JPH08506054A - エステル硬化無ベーク鋳型用結合剤系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、別個の成分として、望ましくは（ａ）フエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液；（ｂ）（ｉ）エポキシ樹脂、および（ｉｉ）液体エステルから成る硬化剤、から成るエステル硬化無ベーク鋳型結合剤系に関する。また、エポキシ樹脂は別個の成分として使用できる。該鋳型結合剤系は、エポキシ樹脂を含有しない鋳型結合剤系から調製する鋳型と比較したときに、優れた引張強さをもった鋳型を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 エステル硬化無ベーク鋳型用結合剤系 技術分野 この発明は、別個の成分として（ａ）フエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液 ；および（ｂ）（ｉ）エポキシ樹脂、および（ｉｉ）液体エステルから成る硬化 剤、から成るエステル硬化無ベーク鋳型用結合剤系に関する。また、そのエポキ シ樹脂は別個の成分として使用することができる。 背景技術 液体エステルおよびフエノール樹脂の塩基性水溶液を砂と混合して鋳型用配合 物を作り、それを無ベーク法によって鋳型に作ることが知られている。これらの 結合剤は環境の観点から有利であるけれども、これらの結合剤で作った鋳型の物 理的性質は一般にポリウレタン生成結合剤から作った鋳型より劣る。特に、液体 エステルおよびフエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液で作った鋳型の引張強さ が低い。従って、これらの結合剤で作った鋳型の引張強さを改善するために添加 物を見出すこと、またはこれら結合剤の配合物を改質することに関心がある。 発明の開示 本発明は、別個の成分として、 （ａ）フエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液；および （ｂ）（ｉ）エポキシ樹脂、および （ｉｉ）液体エステルから成る硬化剤、 から成るエステル硬化無ベーク鋳型結合剤に関する。或いは、そのエポキシ樹脂 は別個の成分として使用することができる。 本発明は、（ａ）鋳型結合剤で調製した鋳型配合物、（ｂ）使用可能な鋳型の 製造法、（ｃ）鋳型配合物で調製した鋳型、（ｄ）使用可能な鋳型での金属鋳物 の製造法、および（ｅ）該鋳型で製造した鋳物にも関する。 この鋳型結合剤系で作った鋳型は、エポキシ樹脂を含有しない結合剤系で作っ た鋳型に比べて優れた引張強さを示す。溶液である硬化剤成分（ｂ）は安定で空 気にさらしたときにその表面に表皮を形成しないので、成分（ａ）および（ｂ） をポンプで送るために使用する装置の詰りが排除される。 発明を実施するための最良の形態 定義 本明細書における用語「鋳型」は、金属鋳物の注入に使用する型であって、鋳 型骨材と結合剤の混合物を成形することによって作られる。該鋳型は中子、型、 および中子と型のアセンブリを含む。 「無ベーク法」は、集合体（骨材）と液体硬化剤を含む結合剤を混合すること によって鋳型用配合物を形成させる鋳型の製造法を意味する。その鋳型用配合物 は、次にパターン内に機械的に押し込んで鋳型に成形する。無ベーク法は、かな りの製作時間と剥離時間を要する大型の鋳型、例えば約０．１〜１０００ｋｇ、 典型的には約０．５〜５００ｋｇの鋳型の作製に特に有用である。 結合剤系の樹脂成分 本結合剤組成物に使用するフエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液は、鋳物技 術において周知の方法によって調製される。フエノールレゾール樹脂の水溶液を 調製する特別の方法は、本発明の効果的な実施に重要であるとは考えられない。 当業者は用途に応じた条件を知ることができる。 一般的な方法は、過剰のアルデヒドとフエノール化合物とを塩基性触媒の共存 下で約４０℃〜１２０℃、典型的には約５０℃〜９０℃の温度で反応させてフエ ノールレゾール樹脂を製造する。