JPS59107742A - 鋳物砂用粘結剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は鋳型または中子の製造に用いる鋳物砂用粘結剤
、特に鋳型または中子を焼成成形する際の温時強度が高
く、かつ注湯後の熱崩壊性の良好な鋳型または中子用の
製造に用いる鋳物砂用粘結剤に関するものである。 従来鋳造用鋳型および中子に関しては、合金の種類を問
わず鋳物砂川粘結剤としてブエノール樹脂を使用したシ
ェルモールド法がその造型法として広く使用されている
。特に中子においては、生産性、寸法精度が優れている
ために、はとんどがシェルモールド法で製造され重用さ
れている。しかしアルミニウム合金のような低融点の軽
金属鋳物の鋳型、特に中子に使用した場合、溶湯熱で７
エノール樹脂の一部が熱変化を起こし、極めて強固な黒
鉛構造に変化するため、中子の残留強度は著しく高く、
鋳込み後、鋳物ごと約５００　℃のように高い温度で５
〜１０時間に亘る長時間の「砂焼き」と称する加熱を行
なって、黒鉛構造となっている粘結剤残渣を燃焼せしめ
て排出しており、多大なエネルギーの消費を必要とする
欠点を有する。このため溶湯熱で容易に熱分解を起こす
高崩壊性のシェルモード法用の鋳型材料が望まれていた
〇 一部フエノール樹脂の耐熱性が優れていることがベンゼ
ン環に帰因するという研究の結果に基いて、ベンゼン環
をできるだけ減じた変性フェノール樹脂あるいは新規な
樹脂の探索が行われているが、アルミニウム合金の溶湯
熱で簡単に熱分解を起こすような樹脂を粘結剤とした場
合は、鋳型または中子の焼成成形時における強度（耐熱
性）が不足して光分な成形ができず、強度を確保するた
めに樹脂量を増すと、成形はできるものの、注湯時の熱
分解ガス量が多大となって、鋳物のガス欠陥の発生を増
大せしめるため、未だ満足すべき鋳物砂用粘結剤は開発
されていないのが現状である。 本発明者等は従来のシェルモード法の欠点を詳細に調べ
た結果、鋳物または中子を焼成成形する際に必要な温時
の強度をできるだけ少ない樹脂量で確保するためには、
樹脂の構造中に環構造を取り入れることが必要であるこ
と、またアルミニウム合金のような低融点の軽金属鋳物
の鋳型または中子に使用する場合には熱分解が４００℃
前後で起ることが必要であり、このためには炭素の二重
結合はできるだけ避けることの重要な２点が判明したた
めこの２点を基準として鋭意研究を行なった結果・上述
の問題点ご解決する新規な鋳物砂用粘結剤組成物を見出
し本発明を達成するに至った０即ち本発明は、インシア
ヌル環を有する多価カルボキシル化合物、インシアヌル
環を珊゛する多価アミン化合物およびインシアヌル環を
有する多価アルコールから成る群から選ばれた】種の化
合物と、多価エポキシ化合物およびブロックイソシアｉ
　−ト化合物から成る群から選ばれた１種の化合物とを
有して成る新規な鋳物砂、・用粘結剤に関するものであ
る０ 本発明で用いられるイソシアヌル環を有する多価カルボ
キシル化合物としては、トリス（２−カルボキシエチル
）イソシアヌレート、トリス（カルボキシメチル）イソ
シアヌレートが代表的であり、最も好ましいが、ビス（
２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、ビスＣカル
ボキシメチル）インシアヌレートも使用でき、さらにト
リス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートやトリ
ス（カルボキシメチル）イソシアヌレートと反応性のあ
るエポキシ化合物、アミン化合物のようなものが一部付
加していても１分子中に２個以上のカルボキシル基を有
するオリゴマーであれば使用できる。また以上の化合物
の混合物、あるいはこれらに１官能のカルボキシル体が
混入していても平均官能基数が２以上であれば使用でき
る。しかし良好な温時強度を得るには好ましくは２．５
官能以上、より好ましくは２．７官能以上σ）カルボキ
シル官能性を有するもｑ）が望ましい０ 次に本発明で用いられるインシアヌル環を有する多価ア
ミン化合物には、ビス〔３−アミノプロピル〕イソシア
ヌレート、ビス（２−アミノエチル）イソシアヌレート
、トリス（２−アミノエチル）イソシアヌレートなどが
ある。この内ビス（３−アミノプロピル）インシアヌレ
ートは米国特許３０４２６７２号明細書により公知であ
り、ソノ１ｍ造方法は、シアヌル酸にアクリロニトリル
を反応させ、トリス（２−シアノエチル）イソシアヌレ
