JPH08506134A

JPH08506134A - ポリエポキシド塗料のための１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート橋かけ剤

Info

Publication number: JPH08506134A
Application number: JP6517246A
Authority: JP
Inventors: リーズ，ロバート・ジエラルド; ゼツザ，チヤールズ・アンソニー
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1993-01-27
Filing date: 1994-01-24
Publication date: 1996-07-02
Also published as: DE69413799D1; ES2122240T4; DE69413799T2; CA2154684A1; ES2122240T3; EP0681595A1; WO1994017119A1; NO952954D0; US5380804A; NO952954L; EP0681595B1

Abstract

(57)【要約】カルボキシ／エポキシ化学を基にした新規な硬化性組成物、及びこれらによって製造された、硬化された塗膜が提供される。これらの硬化性組成物は、多塩基性カルボン酸橋かけ剤として１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレートを用いる。この橋かけ剤を、ポリエポキシド例えばグリシジルメタクリレートを一種以上のエポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマーと共重合させることによって得られるものと合わせる。このポリエポキシドは、典型的には、１，０００〜３０，０００の分子量、５０〜５，０００のエポキシ当量、及び１０℃〜１２０℃のガラス転移温度を有する。硬化触媒例えばトリフェニルホスフィンもまた使用することができる。本発明の組成物を熱硬化させると、自動車応用のためのチップ、引掻及び擦傷に耐性の塗膜としてそして工業的応用のための一般用途塗膜として有用な硬いフィルムが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】ポリエポキシド塗料のための１，３，５−トリス− （２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート橋かけ剤発明の背景発明の分野本発明は、橋かけ剤として１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）− イソシアヌレートを使用する、硬化されたポリエポキシド塗膜の製造に関する。関連技術の説明多塩基性酸化合物によってポリエポキシドを硬化させることによって製造された塗膜は、ヨーロッパ特許第４８０，１２０号、米国特許第４，０１１，３８１号、第４，３４６，１４４号、第４，７６４，４３０号、第４，６８１，８１１号、第４，６５０，７１８号、第４，７０３，１０１号、第３，７８７，５２１号、第３，７８１，３８０号、第３，７５２，８７０号、第３，７３０，９３０号及び第４，１８１，６４２号、並びに日本特許第５９−１０７，７４２号、第６１−０８７，７６７号、第６１−０８７，７６８号及び第６１−０８７，７６９号中に述べられた。ポリエポキシドと多塩基性酸との反応は、更に、以下の引用文献中に開示されている：Ｋｈｉｍ．Ｔｅｋｈｎｏｌ．，Ｎｏ．３，３６〜３９頁（１９７６）；Ｓｉｎ．Ｆｉｚ．−Ｋｈｉｍ．Ｐｏｌｉｍ．，１３巻、４１〜４３頁（１９７４）；及びＰｏｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．５２巻、ナンバー７−８、１４８７〜１４９４頁（１９７８）。上で述べた方法によって製造された塗膜は、例えば上で引用した米国特許中に開示されているように、ある場合には、像の明確さ、接着及び光沢のような利点を有する。しかしながら、これらの塗膜は、悪い耐溶媒性、そしてまた塗膜の表面中の泡の結果である悪い外観に苦しむ。塗膜中への長鎖モノカルボン酸の導入は塗膜の表面中ではじける泡の数を減らす可能性があるけれども、それはまた塗膜の橋かけ密度を減らし、それによって硬化されたフィルムの耐性特性を減らす。同様に、例えば、ヨーロッパ特許第４８０，１２０号中で開示された塗膜は耐引掻性の望ましい特性を有するけれども、それらはまた、悪い光沢のような望ましくない特性も有する。それらはまた硬化させるのに高い温度が必要である。本発明の一つの目的は、優れた耐溶媒性及び硬度を有し、そして、同時に、他のフィルム及び耐性特性例えば高い光沢、並びに良好な湿度及び塩水噴霧耐性の良好なバランスを有する塗膜をもたらす低温硬化組成物を提供することである。硬い塗膜は、チップ、引掻及び擦傷に耐性の自動車塗膜としてそしてまた一般用途工業的塗膜として有用である。発明の要約本発明は、広くは硬化性組成物、そして特別には（ｉ）１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート、（ii）ポリエポキシド、並びに必要に応じて（iii）硬化触媒を含んで成る、粉末塗料としての使用に適した硬化性組成物である。