一般にその反応は水の共存下でも行うことがで きる。得られたフエノールレゾール樹脂は、該樹脂の塩基性水溶液が次の特性を 有するように塩基および／または水で希釈することが望ましい； （１）Ｂ型粘度計（ＮＯ．１２に設定、スピンドルＮＯ．３）で測定した２ ５℃で約８５０センチポアズ、望ましくは約４５０以下の粘度； （２）レゾール水溶液０．５ｇをメタノール１ｍｌで希釈し、１５０℃のホ ットプレート上で１５分間加熱することから成る重量損失法で測定する、塩基性 水溶液の全重量を基準にして３５〜７５重量％、望ましくは５０〜６０重量％の 固体含量；および （３）塩基／フエノールの当量比が０．２／１．０〜１．１／１．０、望ま しくは０．３／１．０−０．９５／１．０。 上記の範囲外の粘度をもった塩基性水溶液は鋳物用に使用することは困難であ ることがわかった。上記の範囲以下の固体含量の塩基性水溶液は骨材を十分にコ ートせず、上記の範囲以上の固体含量をもった塩基性水溶液は成形装置において 十分に流動できない。塩基について特定した当量比は適当な貯蔵安定性を有する 溶液を得るのに必要である。 これらの範囲を特定したけれども、これらの塩基性水溶液が新規の生成物であ ること、またはその範囲が重要であるということを特許請求するものではない。 それらの範囲は、本発明を作って使用しようとする人達に指針を提供するために 示す。本発明は、特定した望ましい範囲においてより効果的に実施できることは 明らかである。 フエノールレゾール樹脂の調製に使用するフエノール化合物は、次の構造式に よって表わすことができる： （式中、Ａ、ＢおよびＣは水素、または炭化水素基またはハロゲンである）。 フエノールレゾール樹脂の製造に使用するアルデヒドは種々のものがある。適 当なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド 、フルフルアルデヒドおよびベンズアルデヒドのようなアルデヒドを含む。一般 に、使用されるアルデヒドは式ＲＣＨＯ〔式中、Ｒは水素または炭素原子数が１ 〜８の炭化水素基である〕を有する、そして最適のアルデヒドはホルムアルデヒ ドである。 フエノールレゾール樹脂の製造に用いる塩基性触媒はアルカリまたはアルカリ 土類水酸化物および有機アミンのような塩基性触媒を含む。使用する触媒の量は 目的によって異なる。 フエノールホルムアルデヒドレゾール樹脂の製造時にリグニン末端尿素のよう な化合物を、その量が塩基性水溶液の必要な性質を得ることから後退しない限り 添加することができる。尿素は未反応のホルムアルデヒドと反応する掃去剤とし て添加することよってもたらす臭いを低減する。尿素はこの目的で添加するが、 尿素の添加によって長期の引張強さが低下すると考えられるので、長期の引張強 さが最重要である場合には尿素は回避すべきである。 本発明の実施に使用するフエノールレゾール樹脂は、一般にフエノールとホル ムアルデヒドからホルムアルデヒド／フエノールのモル比が約１．１：１．０〜 約３．０：１．０、最適には約１．４：１．０〜約２．２：１．０の範囲で作ら れる。 前記のように、フエノールレゾール樹脂は塩基性水溶液で作るか、或いは塩基 性水溶液で希釈する。その塩基性水溶液に用いる塩基は一般に水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、または水酸化バリウム、望ましくは水酸 化カリウムまたは水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合体のようなアルカリ またはアルカリ土類金属の水酸化物の希薄水溶液（典型的には、約５０〜５５重 量％の水を含む溶液）である。 前記のように、ここに記載した塩基性水溶液は新規の生成物でもなくその製造 法も新規ではない。それらの製造に関して示したパラメーターは塩基性水溶液を つくる人達の指針にすぎない。ここには記載しないがさらに別の有効な方法があ りうる。 エポキシ樹脂 本発明の新規の特徴は、これらエステル硬化無ベークアルカリ性フエノールレ ゾール結合剤系にエポキシ樹脂の使用にある。ここでの用語「エポキシ樹脂」は 、１分子当り１個以上の反応性エポキシド基を含有する熱硬化性樹脂と定義され る。