ートを生成せしめ、続いてアンモニアの存在下にラニー
ニッケル触媒を用いて接触還元することにより得られる
Ｏ上記イソシアヌル環を有する多価アミン化合物は上記
化合物に限定されず、またトリス（２−エポキシプロピ
ル）イソシアヌレートと脂、肪族多価アミンや芳香族多
価アミンの付加物も含まれる０力）かる付加物の製造例
を挙げると、例えばトリス（２，３−エポキシプロピル
）イソシアヌレートとポリアミン化合物の付加生成物は
、エポキシ基Ｊ個に対し】モルに相当する多価アミン化
合物を反応容器中に仕込んでおき、トリス（２，３−エ
ポキシプロピル）インシアヌレートを’Ｊ＞　’ｒｔず
つ投入することにより得られるＯさらに、本うｂ明に使
用できる活性な水酸基を有する多価アルコール化合物と
しては、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス〔トリス（２−ヒドロキシエチル）インシア
ヌレ−トコホスファイトを埜げることかできる０これら
インシアヌル環を有した多価アルコール化合物の熱分解
特性を実用的に阻害しない範囲内で、ネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、１．６−ヘキサンジ
オール、ジベンタエリスＩＪ　）−ル等の常温で固体の
多価アルコール化合物を併用してもかまわない。 また常温において液状の多価アルコール化合物は、鋳物
砂粒結用樹脂組戊物として砂粒に核種した時点において
、樹脂被覆砂が粘着性を帯びるために、好ましいもので
はないＯイソシアヌル環の代りにベンゼン環を有する多
価アルコール化合物の場合は、フェノール樹脂の場合と
同様、ベンゼン環が溶湯熱で黒鉛化を起こし、中子砂の
排出性を著しく阻害することは同様であり、好ましいも
のではない０ 本発明の前記イソシアヌル環を有する、多価カルボキシ
ル化合物、多価アルコール化合物または多価アミン化合
物は自己硬化性を有せず、多価エエボキシ化合物または
ブロックイソシアネート化合物と一緒に用いる必要があ
るＯこの内多価エホ。 キシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する
多価エポキシ化合物で、かかる多価エポキシ化合物とし
ては例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノールと
エピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡなどの水添ビ
スフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得
られる水添ビスフェノール展エポキシ樹脂、テレ７クル
酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエ
ステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の
ポリグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安
息香酸グリシジルエステルエーテル型エポキシ樹脂、ト
リス（２−エホ゛キシプロピル）インシアヌレート、フ
ェノールあるいはクレゾールとホルマリンより縮合され
るノボラック型多価フェノールとエピクロルヒドリン 価エポキシ樹脂、アクリル酸グリシジルエステルまたは
メタクリル酸グリシジルエステルと他の共重合可能な不
飽和単量体より得られる好ましくは分子量ｓ　ｏ　ｏ　
ｏ〜ａｏｏｏｏのオキシラン基を有するアクリル樹脂、
また分子内二重結合を過酸または過酸化水素でエポキシ
化された化合物、例えば脂環族多価エポキシ樹脂、エポ
キシ化ポリブタジェン等がある。 またブロックイソシアネート化合物は、室温での反応を
さけるためにブロッキング剤でインシアネート化合物の
イソシアネート基を封鎖した化合物で、室温では安定で
あるが、適当な温度に加熱するとイソシアネート基を遊
離

【７、カルボキシル基を含有する化合物と反応して硬
化物な生成する性質を有する。樹脂被覆砂作製の温度条
件を、中子又は鋳型の焼成成形の温度条件を充分考慮し
て選ぶべきである。これらのブロックイソシアネートは
一般に焼付型塗料の硬化剤として用いられており、代表
的なブロックイソシアネートとしてはココロネートＡＰ
（日本ポリウレタン製、商品名）、ハイレンＭＰ（米国
デュポン社製、ｍ　ｏｏ　名）　、タケネートＰＷ４４