硬化された時に、本発明の新規な組成物は、優れた硬度及び耐溶媒性を有する塗膜をもたらす。本発明の硬化された塗膜は、それらの硬度のために、自動車応用のためのチップ、引掻及び擦傷に耐性の塗膜としてそして工業的応用のための一般用途塗膜として特に有用であるという利点を有する。好ましい実施態様の詳細な説明橋かけ剤本発明の硬化性組成物中で使用される橋かけ剤は、１，３，５−トリス−（２ −カルボキシエチル）−イソシアヌレート、本明細書中では以後ＴＣＩから成り、そして式：によって表される。この橋かけ剤は、シアヌル酸及びアクリロニトリルから米国特許第３，４８５，８３３号及び第３，２３５，５５３号中に述べられた手順によって製造することができる。ポリエポキシド本発明において使用可能なポリエポキシドは、各々のポリエポキシドあたり少なくとも２つのエポキシ官能価を含む化合物であり、そしてモノマー状ポリエポキシド、ダイマー状ポリエポキシド、トリマー状、テトラマー状、及びより高次のオリゴマー状ポリエポキシド、及びポリマー状ポリエポキシドを含む。かくして、本発明の文脈中の術語“ポリエポキシド”は、複数のエポキシ官能価を有するアンカー分子を指し、ここでこのアンカーは、エポキシド又はエポキシ官能基と化学結合を形成することができる任意のモノマー状、ダイマー状、トリマー状、テトラマー状、より高次のオリゴマー、又はポリマー状部分である。本発明において使用可能なポリエポキシドは、式：［式中、Ａは、それに吊り下がって結合したｎ個のエポキシ基を有するｎ官能のモノマー状、オリゴマー状又はポリマー状アンカーであり、そしてＲ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なっていて、そして各々は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁−アラルキル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そしてｎは少なくとも２である］によって表すことができる。好ましいポリエポキシドは、エポキシ基含有モノマー例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又はこれらの混合物と一種以上のエポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマーとの低分子量コポリマーである。エポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマーは、１〜２０の炭素原子のアルコールとのアクリル酸エステル、１〜２０の炭素原子のアルコールとのメタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート及びメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１〜２０の炭素原子のアルキルを有するマレイン酸ジアルキル、１〜２０の炭素原子のアルキルを有するフマル酸ジアルキル、無水マレイン酸、ビニルトルエン及びこれらの混合物から成る群から選ぶことができる。好ましいエポキシを含まないモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、スチレン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる。共重合反応は、既知の方法例えば米国特許第３，７８７，５２１号及び第４，１８１，６４２号中でそしてヨーロッパ特許第４８０，１２０号及び第２５６，３６９号中で述べられた方法によって実施することができる。ポリエポキシドの好ましい分子量は、約１，０００〜約３０，０００の範囲中にある。エポキシ当量は典型的には約５０〜約５，０００であり、そしてガラス転移温度（Ｔｇ）は約１０℃〜約＋１２０℃である。本明細書中で時々ＧＭＡコポリマーと呼ばれるグリシジルメタクリレートコポリマーの多数の例が、商業的に入手できそして実施例２中に更に述べられている。必要に応じた硬化触媒本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の助けなしで硬化させることができる。しかしながら、通常は硬化速度を加速し、それによって焼き付け時間を減らすために硬化触媒を添加する。硬化触媒は、存在する時には、塩基性及び求核化合物の一般的群から選ばれ、そしてホスフィン、ホスファイト、アミン、酸化物、アルコキシド、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、第四級塩及び類似物を含む。適切な触媒の例は、アルキルホスフィン例えばトリ−ｎ−オクチルホスフィン、アリールホスフィン例えばトリフェニルホスフィン、アルキルホスファイト例えばトリ−ｎ−オクチルホスファイト、第三級アミン例えば１，４−ジアザ（２．２．２）ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、複素環式アミン例えばＮ−メチルイミダゾール及び４−Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノピリジン、金属酸化物例えば酸化カルシウム、アルコキシド例えばメトキシド、エトキシド又はｔｅｒｔ．