かかる樹脂は脂肪族−芳香族または非芳香族（すなわち、脂肪族または、脂 環式）の分子構造を有する。その脂肪族−芳香族の混合エポキシ樹脂は、一般に 、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの共存下でビス−（ヒドロキ シ−芳香族）アルカンまたはテトラキス−（ヒドロキシ−芳香族）アルカンとハ ロゲン置換脂肪族エポキシドとの周知反応によって製造される。ハロゲン置換脂 肪族エポキシドの例はエピクロロヒドリン、４−クロロ−１，２−エポキシブタ ン、５ −ブロモ−１，２−エポキシペンタン、６−クロロ−１，３−エポキシヘキサン 、等を含む。一般に、エポキシド基がアルキル連鎖の末端にある塩化物置換末端 基を用いることが望ましい。 最も広く使用されているエポキシ樹脂はビスフエノールＡのジグリシジルエー テルである。これらは、アルカリ触媒の共存下でエピクロロヒドリンとビスフエ ノールＡとの反応によって作られる。操作条件を制御しエピクロロヒドリンとビ スフエノールＡとの比率を変えることよって、分子量の異なる製品が得られる。 他のエポキシ樹脂は（ａ）ビスフエノールＢ、Ｆ、ＧおよびＨのような他のビス フエノール成分のジグリシジルエーテルおよび（ｂ）ノボラック樹脂とハロゲン 置換脂肪族エポキシド、例えばエピクロロヒドリン、４−クロロ−１，２−エポ キシブタン、５−ブロモ−１，２−エポキシペンタン、６−クロロ−１，３−エ ポキシヘキサン、等とを反応させることによって生成したエポキシ樹脂（ｃ）エ ポキシ化ポリブタジエン樹脂、およびエポキシ化乾燥油を含む。特に、単位エポ キシ基当り１７５〜２００の重量をもったエポキシ樹脂が望ましい。エポキシ樹 脂の粘度は一般に２５℃で５，０００ｃｐｓ以上と高いが、エポキシ樹脂はエス テル成分と混合して２成分型の結合剤系で使用すると使用可能レベルに低下する 。エポキシ樹脂が３成分型の結合剤系における別個の成分として使用される場合 は、メタノールや他の適当な溶媒で希釈してその粘度を使用可能レベルに下げな ければならない。 硬化成分の液体エステル 鋳型結合剤系の硬化剤成分使用される液体エステルは技術的に周知である。望 ましいものは、ラクトン、有機カーボネート、カルボン酸エステル、およびそれ らの混合物を含む。 一般に、低分子量のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、 カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、イソペンチルラ クトンおよびデルタ−ペンチルラクトンが適当である。適当なカルボン酸エステ ルは短および中鎖長のもの、すなわち、約Ｃ₁〜Ｃ₁₀カルボン酸エステルを含む 。限定ではないが、特定のカルボン酸エステルはｎ−ブチルアセテート、エチレ ングリコールジアセテート、トリアセチン（グリセロールトリアセテート）、 ジメチルグルタレート、およびアジピン酸ジメチルを含む。 適当な有機カルボネートはプロピレンカルボネート、１，２−ブタンジオール カリボネート、１，３−ブタンジオールカルボネート、１，２−ペンタンジオー ルカルボネートおよび１，３−ペンタンジオールカルボネートを含む。 鎖型骨材 いずれの鋳型骨材も鋳型配合物の調製に使用できる。一般にその骨材は少なく とも７０重量％のシリカを含有する砂である。他の適当な砂はジルコン、カンラ ン石、アルミナ−シリケート砂、クロマイト砂、等を含む。一般に、その砂の粒 度は、砂の少なくとも８０重量％が５０〜１５０メッシュの平均度を有するよう な値である。砂の再生砂の混合物も使用できる。 任意成分 結合剤系には他の任意成分を使用することができる。ある種の砂における結合 剤組成物に特に有用な添加物は次式を有するシランである。 〔式中Ｒ′は炭化水素基であり炭素原子数が１〜６のアルキル基が望ましい、Ｒ はアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、またはアルキルアミン置換アルキル 基（これらのアルキル基は１〜６の炭素原子数を有する）。該シランは、フエノ ール結合剤および硬化剤を基準にして０．