JPH08506134A - ポリエポキシド塗料のための1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イソシアヌレート橋かけ剤 - Google Patents
ポリエポキシド塗料のための1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イソシアヌレート橋かけ剤Info
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Abstract
(57)【要約】
カルボキシ/エポキシ化学を基にした新規な硬化性組成物、及びこれらによって製造された、硬化された塗膜が提供される。これらの硬化性組成物は、多塩基性カルボン酸橋かけ剤として1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イソシアヌレートを用いる。この橋かけ剤を、ポリエポキシド例えばグリシジルメタクリレートを一種以上のエポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマーと共重合させることによって得られるものと合わせる。このポリエポキシドは、典型的には、1,000〜30,000の分子量、50〜5,000のエポキシ当量、及び10℃〜120℃のガラス転移温度を有する。硬化触媒例えばトリフェニルホスフィンもまた使用することができる。本発明の組成物を熱硬化させると、自動車応用のためのチップ、引掻及び擦傷に耐性の塗膜としてそして工業的応用のための一般用途塗膜として有用な硬いフィルムが得られる。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリエポキシド塗料のための1,3,5−トリス−
(2−カルボキシエチル)−イソシアヌレート橋かけ剤
発明の背景 発明の分野
本発明は、橋かけ剤として1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−
イソシアヌレートを使用する、硬化されたポリエポキシド塗膜の製造に関する。関連技術の説明
多塩基性酸化合物によってポリエポキシドを硬化させることによって製造され
た塗膜は、ヨーロッパ特許第480,120号、米国特許第4,011,381
号、第4,346,144号、第4,764,430号、第4,681,811
号、第4,650,718号、第4,703,101号、第3,787,521
号、第3,781,380号、第3,752,870号、第3,730,930
号及び第4,181,642号、並びに日本特許第59−107,742号、第
61−087,767号、第61−087,768号及び第61−087,76
9号中に述べられた。ポリエポキシドと多塩基性酸との反応は、更に、以下の引
用文献中に開示されている:Khim.Tekhnol.,No.3,36〜3
9頁(1976);Sin.Fiz.−Khim.Polim.,13巻、41
〜43頁(1974);及びPol.J.Chem.52巻、ナンバー7−8、
1487〜1494頁(1978)。
上で述べた方法によって製造された塗膜は、例えば上で引用した米国特許中に
開示されているように、ある場合には、像の明確さ、接着及び光沢のような利点
を有する。しかしながら、これらの塗膜は、悪い耐溶媒性、そしてまた塗膜の表
面中の泡の結果である悪い外観に苦しむ。塗膜中への長鎖モノカルボン酸の導入
は塗膜の表面中ではじける泡の数を減らす可能性があるけれども、それはまた塗
膜の橋かけ密度を減らし、それによって硬化されたフィルムの耐性特性を減らす
。
同様に、例えば、ヨーロッパ特許第480,120号中で開示された塗膜は耐
引掻性の望ましい特性を有するけれども、それらはまた、悪い光沢のような望ま
しくない特性も有する。それらはまた硬化させるのに高い温度が必要である。
本発明の一つの目的は、優れた耐溶媒性及び硬度を有し、そして、同時に、他
のフィルム及び耐性特性例えば高い光沢、並びに良好な湿度及び塩水噴霧耐性の
良好なバランスを有する塗膜をもたらす低温硬化組成物を提供することである。
硬い塗膜は、チップ、引掻及び擦傷に耐性の自動車塗膜としてそしてまた一般用
途工業的塗膜として有用である。
発明の要約
本発明は、広くは硬化性組成物、そして特別には
(i)1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イソシアヌレート、
(ii)ポリエポキシド、並びに必要に応じて
(iii)硬化触媒
を含んで成る、粉末塗料としての使用に適した硬化性組成物である。硬化された
時に、本発明の新規な組成物は、優れた硬度及び耐溶媒性を有
する塗膜をもたらす。
本発明の硬化された塗膜は、それらの硬度のために、自動車応用のためのチッ
プ、引掻及び擦傷に耐性の塗膜としてそして工業的応用のための一般用途塗膜と
して特に有用であるという利点を有する。
好ましい実施態様の詳細な説明 橋かけ剤
本発明の硬化性組成物中で使用される橋かけ剤は、1,3,5−トリス−(2
−カルボキシエチル)−イソシアヌレート、本明細書中では以後TCIから成り
、そして式:
