JP2000355674A - 親水性硬化性組成物を用いた塗装物 - Google Patents
親水性硬化性組成物を用いた塗装物Info
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Abstract
たって屋外暴露させても親水性を保持し得る塗膜(塗装
物)を得ること。 【解決手段】 アルコキシシリル基含有アクリル共重合
体100重量部(A)、テトラエチルシリケートおよび
/またはその縮合物(B)2〜40重量部、および硬化
触媒(C)からなる親水性硬化性組成物を被対象物に塗
布し硬化させてなる塗装物。
Description
いた塗布物に関し、主として、金属、セラミックス、ガ
ラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、
紙、繊維、建築外装、家電用品、産業機器等に使用され
る上塗り塗料用硬化性組成物を用いた塗布物に関する。
り、窯業系素材、鉄鋼、建築や建材等の産業製品の表面
にアクリルシリコン樹脂を含む組成物を被覆していた。
これにより、前記産業製品に対して意匠的効果を付与で
きるということもさることながら、表面に高硬度膜が形
成し、これにより前記産業製品の耐候性、耐食性等の物
性を向上させることができた。
り、膜表面に親水性を付与することが社会的に要求され
ている。すなわち、例えば、都市部を中心にして、建築
物の汚染が問題になっている。しかし、表面のぬれ性を
改善することで、表面に付着した汚染物質を雨水等によ
り洗い流せることができ、前記建築物の耐汚染性を向上
させることができる。
添加する方法により実現できるものの、表面硬度の低下
を招いたり、長期にわたる屋外暴露での親水性保持に問
題があり、まだまだ満足のいく方法ではなかった。
であり、その目的は、優れた表面硬度を有するととも
に、長期にわたって屋外暴露させても親水性を保持し得
る塗布物を提供するところにある。
(A)一般式;
素原子、または炭素数1〜10のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭
化水素基、aは0、1または2を示す)で表される基を
含有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体10
0重量部(以下、単に「部」という)、(B)テトラエ
チルシリケートおよび/またはその縮合物2〜40部、
(C)硬化触媒からなるものである。
(A)成分のアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
(以下、「アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
(A)」あるいは単に「(A)成分」とも言う)は、一
般式;
も1個、好ましくは2個以上有する重合体である。この
アルコキシシリル基は、(A)成分の主鎖の末端に含ま
れていても良く、側鎖に含まれても良く、双方に含まれ
ても良い。
の個数が1個未満では、本発明における組成物から得ら
れる塗布物の耐溶剤性が低下しやすくなる。
くは1〜4のアルキル基である。炭素数が10を超える
と、アルコキシシリル基の反応性が低下し、R1がアル
キル基以外、例えばフェニル基、ベンジル基の場合に
も、反応性は低下する。
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、イソブチル基などが挙げられる。
1〜10、好ましくは、1〜4のアルキル基、アリール
基、アラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化水
素基である。
R1と同様の基があげられ、アリール基の具体例として
は、例えばフェニル基などが挙げられ、アラルキル基の
具体例としては、例えばベンジル基などが挙げられる。
シシリル基の具体例としては、例えば後述するアルコキ
シシリル基含有モノマーに含まれる基が挙げられる。
(A)は、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からな
るために、硬化物(塗布物)の耐候性、耐薬品性、耐水
性などに優れている。さらに、(A)成分において、ア
ルコキシシリル基が炭素原子に結合していれば、得られ
る硬化物(塗布物)の耐水性はより一層優れたものとな
り、耐アルカリ性、耐酸性なども優れたものとなる。
(A)の数平均分子量は、本発明の組成物から得られる
塗布物の耐久性などの物性の点から1,000〜30,
000が好ましく、3,000〜25,000が好まし
い。
リル酸、それらの誘導体などのアクリル系モノマーと、
アルコキシシリル基含有モノマーとの共重合により得る
ことができる。
その具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレー
ト、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステア
リル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレ
ート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリフル
オロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロ
ピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシ
ル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、
グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、α−エチ
ル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミ
