JPS62282743A

JPS62282743A - 鋳物用フェノール・ホルムアルデヒド樹脂結合剤の製造方法

Info

Publication number: JPS62282743A
Application number: JP12369086A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Matsuura; 松浦　忠義; Shinjiro Otsuka; 大塚　新次郎; Masato Akiba; 正人秋葉
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1987-12-08
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPH0818102B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は、鋳造に必要な砂鋳型造型用の自硬性結合剤に
関し、特にアルカリ性のままで硬化することができるフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂と改良された有機エス
テル系硬化剤とから成る鋳物用自硬性フェノール樹脂結
合剤に関するものである。

〔従来の技術〕

アルカリ性の強いフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が
、ある種のエステルで硬化することは知られており、こ
れを造型用結合剤として使用する場合、あまりにも性能
が劣っていた。しかしながら、この種結合性も改良され
単独でも実用に供することができるようになってきてい
る。これらの改良技術は、特開昭５０−１３０６２７号
、特開昭５８−１５４４３３号、特開昭５８−１５４４
３４号により公開されている。

アルカリ性の強いフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が
、何故にエステルで硬化するかは十分には解明されてい
ないが、エステル類で硬化し得る造型に好適なフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂（以下、エステル硬化型フェ
ノール樹脂と呼ぶ）については特開昭５８−１５４４３
３号に詳細に記載されている。

しかしながら、前記先行技術の実施例にみられるように
造型に必要とする鋳物砂に対する樹脂添加量が非常に多
いのが現状である。樹脂成分の添加量が多いということ
は注湯時の分解ガス発生量が多く、ガス欠陥となるため
好ましくなく、経済性も良くないため樹脂の添加量を極
力減少させた結合剤の開発がまたれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕本発明者らは、前記したエステル硬化型フェノール樹脂
の結合剤としての問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた
。検討の段階で、本発明者らはエステル硬化型フェノー
ル樹脂は、多量のアルカリ金属を含み、実質的な結合剤
と成り得る成分は、その固形分の２７３程度であること
、従って有効な結合剤成分と成り得る量が絶対量で少な
いために、特性が悪いと考えた。そして本発明者らは、
硬化剤となる有機エステル類が、エステル硬化型フェノ
ール樹脂に対して２０〜８０重量部必要とすることに着
目し、有機エステルを単なる硬化剤成分に終らせるので
はなく、結合剤成分にもなるように工夫すれば絶対結合
剤量が増加し、性能が向上し。

添加量も低減できると考え、硬化剤について鋭意研究し
た。その結果フェノール・ホルムアルデヒド樹脂をエス
テルで溶解したものを硬化剤成分とすれば、結合剤絶対
量が増加し、これにより強度性能が向上することを見出
し、本発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明を概説すれば、本発明は、 ■＝（イ）フェノールとホルムアルデヒドとの結合モル
比が、フェノール：ホルムアルデヒド＝　１．０　：　
０．８５〜１．０　：　３．０であり、　（ロ）アルカ
リ金属水酸化物を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
として、これらの単独又は混合物をフェノールとのモル
比で、フェノール：アルカリ金属水酸化物＝　１．０　
：　０．５〜１．０　：　１．５の割合いで含有し、（
ハ）フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の平均分子量が
６００〜１　、８００であり、かつ（ニ）固形分が４０〜７０％である、フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂水溶液、及び ■：（イ）フェノールとホルムアルデヒドとの結合モル
比が、フェノール：ホルムアルデヒド＝１．０二〇、６
〜１．０　：　３．０であり、（ロ）フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂の平均分子量が３００〜１　、５００
であるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を固形分とし
て２０〜６０重量％含有する有機エステル溶媒との２成分から成り、かつ（１）に対する（２）の併用
使用割合が、２０〜８０重量％であることを特徴とする
鋳物用室温硬化性フェノール樹脂結合剤。

に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

まず１本発明で使用するエステル硬化型フェノール樹脂
について説明する。

フェノール源としては、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾ
ールシノール等、全てのフェノール源が対象なる。しか
しながら、性能と経済性の面からみてフェノールが好ま
しい６経済性を無視するならばし！ゾールジノニルが速
硬化性であり、性能も良い。

アルデヒド源としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド、グリオキザール等が使用で
きるが、ホルムアルデヒドが性能も良く安価である。し
かしながらグリオキザールで一部置換した場合、速硬性
になるので好ましい。