０１Ｗ（式日薬品（株）製、商品名）、ＥＨｘ−　１　
１　ｓ　−　２　（旭電化工業ｉ株）製、商品名）など
があるが、これらに限定されるものではない０ 本発明の箪１の鋳物砂用粘結剤は、前記イソシアヌル環
を有する多価カルボキシル化合物と多価エポキシ化合物
と含有して成るもので、該多価カルボキシル化合物と多
価エポキシ化合物の配合比はカルボキシル基とエポキシ
基の比が好ましくは０、４−１．６、更に好ましくは０
．８〜１．２になるように調整する０カルボキシル基と
エポキシ基の比が０．４未満あるいは１．６を越えると
温時の鋳壓強度が不光分となり好ましくない。この第１
の鋳物砂川粘結剤は鋳型または中子造影時の温度、例え
ば１８０〜２５０℃において付加反応により充分反応し
て硬化するが、所要に応じて硬化促進剤を使用すること
ができる。このような硬化促進剤としては、例えばトリ
ス（ジメチルアミンメチル）フェノール、トリエタノー
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、などの第８級アミ
ン化合物、ジアザビシクロウンデセンおよびその塩類、
３（ｐ−クロロフェニルｌ−１．１−ジメチル尿素のよ
うな尿素誘導体類、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルのようなイミダゾール誘導体がある。これらの硬化促
進剤を使用する場合は、個々の組合せや所望の条件にも
よるが通常イソシアヌル環を有する多価カルボキシル化
合物と多価エポキシ化合物の合計量に対して１〜１０重
量係、好ましくは２〜６重を係の範朋で用いる。この添
加量が少ないと反応の進行が不光分となり多過ぎると鋳
型または中子の温時強度が低下する場合があり好ましく
ない。 本発明の第２の鋳物砂川粘結剤は、前記インシアヌル環
を有する多価カルボキシ化合物とブロックイソシアネー
ト化合物とを含有して成るもので、該ブロックイソシア
ネートと多価カルボキシ化合物の配合比はブロックＮＣ
Ｏ基／（３００Ｈ基＝０．５〜３．０であるのが好まし
い。この範囲外になると温時強度の優れ、崩壊性の良好
′Ｑ鋳型または中子が得られない。 この第２の鋳物砂川粘結剤の硬化反応は通常１５０℃以
上、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で行われ、炭酸
ガスを放出し、アミド結合を生成し充分速い硬化速度で
硬化するが、所要に応じて、ブロックイソシアネートの
解離触媒を用いることができる。かかる解離触媒として
は例えばオクチル醗亜鉛、トリエチレンジアミン・ジブ
チルチンオキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブ
チルチンジアセテート、ケイ酸鉛等を用いることができ
る。これらの解離触媒の添加量は系ｌこ対して０．０１
〜ＪＯ重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である
０添加量が０．０１重量部未満では添加した効果が得ら
れず、一方１０重量部を越すと硬化物中に触媒が多く含
有した状態となり温時強度が低下する恐れがある。 本４明の第３の鋳物砂用粘結剤は、前記イソシアヌル環
を有する多価アミン化合物と多価エポキシ樹脂とを含有
して成るもので、該多価アミン化合物と多価エポキシ樹
脂の配合は、通常アミン化合物の活性水素とエポキシ基
の比が０．５〜２．０が好ましく、さらに好ましくは０
．７〜］。５である０この比が０゜５より小さくても２
．０より大きくても鋳型または中子の強度が不光分とな
り好ましくなしＳ。 この第３の鋳物砂用粘結剤は、通常１５０℃以上、１８
０〜２５０℃の温度で硬化させるので充分反応が進行し
、付加反応により硬化するが、所要に応じて、硬化促進
剤などを添加してもよい０使用される硬化促進剤として
は、第３級アミン類、フェノール類、アルコール類、メ
ルカプタン類、カルホン酸類、例えばイミダゾール、ト
リエチルアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノー
ルＡ、エタノール、メタノール、ブタノール、エチルメ
ルカプタン、メルカプトエタノール、ブチルメルカプタ
ン、酢酸、サルチル酸、プロピオン酸等が効果的であり
、エポキシ樹脂に対し１〜２０重量部の範凹で用いられ
る０添加量が１重量部未満では添加した効果がなく２０
重量部を越えて怨多くなると硬化促進剤が粘結剤中に残
