を包含）を調整す ることができるであろう。 本発明による有機溶媒を基とする液状コーティングは、通常用いられるコーテ ィング用有機溶媒に本硬化性組成物の成分および任意の添加物（存在させる場合 ）を任意の順序で添加することにより、一般的方法で製造することができる。有 機溶媒を基とするコーティングの場合には、原料の損失が最小限で塗布に便利な 適切なレベルの固体含有量になるように系の配合を行い、固体含有量のレベルを 、選択する塗布方法に応じて、好適には約２０重量パーセントから約８５重量パ ーセントの範囲にし、固体含有量のレベルをより好適には約４５重量パーセント から約８０重量パーセントの範囲にする。 本発明による水媒介コーティング組成物は、このコーティングに含める成分を 任意の順序で混合することにより製造することができるが、このコーティングの 成分を表面活性物質（これは上記樹脂成分の固有の特性であってもよい）と実質 的に均一に混合することにより分散性組成物を製造した後、この分散性組成物を 水性媒体（これは水単独から成っていてもよいか、或は分散を容易にするため、 或は粘度を調整するために他の成分、例えば水に混和し得る共溶媒が少量入って いてもよい）に分散させるのが好適である。この水媒体コーティング組成物はい ろいろな固体含有量になるように配合可能であり、一般的には、選択する塗布方 法に応じて、固体量を約２０重量％から約７５重量％の範囲、好適には固体量を 約３０重量％から約５５重量％の範囲にする。 本発明による粉末コーティング組成物は、よく知られている如何なる方法で製 造してもよく、例えば上記成分をミキサーまたはブレンダーで 乾式混合した後、押出し加工機で混練して粒状化し、粉砕した後、ふるいにかけ て、粉末コーティングに適したメッシュサイズの粉末を得ることができる。粉末 コーティング用途では、固体状の架橋剤と固体状のバックボーン樹脂成分を含む 組成物が好適である。別法として、これらの成分のいくらかまたは全部を溶剤、 例えば塩化メチレンなどに溶解させた後、よく知られている技術を用いてスプレ ー乾燥を行うことも可能である。 本発明のコーティング組成物は数多くの領域で用いるのに適するように配合可 能であり、そのような領域は相手先商標製造（ＯＥＭ）（自動車用コーティング を包含）、一般的工業コーティング（工業的保守コーティングを包含）、建築用 コーティング、缶コーティングなどである。それらはワイヤー、器具、自動車部 品、家具、パイプ、機械などの為のコーティングとして使用可能である。適切な 表面には金属、例えば鋼およびアルミニウムなど、プラスチック、木およびガラ スが含まれる。コーティング方法 本コーティングを基質に塗布した後、塗布したコーティングを硬化させて架橋 フィルムを生成させることにより、本コーティング組成物は使用される。液状コ ーティングの場合には、例えば浸漬、噴霧、パッディング（ｐａｄｄｉｎｇ）、 はけ塗り、流し塗り、電着塗装または静電噴霧などで塗布を行ってもよい。塗布 後、一般的には液状媒体（例えば有機溶剤および／または水）をある程度蒸発さ せることにより、基質上に均一なコーティングを生成させる。粉末コーティング の場合には、例えば粉末ガン、電着、または流動床を用いた付着などの如き手段 を用いて塗装可能である。典型的には、粉末を付着させた後、通常は粒子が軟化 し、溶融し、流動して硬化し始めるに充分な温度になるまで加熱する。 本コーティング組成物（および硬化性組成物）を完全に硬化させるには、その 成分ならびに最終使用用途にもよるが、一般に約２５℃から約４５０℃の範囲の 温度が必要である。液状コーティング用途における硬化温度は典型的には約８０ ℃から約１６０℃の範囲である。粉末コーティング用途における硬化温度は典型 的には約１００℃から約２５０℃、好適には約１１０℃から約２３０℃、より好 適には約１５０℃から約２３０℃、最も好適には約１７０℃から約２００℃の範 囲である。コイルコーティング用途における硬化温度は典型的には約２５０℃か ら約４５０℃の範囲である。硬化時間は好適には約１秒から約３０分の範囲であ るが、これは硬化の為選択する温度により変化する。例えば、コイルコーティン グの場合、硬化を２６０℃で１分間行うか或は硬化を４１７℃で２０秒間行うと 、完全に硬化したコーティングが得られる。液状コーティングおよび粉末コーテ ィングに典型的な硬化時間は約５分から約３０分の範囲である。 本発明のコーティング組成物が示す予想外に優れた特性には、低光沢で硬度が 良好で耐溶剤性および耐衝撃性が高いフィルムを生成する能力を有することが含 まれる。 本発明のコーティング組成物は、一般に、約１ミルから約２．５ミルの範囲の 厚みを有する実質的に表面欠陥の無い耐久性フィルムを形成する能力を有し、特 にそのようなフィルム厚が要求される用途で用いるに適する。そのような用途に は幅広く多様な一般産業用途が含まれ、そのような用途には、例えば下塗り剤、 下塗り剤地塗り塗料、器具用コーティング、屋外および屋内家具用コーティング 、芝および庭具用コーティン グ、エアコン装置外被用コーティング、および自動車用コーティング［これには 特に自動車のトリム部分、ブラック−アウト（ｂｌａｃｋ−ｏｕｔｓ）、風防ワ イパーおよびアンチチップなど、そしてボンネット下側領域が含まれる］などの 用途が含まれる。 以下に示す実施例は本発明のいろいろな態様を説明する目的で示すものであり 、本発明の範囲の限定するものと解釈されるべきでない。 実施例１Ａ． イソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２−シアノエチル）の製造 １０００ｍｌの丸底フラスコに３００ｍｌの水と共に６４．