ド、N−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロ
ール(メタ)アクリルアミド、東亜合成化学工業(株)
製のアロニクスM−5700、東亜合成化学工業(株)
製のマクロモノマーであるAS−6、AN−6、AA−
6、AB−6、AK−5、ダイセル化学工業(株)製の
Placcel FA−1、Placcel FA−
4、Placcel FM−1、Placcel FM
−4、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類などのα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒド
ロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エス
テル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル
系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む(メ
タ)アクリレートなどが挙げられる。
ては重合性二重結合を有しているということ以外とくに
限定はなく、その具体例としては、例えば、
結合あるいはシロキサン結合を介して有する(メタ)ア
クリレートなども含まれる。
含有モノマーの割合は、組成物の硬化性や塗膜(塗布
物)の耐久性などの点から5〜90%が好ましく、10
〜70%がさらに好ましい。
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成さ
れたセグメントを含んでいてもよく、(メタ)アクリル
酸誘導体以外のモノマーに由来するセグメントを含んで
いてもよい。このモノマーには限定はなく、その具体例
として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、スチレンスルホン酸、4−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化
合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和
カルボン酸、それらの塩(アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩など)、それらの酸無水物(無水マレイ
ン酸など)、または、それらと炭素数1〜20の直鎖ま
たは分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエス
テルなどの不飽和カルボン酸のエステル;酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニル
エステルやアリル化合物;ビニルピリジン、アミノエチ
ルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物;
イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジア
ミド、フマル酸ジアミド、N−ビニルピロリドンなどの
アミド基含有ビニル系化合物;2−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロ
プレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオ
ロオレフィンマレイミド、N−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などが挙
げられる。
(A)は、例えば、特開昭54−36395号公報、同
57−36109号公報、同58−157810号公報
などに示される方法により製造することができるが、合
成の容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製
造するのが最も好ましい。
シルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブ
チルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、(C
H3O)3Si−S−S−Si(OCH3)3、などの
連鎖移動剤を用い、分子量を調整することができる。と
くにアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、
例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを
用いることが、シリル基含有アクリル共重合体の末端に
アルコキシシリル基を導入できるという理由で好まし
い。
剤は、炭化水素類(トルエン、キシレン、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサンなど)、酢酸エステル類(酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど)、エーテル類(エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど)、
ケトン類(メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンな
ど)のごとき非反応性の溶剤であれば特に限定はない。
(A)は、1種を用いてもよく、2種以上を併用しても
よい。
トおよび/またはその縮合物との相溶性の点から、
(A)成分における共重合モノマーとして、メタクリル
酸nブチルを20〜50部導入することが望ましい。
チルシリケートおよび/またはその縮合物は、組成物を
塗装して得られる硬化塗膜(塗布物)の親水性と硬度を
向上させ、あるいは塗膜と基材の密着性を向上させる。
は、上記テトラエチルシリケートを加水分解条件下にて