−ブトキシド、金属水酸化物例えば水酸化ナトリウム又はカリウム、金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウム又はカリウム、カルボン酸塩例えば酢酸ナトリウム、第四級塩例えば臭化トリフェニルホスホニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム及び臭化トリメチルベンジルアンモニウム、金属アルコキシド例えばナトリウムメトキシド又はカリウムｔｅｒｔ．−ブトキシド、並びにこれらの混合物を含む。トリフェニルホスフィン及びＤＡＢＣＯが好ましい硬化触媒である。成分の比及び割合本発明の硬化性組成物中の成分の比及び割合は、ポリエポキシドのエポキシ当量に主に依存する。使用されるポリエポキシドが高いエポキシレベルを含む時には、比較的高いレベルの橋かけ剤が必要とされる。通常は、急速な硬化を行うために、比較的高いレベルの硬化触媒もまた使用される。典型的には、ポリエポキシド対１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート橋かけ剤の重量比は、約９８：２〜約６０：４０の範囲にあるが、好ましくはこの比は約９０：１０〜約７５：２５である。存在する場合には、触媒の量は、硬化性組成物の総重量の約０．０１重量％〜約５．０重量％の範囲にある。本発明の硬化性組成物はまた、塗膜応用にとって共通の付加的な必要に応じた成分例えば中和するアミン、充填剤、顔料、接着促進剤、ふくれ防止添加剤、均展添加剤、クレーター防止添加剤、安定化するアルコール、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、擦傷防止剤、腐食抑制剤、顔料湿潤添加剤、又は液体媒体例えば水、有機溶媒又は溶媒の混合物を含んでも良い。硬化された塗膜硬化された時には、本発明の新規な組成物は、それぞれ塗膜としてのそして成形品としての利用性を有する橋かけされたフィルム又は物体を形成する。本発明の硬化性組成物は、成分を混合して、粉末塗膜応用のための硬化性粉末を生成させるか、又は、液体媒体が存在する時には、液体塗膜又は接着剤応用のための硬化性溶液又は懸濁液又はエマルションを生成させるかのどちらかによって製造される。次に、この混合物を、例えば、粉末の場合には静電噴霧技術によって基体の上に塗布するか、又は液体塗料の場合には噴霧、パジング、はけ塗、ロール塗布、流し塗、流れ塗、電気塗り（ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔｉｎｇ）又は浸漬のような技術によって、それを塗布する。次に、塗布された基体を加熱して、橋かけによって塗料を硬化させる。本発明の硬化性組成物の予期されなかった優れた特性は、低温例えば１２５℃ で硬化する能力、そして例外的に良好な硬度例えば１５〜３０の範囲のヌープ硬度、例外的に良好な耐溶媒性例えば擦傷なしで少なくとも２００回のＭＥＫ二重擦り、並びにその他のフィルム及び耐性特性例えば高い光沢、良好な耐湿性及び耐塩水噴霧性、及び良好な接着の良好なバランスを有するフィルムを製造する能力を含む。ヌープ硬度スケールで１５〜３０の範囲の硬度を有する塗膜は、チップ、引掻及び擦傷に耐性の自動車塗膜としてそしてまた“一般用途”の工業的塗膜として有利に使用可能である。以下の実施例は、本発明の種々の実施態様を例示する。実施例１１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）− イソシアヌレートの製造１０００ｍｌの丸底フラスコに、６４．５ｇのイソシアヌル酸を３００ｍｌの水と一緒に添加した。撹拌バーを加え、そして次に５１ｇのトリエチルアミンを仕込んだ。この溶液を室温で３０分間撹拌した。次に８７ｇのアクリロニトリルをこの溶液に添加した。この溶液を還流下で１２時間加熱した。次に溶液を室温に冷却し、そして沈殿した固体を濾別した。乾燥された固体は重量が１３３ｇ（９２％）であった。融点は２２２〜２２４℃であった。５００ｍｌの丸底フラスコに、９４ｇのトリス−（２−シアノエチル）イソシアヌレートを２００ｍｌの塩化水素酸の３６％溶液と一緒に添加した。この溶液を還流下で４時間加熱し、ガラス漏斗を通して濾過し、そして次に室温まで冷却せしめた。得られた結晶は重量が１０５ｇ（９８％）であった。融点は２２６〜２２８℃であった。実施例２市販のポリエポキシド数種の商業的に入手できるポリエポキシドを、それらの分子量、当量、ガラス転移温度及び組成に関して特性決定した。結果を表１中に要約する。実施例３パートＡ調合物１〜１７を、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）コポリマー、及び１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート（ＴＣＩ）橋かけ剤及び硬化触媒を使用して以下のようにして製造した：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＧＭＡコポリマー、ＴＣＩ橋かけ剤及び触媒の５０重量％溶液を製造し、そして＃３２ワイヤケイター（ｃａｔｏｒ）塗布器を使用してＢｏｎｄｅｒｉｔｅ^(R)１０００パネルに塗布した（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ^(R)はリン酸塩処理された冷間圧延鋼（ＣＲＳ）に関するＰａｒｋｅｒＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙの登録商標である。