また、フェノール樹脂状物として、イソプロペニルフェ
ノールの副生物や、ビスフェノールＡ製造時の残渣物も
使用できるが３０％゛重量部程度までの使用が限界であ
り、それ以上では性能が劣ってくる。以上の点から、フ
ェノールをフェノール源とし、ホルムアルデヒドをアル
デヒド源としたフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が性
能と経済性のバランスにおいて最も優れている。このエ
ステル硬化型フェノール樹脂■成分は、固形分として４
０〜７０％を含有する水溶液のものが取り扱い易い粘度
である。固形分濃度は高い方が好ましいが。

粘度が高くなりすぎるとかえって取り扱が困難となり、
混線性が悪くなり性能も低下する。逆に、固形分濃度が
低いと粘度も低くなり混線性は良くなるが、有効成分量
の減少でやはり性能は劣ってくる。好ましい固形分濃度
は４５〜５５％、粘度は２００ｃｐｓ／２５℃、　ｍａ
ｘが良い。

次に、モル比、アルカリ量２分子量について説明する。

（ト）モル比について本発明においてはエステル硬化型フェノール樹脂の硬化
剤として、前記した如く有機エステル類を溶媒として特
定のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を溶解させたも
のを用いる。そしてこれらフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂樹脂としてレゾール型のものもノボラック型のも
のも使用される。一方、硬化反応の観点からフェノール
とホルムアルデヒドとの結合モル比は両者（エステル硬
化型フェノール樹脂と有機エステル中のフェノール樹脂
）を合計した量から計算して、全体として１．０以上の
レゾールタイプになることが好ましい。

従って、両者の合計によるフェノールとホルムアルデヒ
ドとの結合モル比が１．０以上であるならばエステル硬
化型フェノール樹脂の結合モル比が１．０未満のノボラ
ック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂であってもか
まわないが、結合モル比が低すぎる場合には、必要とす
る高分子量のものにならないため性能は劣り、また高す
ぎるとホルマリン臭が強くなる。以上の点からエステル
硬化型フェノール樹脂の妥当なフェノールとホルムアル
デヒドとの結合モル比はフェノール：ホルムアルデヒド
＝　１，０　：　０．８５〜１．０〜３．０である。

■　アルカリ量について、本発明で使用するエステル硬化型のアルカリフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂において、該アルカリ成分とし
てアルカリ金属は全て適用でき、少量ならばアルカリ土
類、及びその他の金属の混合物であっても差しつ・かえ
ないが、実質上、アルカリ金属の含有が不可欠である。

アルカリ金属はイオンポテンシャルエネルギーの小さい
ものが良いが、経済性を加味すると、最も妥当なアルカ
リ金属はカリウムであり、ついでナトリウムである。

これ等は、汎用的である水酸化物のものを使うのが良い
。水酸化物として、フェノールに対するモル比がフェノ
ール：アルカリ金属水酸化物＝１．Ｏ：０．５〜１．０
　：　１．５が妥当であり、単独でも、併用されていて
も、又は、後から追加しても良い。モル比が０．５以下
の場合、遅硬化になるばかりか、所望とする分子量に達
する以前にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の粘度が
高くなりすぎてしまう。

逆にモル比が高くなるにつれて粘度も低いものになるが
、多すぎると狭雑物としての全屈水酸化物の増加でやは
り性能は劣ってくる。妥当な範囲は、ｔ、ｏ　：　ｏ、
ｓ〜１．０　：　１．５である。

■　分子量について平均分子量（数平均）は、濃度と粘度のバランスにおい
てできるだけ高分子量のものが良い。しかしながら、濃
度と粘度のバランスから、６００〜１　、８００となら
ならざるを得ない制約があり、　更に好ましくは、８０
０〜１　、２００である。

前記した条件にあてはまるフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂のうち、それがレゾール型フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂である場合に限り、有機エステル類で硬化
させることができる。

即ちギ酸メチル、ギ酸エチル、シュウ酸ジエチル、ジア
セチン、トリアセチン、プロピオンラクトン、ブチロラ
クトン、エチレングリコールジアセテート等の有機エス
テル類で短時間に、かつ室温において硬化させることが
できる。また数日をかけるならば、酢酸メチルや、酢酸
エチル等の汎用のエステル系溶剤でも、酢酸ビニルポリ
マーでも、または低分子量のポリエステル樹脂でも硬化
させることができる。まお分子量の大きなエステル類は
遅硬化性にすぎ、前記したポリマーには若干の結合剤能
力があるにすぎない。