縮合させて得る、という既知の製造方法により生成可能
である。すなわち、テトラエチルシリケートに水を添加
し、縮合せしめることにより行うことができる。また、
テトラエチルシリケート縮合物は、市販品を用いること
もできる。このような縮合物としては、例えば、ESI
28、ESI40(いずれもコルコート(株)製)等が
ある。
はその縮合物は、(A)成分に混合してよいし、(A)
成分を合成する際、すなわちアルコキシシリル基含有モ
ノマーとアクリル系モノマーとを共重合させる際、
(B)成分を予め反応容器中に存在せしめておくことも
できる。後者の方法を採れば、相溶性および親水性が改
良される。
は、成分(A)の樹脂分100部に対し2〜40部、好
ましくは5〜40部である。2部未満では得られる硬化
物(塗布物)の親水性が充分でなく、40部を超えると
硬化物(塗布物)における外観が悪化したり、クラック
が発生しやすくなるといった問題がある。
(以下、「硬化触媒(C)」あるいは単に「(C)成
分」ともいう)の具体例としては、ジブチルスズジラウ
レート、ジブチルスズマレート、ジオクチルスズラウレ
ート、ジオクチルスズマレート、オクチル酸スズなどの
有機スズ化合物、リン酸、モノメチルホスフェート、モ
ノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノ
オクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメ
チルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフ
ェートなどのリン酸エステル;プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、グリ
シジルメタクリレート、グリシドール、アクリルグリシ
ジルエーテル、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、
ルエポキシ(株)製のエピコート828、エピコート1
001などのエポキシ化合物とリン酸および/またはモ
ノ酸性リン酸エステルとの付加反応物、マレイン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、ク
エン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルホン
酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの酸性化合物が挙
げられる。また、これらの酸性触媒とアミンとの混合物
または反応物も含まれる。例えば、ヘキシルアミン、
N,N−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン等の
アミン類が挙げられる。
触媒が望ましく、特に酸性リン酸エステル、酸性リン酸
エステルとアミンとの混合物もしくは反応物が活性も高
く、親水性も好ましい。なお、硬化触媒(C)は単独で
用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
が、(A)成分および(B)成分の樹脂固形分100部
に対して、通常0.1〜20部が好ましく、0.1〜1
0部がさらに好ましい。(C)成分の使用量が0.1部
未満になると、硬化性が低下する傾向があり、20部を
超えると塗膜の外観性が低下する傾向がある。
ない保存安定性を確保するために、脱水剤及びアルキル
アルコールを使用することが好ましい。
酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オル
ト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルシリケート、エチルシリケートなど
の加水分解性エステル化合物が挙げられる。アルキルア
ルコールとしてはメタノール、エタノールのような低分
子量アルコールが挙げられる。脱水剤、アルキルアルコ
ールは、アルコキシシリル基含有重合体(A)の重合前
に加えてもよく、重合後に加えてもよく、重合中に加え
てもよい。
に限定はないが、(A)成分および(B)成分の樹脂固
形分100部に対し、0.5〜20部、2〜10部がさ
らに好ましい。
ば、保存安定性に顕著な効果がみられる。
希釈剤、顔料(体質顔料を含む)、紫外線吸収剤、光安
定剤、沈降防止剤、レベリング剤などの添加剤;ニトロ
セルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊
維素;エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、
塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラー
ルなどの樹脂;充填剤などを添加してもよい。
どの常法により被塗物に上記組成物を塗付した後、通常
30℃以上で硬化させることにより被塗物の表面に密着
性、耐久性などに優れた塗膜(塗布物)を形成すること
ができる。
塗布物を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン40.4部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつ110℃に昇温した後、下
記組成の混合物(a)を滴下ロートにより5時間かけて
等速滴下した。 混合物(a) メタクリル酸メチル 28.4部 メタクリル酸nブチル 47.1部 アクリル酸ブチル 11.8部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 11.8部 アクリルアミド 0.9部 キシレン 17.9部 2,2−アゾビスイソブチロニトリル 1.0部。
ビスイソブチロニトリル0.5部、トルエン8.1部を
1時間かけて等速滴下した。滴下終了後、110℃で2