１％〜２％の濃度で使用したとき系の 耐湿性を改善する。 市販されている２、３のシランの例は、ダウコーニング社のＺ６０４０および ユニオンカーバイド社のＡ−１８７（γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ シラン）；ユニオンカーバイド社のＡ−１１００（γ−アミノプロピルトリエト キシシラン）；ユニオンカーバイド社のＡ−１１２０（Ｎ−β（アミノエチル） −γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン）；およびユニオンカーバイド社の Ａ−１１６０（ウレイド−シラン）である。 鋳型配合物の調製 鋳型配合物は、典型的に硬化剤成分（ｂ）と骨材（集合体）を混合し、次に硬 化剤を含む骨材と成分（ａ）を混合することによって調製する。また、硬化剤成 分のエポキシ樹脂を別個の成分として添加することができる。 エポキシ樹脂を別個の成分として添加する場合には、エステルおよびフエノー ル樹脂成分の前に骨材に直接添加することができる。この場合のフエノール樹脂 成分は、エポキシ樹脂を含む砂とエステルを混合した後に添加する。 エポキシ樹脂は、最初にエステルを砂と混合した後に別成分として骨材に添加 することもできる。この場合、次にフエノール樹脂をエポキシ樹脂およびエステ ルを含有する骨材と混合する。 無ベーク法による鋳型の製造 鋳型配合物は、樹脂成分（ａ）と硬化剤含有骨材を混合する前に、最初に硬化 剤（ｂ）と骨材を混合することが望ましい。鋳型は、技術的に周知の方法に従っ て型に鋳型配合物を導入し鋳型、すなわち中子または外型を成形することよって 作られる。 その鋳型は使用されるまで型に残す。使用可能な鋳型は、型から取り出すとき にこわれることなく取り扱えるものである。液体エステルでの硬化は技術的に周 知の方法によって行なう。 金属鋳物は従来の方法で使用可能鋳型で製造する。本質的に、その鋳型の中お よび周囲に溶融金属（鉄または非鉄）を注入して硬化される。次にその鋳型は除 去する。 使用成分の量 鋳型の作製において、骨材は主成分（典型的に鋳型の全重量の８０重量％以上 ）を構成し、結合剤系は比較的少量を構成する。（ａ）成分と（ｂ）成分を含む 結合剤系の量は、骨材の重量を基準にして約１０重量％以下、しばしば約０．５ 〜７重量％の範囲内である。殆んどの鋳型において骨材の重量を基準にして、結 合剤の含量は０．６〜約５．０重量％の場合が最も多い。 一般に、結合剤系の成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比は約１００：１〜約１ ： １、望ましくは約１０：１〜１：１、最適には約１０：１〜約２：１の重量比で ある。 エポキシ樹脂は、結合剤系で調製した鋳型の引張強さを改善するのに有効な量 で使用する。一般に、硬化成分におけるエポキシ樹脂：液体エステルの重量比は 、硬化剤の全重量を基準にして約１：１０〜約１０：１、望ましくは1 １０〜 ５：１０、最適には約１：４〜約１：２の重量比である。 実施例 実施例１〜３においては、尿素改質フエノールレゾール樹脂（以後樹脂成分と 記す）の塩基性水溶液を使用した。その樹脂はアシュランド・ケミカル社から市 販されている商品名ＣＨＥＭ−ＲＥＺ（商標）４００である。この特定の樹脂の 使用が本結合剤系の性能に重要とは考えられず、無ベーク結合剤系に使用される 他の市販アルカリフエノールレゾール樹脂も有効に作用すると考えられる。 ＣＨＥＭ−ＲＥＺ４００結合剤は、高温で希薄アルカリ水酸化物塩基の共存下 （水中に４５％〜５０％）でフエノール、パラホルムアルデヒドおよび水を次の モル比で反応させることによって調製された尿素改質フエノールホルムアルデヒ ド・ベース触媒化レゾール縮合物である〔ホルムアルデヒド：フエノールのモル 比が約１．９：１．０、水：フエノールのモル比が約６．７７：１．０、水酸化 ナトリウム：フエノールのモル比が約０．０７：１．０、水酸化ナトリウム：フ エノールのモル比が約０．７３：１．０、尿素：フエノールのモル比が約０．１ １：１、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン；フエノールのモル比が約０． ００３７５：１．