次に、本発明で使用する硬化剤としてのエステル溶媒中
に含まれるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以下、
エステル溶媒フェノール樹脂と呼ぶ）成分について説明
する。

前記エステル溶媒フェノール樹脂成分は結合剤として系
内に残り、エステル硬化型フェノール樹脂と反応して、
絶対結合剤量を増加させ強度を向上させる一因となるも
のと考えられる。エステル硬化型フェノール樹脂とエス
テル溶媒フェノール樹脂を併用した場合、その合計の結
合モル比が１．０以上になるならばエステル硬化型フェ
ノール樹脂、又はエステル溶媒フェノール樹脂のうち、
一方はノボラック型であってもかまわない。しか”　し
ながら１強度の良く出る結合モル比は、フェノール：ホ
ルムアルデヒド＝　１．０　：　１．５〜１．０　：　
２．５である。低すぎると遅硬化になり、高すぎるとホ
ルマリン臭が強くなる。結局、エステル硬化型フェノー
ル樹脂の結合モル比をフェノール：ホルムアルデヒド＝
　１．０　：　２．０〜１＋Ｏ”：　２．５程度のレゾ
ール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂とし、エステ
ル溶媒フェノール樹脂を結合モル比が１．０未満である
ノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂とする
ように設計しておけば、組合わせた場合のモル比計算等
の繁雑さがなく１強度の良く出る結合モル比内に収める
ことができるので、好ましい設計法と言える。

前記エステル溶媒フェノール樹脂を調製するに当って、
フェノール源及びホルムアルデヒド源。

その他の要件については、エステル硬化型フェノール樹
脂とほぼ同様に考えて良いが、アルカリ物質の存在は有
機エステル類を分解するために、できるだけ少ない方が
良い。また、できるだけ高分子量で高濃度のものが良い
が、作業性に適した粘度からおのずと制約され、かつ、
エステル硬化型フェノール樹脂に対する適切な有機エス
テルの使用量がその種類によってほぼ決まるために、有
機エステル類の種類によっても濃度の制約がある。

本発明で硬化剤として使用する有機エステル類の適切な
使用量は、ニスチル硬化型フェノール樹脂の結合モル比
、分子量、及びアルカリ金属量によって主に決ってくる
ため、エステル硬化型フェノール樹脂の設計条件に依存
する。一般的な使用量としては２０〜２５°Ｃ程度なら
ば、ギ酸エステルで１０重量％前後、γ−ブチロラクト
ンならば２０重量％前後、ジエチレングリコールジアセ
テートならば５０重量％前後が良く、更に温度条件を加
味するとγ−ブチロラクトンの場合、０℃では、２５〜
３０重量％、４０℃では１０〜１５重量％が好ましい配
合量になる。この必要とする配合量を有機エステル濃度
を希釈、一定にして、エステル硬化型フェノール樹脂に
対して、２０〜８０重量％と配合量を変えて使用される
。配合量が少ない場合は、鋳物砂に浸み込んでしまい均
一に分散せず、多すぎると不経済になるために、経済性
に合致した混合性の良い配合量として３０〜５０重量％
が好ましい。３０〜５０重量％を配合する場合、丁度そ
の有機エステルの必要量になるように、溶媒で希釈した
り、他のエステル類との混合によって調整し、有機エス
テル系硬化剤とすることができる。

本発明は、硬化剤としての有機エステルの濃度をフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂によって調整し同時に強度
を向上させようとするものである。

従って、有機エステル類自体がエステル硬化型フェノー
ル樹脂の良硬化剤であり、かつエステル溶媒フェノール
樹脂の良溶媒であって、適切な粘度下においてエステル
溶媒フェノール樹脂を配合した時に、丁度硬化剤として
の有機エステルの必要量が維持されるように設計される
のが最も好ましい。エステル硬化型フェノール樹脂を硬
化させることができる単体の有機エステル類は、フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂の溶媒と成り得るが、好ま
しい有機エステルはγ−ブチロラクトンである。γ−ブ
チロラクトンを例えば水溶液とし、３０〜８０％濃度に
して、エステル硬化型フェノール樹脂に対して４０〜５
０％配合すれば、−１０℃〜５０℃間の温度条件に対し
て３０〜６０分間の型抜き作業条件に適した硬化条件を
得ることができる。Ｓ度の高い場合は低温の硬化条件に
、また低い場合は高温の硬化条件に適す、４０〜５０％
の配合に一定化するためには、γ−ブチロラクトンの含
有量を一定にして、例えば４０％濃度とし、４０％をエ
ステル溶媒フェノール樹脂として、残りの２０％部分で
硬化条件を遅延させたり、あるいは促進させたりする変
性の工夫を行なう。これらの変性工夫はγ−ブチロラク
トン以外のニスチルで調整することができる。第１表に
有機エステル類の硬化速度を示す。