５ｇのシアヌール 酸を加えた。撹拌棒を加えた後、トリエチルアミン５１ｇを供給した。この溶液 を室温で３０分間撹拌した。次に、この溶液にアクリロニトリルを８７ｇ加えた 。この溶液を還流下に１２時間加熱した。次に、この溶液を室温に冷却して、沈 澱してきた固体を濾別した。乾燥させた固体の重量は１３３ｇ（９２％）であっ た。融点の範囲は２２２℃−２２４℃であった。Ｂ． イソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）の製造 ５００ｍｌの丸底フラスコに２００ｍｌの３６％塩酸溶液と共に９４ｇのイソ シアヌール酸トリス−（２−シアノエチル）を加えた。この溶液を還流下に４時 間加熱し、フリット付き（ｆｌｉｔｔｅｄ）漏斗により濾過した後、室温になる まで冷却した。得られた結晶の重量は１０５ｇ（９８％）であった。融点の範囲 は２２６℃−２２８℃であった。 実施例２ 以下に示す一般的方法により、下記のように、粉末塗装パネルを１８枚調製し た：１，１２−ドデカン二酸（ＤＤＡ）またはｄｌ−リンゴ酸、イソシアヌール 酸１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）（ＴＣＩ）、Ａｌｍａｔｅｘ （商標）ＰＤ−７６１０（ＰＤ−７６１０）および表１−９に挙げる任意の添加 物を約１２５℃で２本のロールミル中で約５分間溶融混合した。得られた混合物 を粉砕して分級して、粒子サイズが３５ミクロン（±１０ミクロン）の粉末塗料 とした。得られた粉末コーティング組成物を静電噴霧によりＢｏｎｄｅｒｉｔｅ （商標）１０００パネル（Ｐａｒｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ） に塗布した。次に、この塗布したパネルを機械的強制流対流オーブン中に水平に 置き、指定した温度／時間、硬化サイクルに設定して硬化させた。この硬化コー ティングの調製の詳細、および物性および耐性特性を表１から９に要約する。 好適な特定態様を言及することで本発明を記載してきたが、添付した請求の範 囲で定義する如き本発明の範囲から逸脱しない限り本分野の技術者によってその 変更および変形が行われてもよいことは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ｉ） イソシアヌール酸１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチ ル）および／またはその塩、並びに （ｉｉ） 架橋剤であるジカルボン酸および／またはその塩、 ［こゝで（ｉ）：（ｉｉ）の重量比が約２０：８０から約９８：２である］を含 んで成るカルボキシ官能性架橋剤組成物。 ２． 架橋剤であるジカルボン酸が式： ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨ ［式中、 Ａは炭素原子数が１から２２のヒドロカルビレン基である］ で表されることを特徴とする請求の範囲第１項記載のカルボキシ官能性架橋剤組 成物。 ３． ジカルボン酸が１，１２−ドデカン二酸であることを特徴とする請求の 範囲第１項記載のカルボキシ官能性架橋剤組成物。 ４． 成分（ｉ）および（ｉｉ）が周囲温度で固体であることを特徴とする請 求の範囲第１項記載のカルボキシ官能性架橋剤組成物。 ５． （ａ）カルボキシ官能性架橋剤成分と（ｂ）多官能性エポキシ化合物を 含む樹脂成分、を含んでなる硬化性組成物であって、（ａ）が請求の範囲第１− ４項いずれか１項記載のカルボキシ官能性架橋剤組成物であることを特徴とする 硬化性組成物。 ６． 多官能性エポキシ化合物がエポキシ基含有オレフィン系不飽和モノマー とエポキシを含まないオレフィン系不飽和モノマーの共重合で得られたコポリマ ーであることを特徴とする請求の範囲第５項記載の硬化性組成物。 ７． コポリマーが約１，０００から約３０，０００の範囲の分子量（Ｍｗ） 、約５０から約５，０００のエポキシ当量重量および約−２０℃から約１２０℃ のガラス転移温度を有することを特徴とする請求の範囲第６項記載の硬化性組成 物。 ８． 硬化触媒を硬化性組成物の全重量の約０．０１重量パーセントから約５ ．０重量パーセントの範囲の量で更に含むことを特徴とする請求の範囲第５項記 載の硬化性組成物。 ９． 樹脂成分（ｂ）とカルボキシ官能性架橋剤成分（ａ）の重量比が約０． ５：１から約２：１の範囲であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の硬化 性組成物。 １０． （ａ）カルボキシ官能性架橋剤成分と（ｂ）多官能性エポキシ化合物 を含む樹脂成分を含んで成り、成分（ａ）および（ｂ）が周囲温度で固体である 硬化性粉末コーティング組成物であって、（ａ）が請求の範囲第１−４項いずれ か１項記載のカルボキシ官能性架橋剤組成物であることを特徴とする硬化性粉末 コーティング組成物。 １１． （Ａ） （１）カルボキシ官能性架橋剤成分と（２）多官能性エポキ シ化合物を含む樹脂を含んで成る硬化性コーティング組成物を基質に塗布した後 、 （Ｂ） 塗布した硬化性組成物を硬化して架橋フィルムを生成させる、工程か ら成り、（Ａ）（１）が請求の範囲第１−４項いずれか１項記載のカルボキシ官 能性架橋剤組成物であることを特徴とする基質を低光沢のコーティングで被覆す る方法。 １２． コーティング組成物が粉末コーティング組成物であることを特徴とす る請求の範囲第１１項記載の方法。 １３． 請求の範囲第５項記載の硬化性組成物から得られた低光沢の架橋フィ ルムで被覆された基質。