り温時強度を低下させる。 尚この第３の鋳物砂川粘結剤に用いられる多価エポキシ
化合物としては、前記多価エポキシ化合物を用いること
ができるが、特に軟化点が６０℃以下であると、イソシ
アヌル環を有する多価アミン化合物と共にけい砂に混合
した場合、粘着性を有する樹脂被覆砂となり、これを金
型に投入するのが難しくなり、一作業性に問題が生じる
。また一般にエポキシ樹脂とアミン化合物とでは反応が
早く行われ、両者が粉末状で混合されている場合に比し
、軟化点が６０℃以下のエポキシ樹脂はブロッキングに
よりアミン化合物との反応が促進され可使時間が短かく
なる。さらにエポキシ樹脂が液状の場合は、アミン化合
物と混合中に反応が開始する場合がある。従って第８の
鋳物砂川粘結剤には軟化点が６０℃以上の多価エポキシ
樹脂を用いるのが好ましい。かかる多価エポキシ樹脂を
例示すると、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンか
ら誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂−あるい
は水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導
されろ水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の高分子量
タイプのもの、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリン
から誘導されるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェ
ノールあるいはクレゾールとホ、ルムアルデヒドから誘
導されるノボラック型のエポキシ樹脂、トリス（２−エ
ポキシプロビル）イソシアヌレートなどが代表的である
。 本発明の第４の鋳物砂用粘結剤は、前記イソシアヌル環
を有する多価アミン化合物と前記ブロックイソシアネー
ト化合物とを含有して成るもので、該ブロックイソシア
ネートと多価アミン化合物の配合比はブロツ化Ｎｅｏ基
／　ＮＨ２基＝０．５〜３．０であるのが好ましい。こ
の範囲外になると温時強度の優れ、崩壊性の良好な鋳型
または中子が得られない０ この第４の鋳物砂用粘結剤の硬化は、第２の鋳物砂川粘
結剤の硬化がカルボキシル基とインシアネートの反応に
よると同様に、アミンとイソシアネートの反応によるも
ので、両者は同様に室温で反応するためインシアネート
化合物として、ブロッキング剤でイソシアネート基を封
鎖したブロックイソシアネート化合物を用いている。従
って第４の鋳物砂用粘結剤にも、所要に応じて、第２の
鋳物砂川粘結剤の場合と同じ解離触媒を同様の割合で用
いることができる０ 本発明の第５の鋳物砂用粘結剤は、インシアヌル環を有
する多価アルコール化合物と前記ブロックイソシアネー
ト化合物とを含有して成るもので、該ブロックイソシア
ネートと多価アルコール化合物の配合比はブロック化Ｎ
ＣＯ基１０Ｅ（基＝０．５〜３．０であるのが好ましい
０この範囲外になると本発明の特徴である温時強度に優
れ、しかも熱崩壊性の良好な鋳型又は中子が得られなく
なる０この第５の鋳物砂川粘結剤の硬化反応は通常１５
０℃以上好ましくは２００〜２５０℃の温度で行なわれ
るため、光分な硬化速度が得られるが、さらに速い硬化
速度を望む場合は必要に応じてブロックイソシアネート
の解離触媒を用いてもよい０かかる解離触媒としては、
例えばオクチル酸亜鉛、トリエチレンジアミン、ジブチ
ルチンオキサイド、ジブチルチンジラウレート、ジブチ
ルチンジアセテート等を用いることができる０これらの
解離触媒の添加量はブロックイソシアネート化合物１０
０重量部に対して、０．１〜５重厳部の範囲が好ましく
用いられる。 本発明の第６の鋳物砂用粘結剤はイソシアヌル環を有す
る一多価アルコール化合物と前記多価エポキシ化合物と
を含有して成るものである０この第６の鋳物砂用粘結剤
の硬化反応は通常１５０℃以上でアミン系の塩基性触媒
で反応させるが、反応速度は前記５種の鋳物砂川粘結剤
と比較してかなり遅い。 本発明の鋳物砂用粘結剤のけい砂への添加量は、けい砂
に対し通常１〜ＩＯ重量係、好ましくは１．５〜８重量
係である０前述の如く粘結剤の量が増大すれば鋳型の温
時強度は増大するが、鋳込時に発生するガス量が増大し
、しかも熱崩壊性が低下する問題がある０本発明の粘結
剤は、けい砂への少量の添加量において極めて高い温時