一方、濃度調整時に、エステル溶媒フェノール樹脂の量
も一定にしておかなければ性能にバラツキが生じるが、
エステル溶媒フェノール樹脂はできるだけ高分子量のも
ので、量も多い程良いが、多すぎると粘度が高くて作業
性や混線性が悪くなり、少ないと効果が小さくなる。従
って好ましい粘度として２００ｃｐｓ／２５℃以下にな
るように制限した場合、前記粘度制約からエステル溶媒
フェノール樹脂の分子量は、３００〜１，５００　　ｃ
ｐｓ、好ましくは５００〜Ｌ、１００にかつ、その含有
量も３０〜５０％に規制される。

（第１表）各種エステルのゲル化時間〔注］　有機エステル類を１０重量部、硬化対象のフェ
ノール樹脂（後述する樹脂−２）を３０重量部用い、温
度２０℃でゲル化させた時のゲル化時間を示す。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。

〈合成例〉１、　エステル硬化型フェノール樹脂の合成（例−１）フェノール９４０滲（１０モル）、４１５％ホルマリン
７２．ｉ　（１モル）、シュウ酸５子を還流コンデンサ
ー、撹拌装置付きの４つロフラスコに入れて徐々に昇温
する。８５℃で加熱を止めて、発熱で還流温度まで昇温
させる。、　１００℃に達した時点で４１．５％ホルマ
リン５７８９（８モル）を３０分間かけて適下し、適下
しながら反応させる。

適下終了後から還流温度に２時間保つ。終了後、冷却を
開始し、８０℃から４８％水酸化カリウム５８５９（５
モル）、ついで、４８％水酸化ナトリウム４１．７ｉ　
（５モル）を適下しながら室温まで冷却する。ついで水
を２３０９加える。これを（樹脂−１）とする。

（樹脂−１）は、固形分５５％、粘度６５ｃｐｓ／２５
℃、結合モル比０．９０　（Ｆ／Ｐモル比）、平均分子
量約９００のノボラック型のエステル硬化型フェノール
樹脂である。

（例−２）フェノール９４０子（１０モル）に４１．５％ホルマリ
ン１８０７ｙ　（２５モル）を加えて８５°Ｃに昇温す
る。

ついで４８％水酸化カリウム１１６９＃　（１０モル）
を約１時間かけて適下しながら、８５°Ｃで反応を続け
る。適下終了後８５℃に５時間保った。ついで、真空蒸
留によって降温しながら、　　３７０９の水を除去する
。これを（樹脂−２）とする。

（樹脂−２）は、　固形分５４％、粘度１３０ｃｐｓ／
２５℃、結合モル比２．３０　（Ｆ／Ｐモル比）、平均
分子量は約７５０のレゾール型のエステル硬化型フェノ
ール樹脂である。

２、　エステル溶媒フェノール樹脂の合成（例−３）実施例−１）に従い、全く同様に合成し、還流温度に２
時間保った後、真空蒸留７００ｎｍＨｇにて１５０℃ま
でたき上げた。　このフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂はノボラック型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂で
あり、結合モル比０．９０（Ｆ／Ｐモル比）、平均分子
量約１，０００であった。

このフェノール・ホルムアルデヒド樹脂をそのままγ−
ブチロラクトンに溶解し濃度３５％とした。粘度は１５
０ｃｐｓ／２５℃であった。二九を（エステル溶媒フェ
ノール樹脂−３）とする。

（例−４）フェノール９４０滲（１０モル）、　４１．５％ホルマ
リン１２２９ｉを加え、ついで４８％苛性ソーダ水溶液
３３７９を加え、徐々に９０℃まで昇温する。９０℃で
５時間保ち、真空度７００ｍＨｇで８０℃を越えるまで
蒸留した。このレゾール型フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂は固型分８３％、水分７％を含有し、粘度１４，
０００ｃｐｓ／２５℃、結合モル比１．５５（Ｆ／Ｐモ
ル比）２分子量約６００であった。このフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を樹脂：γ−ブチロラクトン：トリ
アセチン＝４５：１０重量組成比に調整した。これを（
エステル溶媒フェノール樹脂−４）とする。