０である〕。その樹脂成分は約５３％の固体含量と２５℃で約 １１５センチポアズの粘度を有する。 次の実施例は本発明の特定の実施態様を説明する、そして本発明はこれらの実 施態様に限定されるものではない。 実施例における次の略号を用いる： エポキシ樹脂Ａ＝ビスフエノールＦと平均分子量が約３４０のエピクロロヒ ドリンの反応生成物であって、Ｃｏｒｅ Ｌｕｂｅ Ｉｎｄｅｓｔｒｉｅｓによ って商品名ＥＰＯＸＹ ８２３０で市販されている。 エポキシ樹脂Ｂ＝ビスフエノールＡと平均分子量が約３８０のエピクロロヒ ドリンとの反応生成物であって、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって商品名Ｄ ｏｗ ＤＥＲ ３３１で市販されている。 鋳型配合物は、砂の重量を基準にして２．０重量％の結合剤系と砂（商品名Ｗ ｅｄｒｏｎ ５４０）を混合することよって種々の２成分型結合剤系で調製した 。水性アルカリフエノールレゾール樹脂：硬化剤成分の重量比は３：１であった 。硬化剤におけるエポキシ樹脂：グリセリルトリアセテート（エステル）の重量 比は１：４であった。最初に硬化剤を砂と混合し、次にフエノールレゾール樹脂 の塩基性溶液を硬化剤成分含有砂と混合して鋳型配合物を生成した。 結合剤系で作製した鋳型の引張強さは、無ベーク鋳型結合剤に用いるＡＦＳ標 準試験法に従って測定した。本質的に、鋳型配合物（混合物）は、最初に砂と水 性塩基性フエノールレゾール樹脂を混合することによって調製する。この混合物 は、次に硬化剤と混合して鋳型混合物を生成する。その鋳型混合物は、次に標準 の中子型に押し込んで硬化させる。次に硬化試料の引張強さを従来の方法で測定 した。 これらの実施例の全てにおいて特にことわらない限り同一成分および同一量（ 前記）を用いた。表１は、２成分型結合剤系に使用した特定のエポキシ樹脂を示 す。表１のデータは、硬化剤成分へのエポキシ樹脂の添加により鋳型の引張強さ が改善されることを示す。 メタノールに５０：５０の重量比で分散したエポキシ樹脂Ｂを、エステルと砂 を混合した後に砂に添加したことを除いて実施例１および２の方法に従って実施 例３を実施した。次にフエノール樹脂成分を添加した。その結果を表２に示す。 ２つの対照試験を行ない、その結果を表２に示す。 表２の結果は、エポキシ樹脂を第３の成分として砂に添加した結合剤系で作製 した鋳型の引張強さは改善されることを示す。 実施例４−５は、フエノール樹脂を尿素で改質しなかったことを除いて実施例 １〜２と同一の方法で行った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 61/06 ＬＮＥ 8215−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 61:04 63:00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ， ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＨＵ，ＪＰ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＵ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．別個の成分として、 （ａ）フエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液と； （ｂ）（ｉ） エポキシ樹脂；および （ｉｉ）液体エステル、から成る硬化剤、 から成ることを特徴とするエステル硬化無ベーク鋳型結合剤系。 ２．フエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液が、（ａ）２５℃で４５０センチ ポアズ以下の粘度；（ｂ）塩基性水溶液の全重量を基準にして３５〜７５重量％ の固体含量；および（ｃ）０．２：１．０〜１．１：１．０の塩基：フエノール の当量比を有する請求項１の結合剤系。 ３．