時型強度を付与することができ、しかも熱崩壊性に優れ
ているため、かかる視点からも好ましいものである。 また本発明の鋳物砂用粘結剤には、樹脂被覆砂の滑り性
を改善するために、助剤類、例えば粘結剤とけい砂の接
着性を改善するためにシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤等の助剤、するいはけい砂取外の無機充填
剤を併用することも可能である０これらカップリング剤
は樹脂１００重量部に対して０．１〜５Ｍ量部の範囲で
加えるのが好ましい。特に好ましいのは】重量部程度で
ある。少なすぎると加えた効果なく、多すぎると温時強
度が低下する０ 本発明の鋳物砂用粘結剤を使用して樹脂被覆砂を製造す
るには以下に示す方法がある０予熱されたけい砂に本発
明の粘結剤な添加混合して冷却し、祷砂表面に粘結剤を
融着させ混合する方法、本発明の粘結剤を有機溶媒や水
等に溶解または分散して予熱されたまたは予熱されてい
ない鋳砂と混合、乾燥する方法がある。これ等の方法に
より優れた特性を有する樹脂被覆砂を得ることができる
０通常作業性、混合の均一性から１２０℃以上は予熱さ
れたけい砂に、前記多価エポキシ化合物またはブロック
イソシアネート化合物を加え、混合冷却しながら、前記
イソシアヌル環を有する多価カルボキシル化合物、多価
アミン化合物または多価アルコール化合物および必要が
あれば前記硬化促進剤あるいは前記解離触媒を混合した
微粉末あるいは溶液若しくは分散液を１００℃以下にな
ってから添加し混合するホットメルト法が好ましい。 このようにして得られた本発明の鋳物砂川粘結剤を用い
て作製された樹脂被覆砂は、通常１５０℃、好ましくは
１８０〜２５０℃に加熱した金型に流し込み３０秒乃至
３分間経過後脱型し、鋳型または中子を得ることができ
る。 次に本発明を実施例、比較例および試験例により説明す
る。 実施例１ ２００℃に予熱した６号けい砂４　ｋｇをスピードミキ
サーに投入し、攪拌しながらけい砂温度が１５０℃にな
った時点で、６８．５シのエポキシ樹脂（商品名エピコ
ートΦ］００４、油化シェルエポキシ（株）製、エポキ
シ当ｔＬ９５０、軟化点１００℃）を投入し、砂粒表面
に溶融被嶺している過程で、トリス（２−カルボキシエ
チル）イソシアヌレートの微粉末８．５ｇと、硬化促進
剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール８Ｌ；ｌ
を加えて攪拌し、砂粒がブロッキングし始めた場合に、
滑剤としてステアリン酸カルシウム８９を加えて攪拌を
続け、砂粒がほぐれた時点でミキサーより取り出し、本
発明の樹脂核種（１）を得た。 実施例２ 実施例１と同様に、予熱したけい砂が１５０”Ｃになっ
た時点でエポキシ樹脂Ｅ　Ｓ　ＯＮ　−２２０（住友化
学工業ｃ株）製、オルソクレゾールノボラック型エポキ
シ、エポキシ当量２２０、軟化黙約８０℃）５］りを添
加混合し、更にトリス（２−カルボキシエチル）イソシ
アヌレート２７りの微粉末を添加し、硬化促進剤として
トリス（ジアミノメチル）フェノール２りを溶解したエ
タノール液８０ｔｎｔを添加してさらに攪拌を続け、砂
粒がブロッキングし始めた際にステアリン酸カルシウム
３りを加えて更に攪拌を続け、砂粒がはぐれた時点でミ
キサーより取出し、本発明の樹脂被覆砂（２）を得た０ 実施例３ 実施例１と同様に、スピードミキサーで攪拌中の予熱け
い砂が１５０℃になった際、トリス（２−カルボキシエ
チル）イソシアヌレート：ｓｑ、５ｇＩ°とイソフタル
酸グリシジルエステル４０りの混合粉末を添加し、攪拌
混合を続け、砂温か約１００℃になった時点で、５重量
係トリエタノールアミン水溶液５０９を添加し、さらに
攪拌し、樹脂被覆砂がブロッキングし始めた場合にワッ
クスとしてステアリン酸カルシウム８りを添加して攪拌
を続け、砂粒がほぐれた時点で取出して本発明の樹脂被
覆砂（３）を得た。 実施例４ 実施例１と同様に、スピードミキサで攪拌中の予熱けい
砂が１５０℃になった時点で、エポキシ樹脂５０り（商
品名ＤＥＮ　−４３８、ダウケミカル社製　補）を添加
して砂粒に溶融被覆している過程で、トリス（カルボキ
シメチル）イソシアヌレートの微粉末２７りを添加して
更に攪拌を続け、砂温か１００℃以下になった時点で２
−エチル−４−メチルイミダゾール８ｇを溶解したエタ
ノール液を添加して攪拌を続け、樹脂被覆砂がブロッキ
ングし始めた時点でステアリン酸カルシウム３りを添加