“リン酸鉄処理された（Ｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ）ＣＲＳ”は“Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ１０００”と等しい）。室温で数分間乾燥した後で、塗布されたパネルを、特定の温度／時間硬化サイクルで機械的強制流れ対流オーブン中に水平に置いた。パネルを硬化させた後で、生成した塗膜の物理的及び耐性特性を測定した。パートＢＴＣＩ橋かけ剤を一般に使用される二官能橋かけ剤であるドデカン二酸（ＤＤＡ）で置き換えた以外は、実施例３、パートＡにおける手順を繰り返した。このやり方で得られた調合物は調合物５１〜６７であった。比較の対の塗膜の物理的及び耐性特性を、表２〜１８中に要約する。本発明をある好ましい実施態様を参照して説明してきたけれども、添付の請求の範囲によって規定されるような本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によってこれらの実施態様の改変及び変更が行われ得ることは明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年２月１日【補正内容】請求の範囲１．（ｉ）１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート、（ii）（ａ）エポキシ基含有オレフィン性不飽和モノマー、及び（ｂ）エポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマーの共重合から誘導されたポリエポキシド、並びに必要に応じて（iii）硬化触媒を含んで成る硬化性粉末塗料組成物。２．エポキシ基含有モノマー（ａ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の硬化性粉末塗料組成物。３．エポキシを含まないモノマーが、１〜２０の炭素原子のアルコールとのアクリル酸エステル、１〜２０の炭素原子のアルコールとのメタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、２〜２０の炭素原子のアルキルを有するマレイン酸ジアルキル、１〜２０の炭素原子のアルキルを有するフマル酸ジアルキル、ビニルトルエン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の硬化性粉末塗料組成物。４．ポリエポキシドが、１，０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量、５０〜５，０００の当量、及び１０℃〜１２０℃のガラス転移温度を有する、請求の範囲第１項に記載の硬化性粉末塗料組成物。５．硬化触媒が存在し、そしてアルキル及びアリールホスフィン、アルキル及びアルキルホスファイト、第三級アルキル及びアリールアミン、複素環式アミン、アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、金属アルコキシド並びにこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の硬化性粉末塗料組成物。６．ポリエポキシド対１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレートの重量比が９２：２〜６０：４０である、請求の範囲第１項に記載の硬化性粉末塗料組成物。７．触媒が硬化性組成物の総重量の０．０１重量％〜５．０重量％の量で存在する、請求の範囲第１項に記載の硬化性粉末塗料組成物。８．請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の硬化性粉末塗料組成物を基体の上に付与し、次に塗料を加熱して硬化させることによって基体を塗布する方法。９．請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の粉末塗料組成物を熱硬化させることによって製造された、硬化されたフィルム又は物体。１０．少なくとも１５から３０までの範囲のヌープ硬度を有する、請求の範囲第９項に記載の硬化されたフィルム又は物体。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ｉ）１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート、（ii）（ａ）エポキシ基含有オレフィン性不飽和モノマー、及び（ｂ）エポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマーの共重合から誘導されたポリエポキシド、並びに必要に応じて（iii）硬化触媒を含んで成る硬化性組成物。２．