によって表される。この橋かけ剤は、シアヌル酸及びアクリロニトリルから米国
特許第3,485,833号及び第3,235,553号中に述べられた手順に
よって製造することができる。ポリエポキシド
本発明において使用可能なポリエポキシドは、各々のポリエポキシドあたり少
なくとも2つのエポキシ官能価を含む化合物であり、そしてモノマー状ポリエポ
キシド、ダイマー状ポリエポキシド、トリマー状、テトラマー状、及びより高次
のオリゴマー状ポリエポキシド、及びポリマー状ポリエポキシドを含む。かくし
て、本発明の文脈中の術語“ポリエ
ポキシド”は、複数のエポキシ官能価を有するアンカー分子を指し、ここでこの
アンカーは、エポキシド又はエポキシ官能基と化学結合を形成することができる
任意のモノマー状、ダイマー状、トリマー状、テトラマー状、より高次のオリゴ
マー、又はポリマー状部分である。本発明において使用可能なポリエポキシドは
、式:
[式中、
Aは、それに吊り下がって結合したn個のエポキシ基を有するn官能のモノマ
ー状、オリゴマー状又はポリマー状アンカーであり、そして
R1、R2及びR3は同一又は異なっていて、そして各々は、水素、C1〜C4ア
ルキル、C6〜C10アリール、C7〜C11−アラルキル及びこれらの混合物から成
る群から選ばれ、そして
nは少なくとも2である]
によって表すことができる。好ましいポリエポキシドは、エポキシ基含有モノマ
ー例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又はこれらの混合
物と一種以上のエポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマーとの低分子量コ
ポリマーである。
エポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマーは、1〜20の炭素原子のア
ルコールとのアクリル酸エステル、1〜20の炭素原子のアルコールとのメタク
リル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート及びメタクリレート、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、1〜20の炭素原子のアルキルを有するマレイン酸ジ
アルキル、1〜20の炭素原子のアルキルを有するフマル酸ジアルキル、無水マ
レイン酸、ビニルトルエン及びこれらの混合物から成る群から選ぶことができる
。好ましいエポキシを含まないモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリ
レート、エチルヘキシルメタクリレート、スチレン及びこれらの混合物から成る
群から選ばれる。
共重合反応は、既知の方法例えば米国特許第3,787,521号及び第4,
181,642号中でそしてヨーロッパ特許第480,120号及び第256,
369号中で述べられた方法によって実施することができる。
ポリエポキシドの好ましい分子量は、約1,000〜約30,000の範囲中
にある。エポキシ当量は典型的には約50〜約5,000であり、そしてガラス
転移温度(Tg)は約10℃〜約+120℃である。本明細書中で時々GMAコ
ポリマーと呼ばれるグリシジルメタクリレートコポリマーの多数の例が、商業的
に入手できそして実施例2中に更に述べられている。必要に応じた硬化触媒
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒の助けなしで硬化させることができる。し
かしながら、通常は硬化速度を加速し、それによって焼き付け時間を減らすため
に硬化触媒を添加する。
硬化触媒は、存在する時には、塩基性及び求核化合物の一般的群から選ばれ、
そしてホスフィン、ホスファイト、アミン、酸化物、アルコキシド、水酸化物、
炭酸塩、カルボン酸塩、第四級塩及び類似物を含む。適切な触媒の例は、アルキ
ルホスフィン例えばトリ−n−オクチルホスフィン、アリールホスフィン例えば
トリフェニルホスフィン、アルキルホスファイト例えばトリ−n−オクチルホス
ファイト、第三級アミン例えば1,4−ジアザ(2.2.2)ビシクロオクタン
(DABCO)、複素環式アミン例えばN−メチルイミダゾール及び4−N,N
−ジメチルアミノピリジン、金属酸化物例えば酸化カルシウム、アルコキシド例
えばメトキシド、エトキシド又はtert.−ブトキシド、金属水酸化物例えば
水酸化ナトリウム又はカリウム、金属炭酸塩例えば炭酸ナトリウム又はカリウム
、カルボン酸塩例えば酢酸ナトリウム、第四級塩例えば臭化トリフェニルホスホ
ニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム及び臭化トリメチルベンジルアン
モニウム、金属アルコキシド例えばナトリウムメトキシド又はカリウムtert
.−ブトキシド、並びにこれらの混合物を含む。
トリフェニルホスフィン及びDABCOが好ましい硬化触媒である。成分の比及び割合
本発明の硬化性組成物中の成分の比及び割合は、ポリエポキシドのエポキシ当
量に主に依存する。使用されるポリエポキシドが高いエポキシレベルを含む時に