して砂粒をほぐして本発明の樹脂被覆砂（４）を得た。 実施例５ 実施例１と同様に、スピードミキサーで攪拌中の予熱け
い砂が１５０℃に７：Ｃつた時点で、エポキシ樹脂（Ｅ
ＳＣＮ−２２ｏを使用）５４りを添加して砂粒に溶融被
覆している過程でトリス（カルボキシメチル〕イソシア
ヌレートの微粉末２４ｇを添加して更に攪拌を続け、砂
温か１００℃以下になった時点でトリス（ジアミノメチ
ル）フェノール２りを溶解したエタノール液３０イを添
加してさらに攪拌を続け、ブロッキングし始めた場合に
ステアリン酸カルシウム８ｇを添加して砂粒をほぐして
からスピードミキサーより取出し、本発明の樹脂被覆砂
（５）を得た。 実施例６ ２００℃に予熱した６号けい砂４１＋ｙをスピードミキ
サー（遠州鉄工（株）製）に投入攪拌しながら、砂温か
１．２０℃になった時にタケネー）ＰＷ４４０３Ｗ（式
日薬品Ｃ株）製ブロックイソシアネート、ＭＯＯ約ＪＯ
０５％、商品名）を５９り添加、。 して砂粒表面に光分融着させている過程において、トリ
ス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート２］９の
微粉末、更に促進剤としてオクチル酸亜鉛７ノを添加し
て攪拌混合を続け、樹脂被覆砂がブロッキングを生じ始
めたらワックスとしてステアリン酸カルシウムを３り添
加して攪拌を続け、砂粒がほぐれてからスピードミキサ
ーより取出し、本発明の樹脂被覆砂（６）を得た。 実施例７ 実施例６と同様にして樹り上被覆砂を作製した○但しタ
ケネー）ＰＷ４４０３Ｗの代りにブロックイソシアネー
トとしてコロ不−）ＡＰ（日本ポリウレタン（株）製、
商品名）を５８２添加し、トリス（２−カルボキシエチ
ル）イソシアヌレート２２りを添加し、さらに促進剤と
してケイ酸鉛４りを添加して攪拌混合を行ない、樹脂被
覆砂がブロッキングし始めたらステアリン酸カルシウム
３りを添加して砂粒をほぐしてから、本発明の樹脂被覆
砂（７）を得た０ 実施例８ ブロックイソシアネートとし、てタケネートＰＷ７４０
０Ｗ（式日薬品（株）製、商品名）５８ｇ、トリス（２
−カルボキシエチルコインシアヌレートの代りとしてト
リス（カルボキシメチル）イソシアヌＬ−−）２７りを
使用した以外は全〈実施例６と同様に行なって本発明の
樹脂被覆砂（８）を得たＯ実施例９ ２００℃に予熱した６号けい砂４に９をスピードミキサ
ーに投入し、攪拌しながらけい砂温度が１５０℃になっ
た時点で、７８ｇのエポキシ樹脂（商品名工ピコ−）４
１００４、油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量
９５０軟化点１００℃）２投入し、砂粒表面に溶融被覆
している過程でビス（３−アミノプロピル）イソシアヌ
レートの微粉末７９と硬化促進剤としてサリチル酸３．
５りを加えて攪拌し、砂粒がブロッキングし始めた」局
舎に、滑剤としてステアリン酸カルシウム４りを加えて
攪拌を続け、砂粒がはぐれた時点でミキサーより取出し
、本発明の樹脂被覆砂（９）を得た０実施例１０ 実施例９と同様に予熱したけい砂が１５０℃になった時
点で、エポキシ樹脂ＥＳＣＮ−２２０（住友化学工業（
株）製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、エポ
キシ当蓋２２０、軟化黙約８０℃）６２９を添加混合し
、更にビス（３−アミノプロピル）イソシアヌレート１
８りの微粉末を添加し、硬化促進剤としてトリエチレン
ジアミン４ノを加えて攪拌し、砂粒がブロッキングし替
めた時に滑剤としてステアリン酸カルシウム４９を加え
て攪拌を続け、砂粒がほぐれた時点でミキサーより取出
し、本発明の樹脂被覆砂（ｌＯ）を得た０ 実施例１１ 実施例９と同様に、予熱したけい砂が１５０℃になった
時点で、６０９のエポキシ樹脂ＥＳＯＮ−２２０を添加
混合し、更に１モルσ）トリス（２−エポキシプロビル
）イソシアヌレートと８モルのメクフエニレンジアミン
の付加体２０　！７および硬化剤として８．５９のサリ
チル酸を添加して攪拌を続け゛、砂粒がブロッキングし
始めた時に４９のステアリン酸カルシウムを加えて攪拌
を続け、砂粒がはぐれた時点でミキサーから取出し、本
発明の樹脂被覆砂（１１）を得た。 実施例１２ ２００℃に予熱した６号けい砂４に９をスピードミキサ
ーに投入し、攪拌しながらけい砂温度が１５０℃になっ
た時点で、ビス（３−アミノプロピル）イソシアヌレ−
）］７９Ｅ投入し、攪拌、混合を行った０次にけい砂温
度が１２０℃になった時点でブロックイソシアネート、