１、　エステル硬化型フェノール樹脂の調製例エステル
硬化型フェノール樹脂（以下、主剤と称す）を次の様に
調製した。

（主剤−１）（例−１の樹脂−１）＝　（例−２の樹脂−２）＝１＝
１重量比で混合したものを（主剤−１）とする。

（主剤−２）（例−２の樹脂−２）そのものを（主剤−２）とする。

２、エステル溶媒フェノール樹脂の調製例エステル溶媒
フェノール樹脂（以下硬化剤と称す）は次の様に調製し
た。

（硬化剤−１）（例−３）の（樹脂−３）そのものを（硬化剤−１）と
する。

（硬化剤−２）（例−４）の（樹脂−４）そのものを（硬化剤−２）と
する。

３、エステル硬化剤の調製（比較硬化剤）比較例として
、エステルだけの硬化剤を次の様にして調製した。

・　（比較硬化剤−１） γ−ブチロラクトンを水に溶解し、６５％濃度としたも
のを（比較例−５）の硬化剤とする。

・　（比較硬化剤−２） γ−ブチロラクトン４５％、トリアセチン５５％で混合
したものを（比較例−６）の硬化剤とする。

前記した主剤−１，主剤−２および硬化剤−１、硬化剤
−２を用い、また比較例として比較硬化剤−１，比較硬
化剤−２を用いて性能評価を行なった。

く性能評価〉容量５Ｑ、　　回転数９Ｏｒｐｍ小型ミキサーに砂温度
１５℃のフリーマントル新砂３０００　ｇを加え、次い
で硬化剤の必要量（主剤１．５％添加のとき１８９．主
剤１．０％のとき１２り）を加え、１０秒間撹拌、混練
する０次に主剤（１，５％のときは４５９，１．０％の
ときは３０グ）を加え、４５秒間混練し、　直ちに５０
　ｍｍ　Ｈ×５０Ｉφの型に強く型込めして、経時時間
後説型して強度を測定する。このときの放置温度は１５
℃。

湿度は６０％ＲＨであった。

結果を第２表■、■に示す。

以下余白 ■　強度　（圧縮強さｋｇ／ａｄ）第２表■の強度試験結果から明らかなように。

エステル溶媒フェノール樹脂を含有した硬化剤を用いた
場合、顕著に高強度となり最終強度（２４時間後）でみ
るならば、主剤の添加量を約３０％削減しても比較例の
ものとほぼ同等の強度になる。

〔発明の効果〕

本発明になる主剤としてのアルカリフェノール・ホルム
アルデヒド樹脂と硬化剤としてのフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂を含有してなる有機エステル溶媒とから成
る鋳物用自硬性結合剤は、従来のものと比較して樹脂成
分を大幅に低減させても強度特性に優れている。

従って本発明になる鋳物用自硬性フェノール樹脂結合剤
は、鋳物工業において極めて有効なものである。

特許出願人　　　大日本インキ化学工業株式会社代理人
　　弁理士　水　野　喜　夫手続ネ甫正書哨発）昭和６２年２月Ｚ日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）：（イ）フェノールとホルムアルデヒドとの結合
モル比が、フェノール：ホルムアルデヒド＝１．０：０
．８５〜１．０：３．０であり、（ロ）アルカリ金属水
酸化物を、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムとして、
これらの単独又は混合物をフェノールとのモル比で、フ
ェノール：アルカリ金属水酸化物＝１．０：０．５〜１
．０：１．５の割合いで含有し、（ハ）フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂の平均分子量が６００〜１，８００
であり、かつ（ニ）固形分が４０〜７０％である、フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂水溶液、及び２：（イ）フェノールとホルムアルデヒドとの結合モル
比が、フェノール：ホルムアルデヒド＝１００：０．６
〜１．０：３．０であり、（ロ）フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂の平均分子量が３００〜１，５００である
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を固形分として２０
〜６０重量％含有する有機エステル溶媒との２成分から成り、かつ（１）に対する（２）の使用
割合が、２０〜８０重量％であることを特徴とする鋳物
用室温硬化性フェノール樹脂結合剤。