は、比較的高いレベルの橋かけ剤が必要とされる。通常は、急速な硬化を行うた
めに、比較的高いレベルの硬化触媒もまた使用される。
典型的には、ポリエポキシド対1,3,5−トリス−(2−カルボキ
シエチル)−イソシアヌレート橋かけ剤の重量比は、約98:2〜約60:40
の範囲にあるが、好ましくはこの比は約90:10〜約75:25である。
存在する場合には、触媒の量は、硬化性組成物の総重量の約0.01重量%〜
約5.0重量%の範囲にある。
本発明の硬化性組成物はまた、塗膜応用にとって共通の付加的な必要に応じた
成分例えば中和するアミン、充填剤、顔料、接着促進剤、ふくれ防止添加剤、均
展添加剤、クレーター防止添加剤、安定化するアルコール、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、可塑剤、擦傷防止剤、腐食抑制剤、顔料湿潤添加剤、又は液体媒体例え
ば水、有機溶媒又は溶媒の混合物を含んでも良い。硬化された塗膜
硬化された時には、本発明の新規な組成物は、それぞれ塗膜としてのそして成
形品としての利用性を有する橋かけされたフィルム又は物体を形成する。
本発明の硬化性組成物は、成分を混合して、粉末塗膜応用のための硬化性粉末
を生成させるか、又は、液体媒体が存在する時には、液体塗膜又は接着剤応用の
ための硬化性溶液又は懸濁液又はエマルションを生成させるかのどちらかによっ
て製造される。
次に、この混合物を、例えば、粉末の場合には静電噴霧技術によって基体の上
に塗布するか、又は液体塗料の場合には噴霧、パジング、はけ塗、ロール塗布、
流し塗、流れ塗、電気塗り(electrocoating)又は浸漬のような
技術によって、それを塗布する。
次に、塗布された基体を加熱して、橋かけによって塗料を硬化させる。
本発明の硬化性組成物の予期されなかった優れた特性は、低温例えば125℃
で硬化する能力、そして例外的に良好な硬度例えば15〜30の範囲のヌープ硬
度、例外的に良好な耐溶媒性例えば擦傷なしで少なくとも200回のMEK二重
擦り、並びにその他のフィルム及び耐性特性例えば高い光沢、良好な耐湿性及び
耐塩水噴霧性、及び良好な接着の良好なバランスを有するフィルムを製造する能
力を含む。
ヌープ硬度スケールで15〜30の範囲の硬度を有する塗膜は、チップ、引掻
及び擦傷に耐性の自動車塗膜としてそしてまた“一般用途”の工業的塗膜として
有利に使用可能である。
以下の実施例は、本発明の種々の実施態様を例示する。
実施例1
1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−
イソシアヌレートの製造
1000mlの丸底フラスコに、64.5gのイソシアヌル酸を300mlの
水と一緒に添加した。撹拌バーを加え、そして次に51gのトリエチルアミンを
仕込んだ。この溶液を室温で30分間撹拌した。次に87gのアクリロニトリル
をこの溶液に添加した。この溶液を還流下で12時間加熱した。次に溶液を室温
に冷却し、そして沈殿した固体を濾別した。乾燥された固体は重量が133g(
92%)であった。融点は222〜224℃であった。
500mlの丸底フラスコに、94gのトリス−(2−シアノエチル)イソシ
アヌレートを200mlの塩化水素酸の36%溶液と一緒に添加した。この溶液
を還流下で4時間加熱し、ガラス漏斗を通して濾過し、そして次に室温まで冷却
せしめた。得られた結晶は重量が105g(9
8%)であった。融点は226〜228℃であった。
実施例2
市販のポリエポキシド
数種の商業的に入手できるポリエポキシドを、それらの分子量、当量、ガラス
転移温度及び組成に関して特性決定した。結果を表1中に要約する。
実施例3パートA
調合物1〜17を、グリシジルメタクリレート(GMA)コポリマー、及び1
,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イソシアヌレート(TCI)橋
かけ剤及び硬化触媒を使用して以下のようにして製造した:N,N−ジメチルホ
ルムアミド(DMF)中のGMAコポリマー、TCI橋かけ剤及び触媒の50重
量%溶液を製造し、そして#32ワイヤケイター(cator)塗布器を使用し
てBonderite(R)1000パネルに塗布した(Bonderite(R)は
リン酸塩処理された冷間圧延鋼(CRS)に関するParker Chemic
al Companyの登録商標である。“リン酸鉄処理された(Iron p
hosphated)CRS”は“Bonderite 1000”と等しい)
。室温で数分間乾燥した後で、塗布されたパネルを、特定の温度/時間硬化サイ
クルで機械的強制流れ対流オーブン中に水平に置いた。
パネルを硬化させた後で、生成した塗膜の物理的及び耐性特性を測定した。パートB
TCI橋かけ剤を一般に使用される二官能橋かけ剤であるドデカン二酸(DD
A)で置き換えた以外は、実施例3、パートAにおける手順を
繰り返した。このやり方で得られた調合物は調合物51〜67であった。比較の
対の塗膜の物理的及び耐性特性を、表2〜18中に要約する。
本発明をある好ましい実施態様を参照して説明してきたけれども、添付の請求
の範囲によって規定されるような本発明の範囲から逸脱することなく、当業者に