タケ＊−）ＰＷ４４０３Ｎ（式日薬品製、軟化点約８０
℃）を６３り添加し、更に硬化促進剤としてオクチル酸
亜鉛０．８２を添刃口して攪拌を続け、砂粒がブロッキ
ングし始めた時にステアリン酸カルシウム４９を添加し
て、更に攪拌を行なった。砂粒がほぐれた時点でミキサ
ーより取り出し、本発明の樹脂被覆砂（１２）を得た。 実施例コ３ 実施例１２と同様に予熱したけい砂が１５０℃になった
時点でビス（３−アミノプロピル）イソシアネート２２
りを添加混合し、けい砂温度が１００℃になった時点で
５８ｇ１のブロックイソシアネート、コロネートＡＰ（
日本ポリウレタン製）？添加し、更に硬化促進剤として
ケイ酸鉛４りを添加し攪拌を行った０砂粒がブロッキン
グし始めた時にステアリン酸カルシツム４ｇを添加して
更に攪拌を続け、砂粒がほぐれた時点でミキサーより取
出し、本発明の樹脂被覆砂〔１３）を得た０実施例１４ 実施例１２と同様に予熱したけい砂が１５０℃になった
時点で１モルのトリス（２，３−エポキシプロピル）イ
ソシアヌレートと３モルのメタフェニレンジアミンの付
加体８０りを添加混合し、けい砂温度が１００℃になっ
た時点で５０りのブロックイソシアネート、タケネー）
ＰＷ７４００Ｗ（式日薬品製、軟化魚釣８０℃、商品名
）および４りのケイ酸鉛を添加して更に攪拌を続けた０
砂粒がブロッキングし始めた時にステアリン酸カルシウ
ム４Ｑ＆添加して攪拌を続け、砂粒がほぐれた時点でミ
キサーより取出し、本発明の樹脂被覆砂（１４）を得た
。 実施例１５ ２００℃に予熱した６号けい砂４ｋｇを遠州鉄工（株）
製スピードミキサーに投入し、攪拌しながらけい砂温度
が］６０℃になった時点でトリス（２−ヒドロキシエチ
ル）インシアヌレ−）１８ノを投入し、さらに攪拌をつ
づけて、けい砂温度が］２０℃になった時点でブロック
イソシアネート化合物、タケネートＰＷ７４００Ｗ（式
日薬品（株）製）６２りを添加し、さらに促進剤として
、オクチル酸亜鉛０．６２を添加して攪拌を続け、砂粒
がブロッキングし始めた時点でステアリン酸カルシウム
３９を加えて砂粒をほぐして本発明の樹脂被覆砂（１５
）を得た０ 実施例１６ 実施例１５と同様に、予熱したけい砂が１６０℃になっ
た時点でトリス（２−ヒドロキシプロピル）インシアヌ
レート２０りを添加混合し、けい砂温度が１２０℃にな
った時点でブロックイソシアネート、コロネートＡＰ（
日本ポリウレタン（Ｐ、）製）６０ｇを添加し、さらに
促進剤としてケイ酸鉛４ｇを加えて攪拌を行４二った０
砂粒がブロッキングを始めた時点でステアリン酸カルシ
ウム４ｇを加えて攪拌を続け、砂粒がほぐれた時点でミ
キサーより取り出し、本発明の樹脂被壊砂（１６）を得
た０ 実施例１７ 実施例１５と同様に、予熱したけい砂が１２０℃になっ
た時点でトリス〔トリス（２−ヒドロキシエチル）イソ
シ了ヌレート〕ホスファイト２゜りとブロックイソシア
ヌレート、タケ＊−）ＰＷ４４０３Ｎ（式日薬品製）６
０ｇを同時に添加して攪拌混合を行ない、さらに促進剤
としてオクチル酸亜鉛０．６ｇを添加して攪拌を続は砂
粒がブロッキングし始めた時点でステアリン酸カルシウ
ム３りを加えて砂粒をはぐして本発明の樹脂被覆砂（１
７）を得た。 実施例１８ 実施例１５と同様に予熱したけい砂が１６０℃になった
時点で、トリス（２−ヒドロキシエチル４．）イソシア
ヌレート１５りとトリメチロールプロパン３りの混合物
を添加して攪拌を行ない、砂温か１２０℃になった時点
でブロックイソシアネート、タケネートＰＷ７４００Ｗ
６２９を添加して攪拌を続け、更に促進剤としてケイ酸
鉛４りを添加した０砂粒がブロッキングを起こし始めた
時点で、ステアリン酸カルシウム４９を添加して攪拌を
つづけ、砂粒を充分にほぐしてからミキサーより取り出
し、本発明の樹脂被覆砂（１８）を得た。 実施例］９ 実施例１と同様に、予熱したけい砂が１６０℃になった
時点で、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌ
レート】５りとネオペンチルグリコール５ｇを同時に添
加して混合を行ない、砂温か１２０℃になった時点でブ
ロックイソシアヌレートコロネートＡＰ６０りを添加し
、さらに促進剤としてオクチル酸亜鉛】９を添加して攪
拌をつづけ、砂粒がブロッキングを始めた時点でステア
リン酸カルシウム４ｇを加えて、砂粒をはぐし、充分は
ぐ九た時点でミキサーより取り出し本発明の樹脂被覆砂
（１９）を得た。 比較例１ ２００℃に予熱した６号けい砂４ＩＣ９をスピードミキ