時間熟成の後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形
分濃度を50%に調整した。得られた樹脂の数平均分子
量は15,000であった。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン40.4部を仕
込み、窒素ガスを導入しつつ110℃に昇温した後、下
記組成の混合物(b)を滴下ロートにより5時間かけて
等速滴下した。 混合物(b) メタクリル酸メチル 56.6部 アクリル酸ブチル 30.7部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 11.8部 アクリルアミド 0.9部 キシレン 17.9部 2,2−アゾビスイソブチロニトリル 1.0部。
ビスイソブチロニトリル0.5部、トルエン8.1部を
1時間かけて等速滴下した。滴下終了後、110℃で2
時間熟成の後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形
分濃度を50%に調整した。得られた樹脂の数平均分子
量は15,000であった。
下ロートを備えた反応容器に、ESI40(*)を30
部、キシレン10.4部を仕込み、窒素ガスを導入しつ
つ110℃に昇温した後、下記組成の混合物(c)を滴
下ロートにより5時間かけて等速滴下した。(*コルコ
ート(株)製テトラエチルシリケート縮合物市販品)。
ビスイソブチロニトリル0.5部、トルエン8.1部を
1時間かけて等速滴下した。滴下終了後、110℃で2
時間熟成の後冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形
分濃度を50%に調整した。得られた樹脂の数平均分子
量は15,000であった。
SI51(コルコート(株)製)を30部配合した。こ
の樹脂溶液を用いPWC(全固形分に対する顔料の割
合)40%、塗料固形物濃度60%となるように酸化チ
タン(石原産業(株)製CR−90)を分散させ、白エ
ナメルを調整した。分散は、ガラスビーズを用いペイン
トコンディショナーで2時間行なった。前記白エナメル
に硬化触媒としてジオクチルホスフェートとドデシルア
ミンを樹脂固形分100部に対しそれぞれ0.25部加
え、シンナーで固形分濃度45%になるよう希釈した。
燥膜厚が約30μmになるようエアースプレーで塗装し
た。その後塗板を23℃で7日間養生し、前記アルミ板
の表面に塗膜を形成した。該塗膜における光沢度、ペロ
ゾス硬度、水との接触角および3ケ月曝露後における水
との接触角をそれぞれ測定した。結果を[表2]に記載
する。
例7 [表1]に示す配合組成物を前記と同条件で白エナメル
を調整し塗料とした。同じく[表1]に示す硬化触媒を
添加し、シンナーで固形分濃度45%になるよう希釈し
た。
燥膜厚が約30μmになるようにエアースプレーで塗装
した。その後塗板を[表1]に示す養生条件で養生し形
成した塗膜における光沢度、ペロゾス硬度、水との接触
角および3ケ月曝露後における水との接触角をそれぞれ
測定した。結果を[表2]に併記する。
は、優れた表面硬度を有するとともに、長期にわたって
屋外暴露させても親水性を保持することができる。
たはその縮合物の存在下で、アルコキシシリル基含有モ
ノマーとアクリル系モノマーとを共重合すれば、得られ
た組成物により形成する塗膜(塗装物)の親水性がより
一層向上する。
Claims (6)
- 【請求項1】(A)一般式; 【化1】 (式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基、R2は水
素原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化
水素基、aは0、1または2を示す)で表される基を含
有するアルコキシシリル基含有アクリル共重合体100
重量部、(B)テトラエチルシリケートおよび/または
その縮合物2〜40重量部、(C)硬化触媒からなる親
水性硬化性組成物を用いた塗装物。 - 【請求項2】(A)成分が、分子内に重合性二重結合を
含有するアルコキシシリル基含有モノマーを共重合成分
とした重合体であり、かつ全共重合体成分に対する前記
アルコキシシリル基含有モノマーの割合が5〜90重量
%である請求項1に記載の塗装物。 - 【請求項3】前記(C)成分が、酸性硬化触媒である請
求項1または2に記載の塗装物。 - 【請求項4】前記酸性硬化触媒が、酸性リン酸エステ
ル、酸性リン酸エステルとアミンとの混合物または反応
物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸、飽和もしくは
不飽和多価カルボン酸の酸無水物である請求項3に記載
の塗装物。 - 【請求項5】前記(A)成分に共重合モノマーとして、
メタクリル酸nブチルが含まれる請求項1〜4のいずれ
か1項に記載の塗装物。 - 【請求項6】一般式; 【化2】 (式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基、R2は水
素原子または炭素数1〜10のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた1価の炭化
水素、aは0、1または2を示す)であらわされる基を
含有するアルコキシシリル基含有モノマーとアクリル系
モノマーとを共重合してアルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体100重量部を得るに当たり、テトラエチル
シリケートおよび/またはその縮合物2〜40重量部を
反応系中に存在せしめ、その後、硬化触媒を添加するこ
とにより得られた親水性硬化性組成物を被対称物に塗布
し硬化させてなる塗布物。
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