よってこれらの実施態様の改変及び変更が行われ得ることは明らかである。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1995年2月1日
【補正内容】
請求の範囲
1. (i)1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イソシアヌレー
ト、
(ii)(a)エポキシ基含有オレフィン性不飽和モノマー、及び
(b)エポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマー
の共重合から誘導されたポリエポキシド、並びに必要に応じて
(iii)硬化触媒
を含んで成る硬化性粉末塗料組成物。
2. エポキシ基含有モノマー(a)が、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第1項
に記載の硬化性粉末塗料組成物。
3. エポキシを含まないモノマーが、1〜20の炭素原子のアルコールとのア
クリル酸エステル、1〜20の炭素原子のアルコールとのメタクリル酸エステル
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、無水マレイン酸、2〜20の炭素原子のアルキルを有するマレイン酸
ジアルキル、1〜20の炭素原子のアルキルを有するフマル酸ジアルキル、ビニ
ルトルエン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第1項に記
載の硬化性粉末塗料組成物。
4. ポリエポキシドが、1,000〜30,000の範囲の重量平均分子量、
50〜5,000の当量、及び10℃〜120℃のガラス転移
温度を有する、請求の範囲第1項に記載の硬化性粉末塗料組成物。
5. 硬化触媒が存在し、そしてアルキル及びアリールホスフィン、アルキル及
びアルキルホスファイト、第三級アルキル及びアリールアミン、複素環式アミン
、アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、
第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、金属アルコキシド並びにこれら
の混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第1項に記載の硬化性粉末塗料組
成物。
6. ポリエポキシド対1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イソ
シアヌレートの重量比が92:2〜60:40である、請求の範囲第1項に記載
の硬化性粉末塗料組成物。
7. 触媒が硬化性組成物の総重量の0.01重量%〜5.0重量%の量で存在
する、請求の範囲第1項に記載の硬化性粉末塗料組成物。
8. 請求の範囲第1〜7項のいずれか一項に記載の硬化性粉末塗料組成物を基
体の上に付与し、次に塗料を加熱して硬化させることによって基体を塗布する方
法。
9.請求の範囲第1〜7項のいずれか一項に記載の粉末塗料組成物を熱硬化させ
ることによって製造された、硬化されたフィルム又は物体。
10. 少なくとも15から30までの範囲のヌープ硬度を有する、請求の範囲
第9項に記載の硬化されたフィルム又は物体。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. (i)1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イソシアヌレー ト、 (ii)(a)エポキシ基含有オレフィン性不飽和モノマー、及び (b)エポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマー の共重合から誘導されたポリエポキシド、並びに必要に応じて (iii)硬化触媒 を含んで成る硬化性組成物。 2. エポキシ基含有モノマー(a)が、グリシジルアクリレート、グリシジル メタクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第1項 に記載の硬化性組成物。 3. エポキシを含まないモノマーが、1〜20の炭素原子のアルコールとのア クリル酸エステル、1〜20の炭素原子のアルコールとのメタクリル酸エステル 、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ シプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メ タクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタク リルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビ ニリデン、無水マレイン酸、2〜20の炭素原子のアルキルを有するマレイン酸 ジアルキル、1〜20の炭素原子のアルキルを有するフマル酸ジアルキル、ビニ ルトルエン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第1項に記 載の硬化性組成物。 