サーに投入攪拌しながら、砂温か１７０℃になった時に
、市販のノボラック型フェノール樹脂１００りＣけい砂
１００重量部に対して２．５重量部、旭有機材工業ｃ株
）製５Ｐ８５０Ｄを使用）を添加して、砂粒表面に融着
させた後に、ヘキサメチレンテトラミン１５ｇ（樹脂１
００重量部ニ対して１５重量部ンを溶解した水溶液７５
りを添加して、さらに攪拌混合を行ない、樹脂被覆砂が
ブロッキングを起し始めた時にワックスとしてステアリ
ン酸カルシウム８９を添加して砂粒をはぐしてからスピ
ードミキサーから取出して、比較例１の樹脂被覆砂を得
た。 比較例２ 比較例１と同様にして、１７０℃で前記フェノール樹脂
８０ｇ（けい砂１００重量部に対して２、Ｏｚ前部）を
添加し、更にヘキサメチレンテトラミン１２ｇを溶解し
た水溶液７５ｇを添加し、更にステアリン酸カルシウム
２．５９２添加して比較例２の樹脂被覆砂を得た。 試験例 温時強度試験 実施例１〜１９および比較例〕、２で作製した樹脂被覆
砂につきシェル誘ｉＪ１．高温引張試験機を用いて温時
強度試験を行った。焼成条件は２５０℃×６０秒であり
、焼成後ただちに試験を行なって温時＠度とした。得た
結果を第１表に示す。 熱崩壊性試験 本試験では先ず実施例１−１９および比較例１゜２で得
た樹脂被覆砂を夫々２５０℃に予熱した金型に流し込ん
で中子を焼成成形し、第１図に示す幅木】（直径１０闘
×長さ３　Ｑ　ｍｍ　）を中子本体（直径５０關×高さ
３０朋）の中央に向って深さ１０間まで挿入した中子を
作製した。この幅木は後で中子砂の排出口形成を兼ねる
ものである。 第２図に示す如く、内径］ＱＱｍｍ、深さ】００綱の凹
部を有するｃｏ２　ｇ型４の中央に中子８を固定し７ｊ
（Ｓ、７００℃のＡＧｔ２Ａアルミニウム合金溶楊５を
中子の上部より約１０ｍｍ上まで注湯したＯＩ凝固冷却
後、周囲のｃｏ２鋳型をこわして得られた鋳造は、幅木
を下に向けて治具に固定し、穂刈製作所（株）製のロー
タツブ試験によって衝撃振動を与え、排出口がら排出さ
れた砂量を測って、元の中子重量との比で熱崩壊性を求
めた０衝撃振動の時間は１分、３分、５分、１０分で累
積で測った０得た結果をＩＮＩ表に併記する。 以上のように本発明の鋳物砂用粘結剤を用いると、比較
例のフェノール樹脂と同じ添加量で得られた中子は温時
強度については比較例のものとほとんど同等の強度を示
しているが、切込後の中子の排出しやすさ即ち熱崩壊性
試験では、実施例のものは比較例のものに比し著しく向
上しており、２倍以上の性能分有すると考えられる０即
ち鋳物に衝撃振動を与えるのみで、中子が排出されてお
り、従来必要とされていた鋳造後の加熱処理を省略でき
ることが明確に示されており、今後のアルミニウム合金
等の低融点鋳物の鋳型または中子の粘、峙剤として本発
明のもたらす効果は実に〜大きいものがあることは明ら
かである０

【図面の簡単な説明】

箪１図は熱崩壊試験に用いた中子の斜視図、第２図は熱
崩壊試験の説明図である０ 】・・・幅木、２・・・中子本体、３・・・中子、４・
・・ＣＯ２鋳型、５・・・アルミニウム合金。 第１図 第２図 手続補正書 昭和５８年　３　月　９　日 １、事件の表示 昭和５７年　特　許願第２１・１・９３８号２、発明の
名称 鋳物砂用粘結剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許比’７１１　人 （３９０）日産自動車株式会社 有する化合物」を「水酸基１．アミノ基および力砂ボキ
シル基などを含有する化合物」に訂正する。 ２同第２０Ｒ第１０〜１１行「トリス（ジアミノメチル
）フェノールＪを「トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノールＪに訂正する。 ３、同第２５頁第１９行「硬化剤」を「硬化促進剤」に
訂正する。 ４、同第３０頁第１５〜１６行「ブロックイソシア・ヌ
レート」を「ブロックイソシアネート」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌ　イソシアルヌル環な有する多価カルボキシル化合物
   、イソシアヌル環を有する多価アルコール化合物および
   イソシアヌル環を有する多価アミン化合物から成る群か
   ら選ばれた１種の化合物と、多価エポキシ化合物および
   ブロックイソシアネート化合物から成る群から選ばれた
   １種の化合物とを含有して成ることを特徴とする鋳物砂
   用粘結剤０