エポキシ基含有モノマー（ａ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。３．エポキシを含まないモノマーが、１〜２０の炭素原子のアルコールとのアクリル酸エステル、１〜２０の炭素原子のアルコールとのメタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、２〜２０の炭素原子のアルキルを有するマレイン酸ジアルキル、１〜２０の炭素原子のアルキルを有するフマル酸ジアルキル、ビニルトルエン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。４．ポリエポキシドが、１，０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量、５０〜５，０００の当量、及び１０℃〜１２０℃のガラス転移温度を有する、請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。５．硬化触媒が存在し、そしてアルキル及びアリールホスフィン、アルキル及びアルキルホスファイト、第三級アルキル及びアリールアミン、複素環式アミン、アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、金属アルコキシド並びにこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。６．ポリエポキシド対１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレートの重量比が９８：２〜６０：４０である、請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。７．触媒が硬化性組成物の総重量の０．０１重量％〜５．０重量％の量で存在する、請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物。８．（ｉ）１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレート、（ii）ポリエポキシド、並びに必要に応じて（iii）硬化触媒を含んで成る、粉末塗料としての使用に適した硬化性組成物。９．ポリエポキシドが、式：［式中、Ａは、それに吊り下がって結合したｎ個のエポキシ基を有するｎ官能のモノマー状、オリゴマー状又はポリマー状アンカーであり、そしてＲ¹、Ｒ²及びＲ³は同一又は異なっていて、そして各々は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₁−アラルキル及びこれらの混合物から成る群から選ばれ、そしてｎは少なくとも２である］によって表される、請求の範囲第８項に記載の硬化性粉末塗料組成物。１０．ポリエポキシドが（ａ）エポキシ基含有オレフィン性不飽和モノマー、及び（ｂ）エポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマーの共重合から誘導される、請求の範囲第８項に記載の硬化性粉末塗料組成物。１１．エポキシ基含有モノマー（ａ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１０項に記載の硬化性粉末塗料組成物。１２．エポキシを含まないモノマーが、１〜２０の炭素原子のアルコールとのアクリル酸エステル、１〜２０の炭素原子のアルコールとのメタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、２〜２０の炭素原子のアルキルを有するマレイン酸ジアルキル、１〜２０の炭素原子のアルキルを有するフマル酸ジアルキル、ビニルトルエン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第１０項に記載の硬化性粉末塗料組成物。１３．ポリエポキシドが、１，０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量、５０〜５，０００の当量、及び１０℃〜１２０℃のガラス転移温度を有する、請求の範囲第８項に記載の硬化性粉末塗料組成物。１４．硬化触媒が存在し、そしてアルキル及びアリールホスフィン、アルキル及びアルキルホスファイト、第三級アルキル及びアリールアミン、複素環式アミン、アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、金属アルコキシド並びにこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第８項に記載の硬化性粉末塗料組成物。１５．ポリエポキシド対１，３，５−トリス−（２−カルボキシエチル）−イソシアヌレートの重量比が９８：２〜６０：４０である、請求の範囲第８項に記載の硬化性粉末組成物。１６．触媒が硬化性組成物の総重量の０．０１重量％〜５．０重量％の量で存在する、請求の範囲第８項に記載の硬化性組成物。１７．請求の範囲第１〜１６項のいずれか一項に記載の組成物を熱硬化させることによって製造された、硬化されたフィルム又は物体。１８．少なくとも１５から３０までの範囲のヌープ硬度を有する、請求の範囲第１７項に記載の硬化されたフィルム又は物体。