4. ポリエポキシドが、1,000〜30,000の範囲の重量平均分子量、 50〜5,000の当量、及び10℃〜120℃のガラス転移 温度を有する、請求の範囲第1項に記載の硬化性組成物。 5. 硬化触媒が存在し、そしてアルキル及びアリールホスフィン、アルキル及 びアルキルホスファイト、第三級アルキル及びアリールアミン、複素環式アミン 、アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、 第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、金属アルコキシド並びにこれら の混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第1項に記載の硬化性組成物。 6. ポリエポキシド対1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イソ シアヌレートの重量比が98:2〜60:40である、請求の範囲第1項に記載 の硬化性組成物。 7. 触媒が硬化性組成物の総重量の0.01重量%〜5.0重量%の量で存在 する、請求の範囲第1項に記載の硬化性組成物。 8. (i)1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イソシアヌレー ト、 (ii)ポリエポキシド、並びに必要に応じて (iii)硬化触媒 を含んで成る、粉末塗料としての使用に適した硬化性組成物。 9. ポリエポキシドが、式: [式中、 Aは、それに吊り下がって結合したn個のエポキシ基を有するn官能 のモノマー状、オリゴマー状又はポリマー状アンカーであり、そして R1、R2及びR3は同一又は異なっていて、そして各々は、水素、C1〜C4ア ルキル、C6〜C10アリール、C7〜C11−アラルキル及びこれらの混合物から成 る群から選ばれ、そして nは少なくとも2である] によって表される、請求の範囲第8項に記載の硬化性粉末塗料組成物。 10. ポリエポキシドが (a)エポキシ基含有オレフィン性不飽和モノマー、及び (b)エポキシを含まないオレフィン性不飽和モノマー の共重合から誘導される、請求の範囲第8項に記載の硬化性粉末塗料組成物。 11. エポキシ基含有モノマー(a)が、グリシジルアクリレート、グリシジ ルメタクリレート及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第1 0項に記載の硬化性粉末塗料組成物。 12. エポキシを含まないモノマーが、1〜20の炭素原子のアルコールとの アクリル酸エステル、1〜20の炭素原子のアルコールとのメタクリル酸エステ ル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ キシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、 メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ クリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化 ビニリデン、無水マレイン酸、2〜20の炭素原子のアルキルを有するマレイン 酸ジアルキル、1〜20の炭素原子のアルキルを有するフマル酸ジアルキル、ビ ニルトルエン及びこれらの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲 第10項に記載の硬化性粉末塗料組成物。 13. ポリエポキシドが、1,000〜30,000の範囲の重量平均分子量 、50〜5,000の当量、及び10℃〜120℃のガラス転移温度を有する、 請求の範囲第8項に記載の硬化性粉末塗料組成物。 14. 硬化触媒が存在し、そしてアルキル及びアリールホスフィン、アルキル 及びアルキルホスファイト、第三級アルキル及びアリールアミン、複素環式アミ ン、アルコキシド、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩 、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、金属アルコキシド並びにこれ らの混合物から成る群から選ばれる、請求の範囲第8項に記載の硬化性粉末塗料 組成物。 15. ポリエポキシド対1,3,5−トリス−(2−カルボキシエチル)−イ ソシアヌレートの重量比が98:2〜60:40である、請求の範囲第8項に記 載の硬化性粉末組成物。 16. 触媒が硬化性組成物の総重量の0.01重量%〜5.0重量%の量で存 在する、請求の範囲第8項に記載の硬化性組成物。 17.請求の範囲第1〜16項のいずれか一項に記載の組成物を熱硬化させるこ とによって製造された、硬化されたフィルム又は物体。 18. 少なくとも15から30までの範囲のヌープ硬度を有する、請求の範囲 第17項に記載の硬化されたフィルム又は物体。
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