硬化剤に使用するエポキシ樹脂は、（ａ）エピクロロヒドリンとビスフエ ノールＡの反応生成物、および（ｂ）エピクロロヒドリンとビスフエノールＦの 反応生成物から成る群から選び、前記エポキシ樹脂が単位エポキシ当り１７５〜 ２００の重量を有する請求項２の結合剤系。 ４．フエノールレゾール樹脂は、ホルムアルデヒドとフエノールとを１．１： １．０〜２．２：１．０のモル比で有効量の塩基性触媒の共存下、５０℃〜１２ ０℃の温度で反応させることによって調製する請求項３の結合剤系。 ５．塩基性水溶液の調製に使用する塩基とフエノールとの当量比が０．３：１ ．０〜０．９５：１．０である請求項４の結合剤系。 ６．塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびそれらの混合物から選 択する請求項５の結合剤系。 ７．フエノール樹脂が尿素改質フエノール樹脂である請求項６の結合剤系。 ８．結合剤系における成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比が１０：１〜２：１ である請求項７の結合剤系。 ９．エポキシ樹脂とエステルとの重量比が１：１０〜５：１０である請求項８ の結合剤系。 １０．（ａ）結合剤系の成分に対して主量の鋳型骨材； （ｂ）フエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液；および （ｃ）（ｉ）エポキシ樹脂と、液体エステル共反応物質から成る硬化剤、 の混和物から成ることを特徴とする無ベーク法による鋳型製造用鋳型配合物。 １１．硬化剤に使用するエポキシ樹脂は、（ａ）エピクロロヒドリンとビスフエ ノールＡの反応生成物、および（ｂ）エピクロロヒドリンとビスフエノールＦの 反応生成物から成る群から選び、前記エポキシ樹脂が単位エポキシ当り１７５〜 ２００の重量を有する請求項１０の鋳型配合物。 １２．鋳型配合物における成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比が１０：１〜２： １である請求項１１の鋳型配合物。 １３．Ａ．（ａ）結合剤系の成分に対して主量の鋳型骨材； （ｂ）フエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液；および （ｃ）（ｉ）エポキシ樹脂と、液体エステル共反応物質から成る硬化 剤、 の混和物から成る無ベーク法による鋳型製造用鋳型配合物を中子型またはパター ン型に注入することによって鋳型配合物を成形し； Ｂ．前記鋳型配合物を使用可能型が成形されるまで硬化させることから成 ることを特徴とする無ベーク法による使用可能鋳型の製造法。 １４．Ａ．請求項１１の鋳型配合物を中子型またはパターン型に注入することに よって鋳型配合物を成形し； Ｂ．該鋳型配合物を使用可能型が成形されるまで硬化させることから成る ことを特徴とする無ベーク法による使用可能鋳型の製造法。 １５．Ａ．請求項１２の鋳型配合物を中子型またはパターン型に注入することに よって鋳型配合物を成形し； Ｂ．該鋳型配合物を使用可能型が成形されるまで硬化させることから成る ことを特徴とする無ベーク法による使用可能鋳型の製造法。 １６．請求項１５に従って製造した使用可能鋳型。 １７．別個の成分として、 （ａ）フエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液と； （ｂ）エポキシ樹脂；および （ｃ）液体エステル、 から成ることを特徴とするエステル硬化無ベーク鋳型結合剤系。 １８．フエノールレゾール樹脂の塩基性水溶液が、（ａ）２５℃で４５０センチ ポアズ以下の粘度；（ｂ）塩基性水溶液の全重量を基準にして３５〜７５重量％ の固体含量；および（ｃ）０．２：１．０〜１．１：１．０の塩基：フエノール の当量比を有する請求項１７の結合剤系。 １９．硬化剤に使用するエポキシ樹脂は、（ａ）エピクロロヒドリンとビスフエ ノールＡの反応生成物、および（ｂ）エピクロロヒドリンとビスフエノールＦの 反応生成物から成る群から選び、前記エポキシ樹脂が単位エポキシ当り１７５〜 ２００の重量を有する請求項１８の結合剤系。 ２０．鋳型配合物における成分（ａ）と成分（ｂ）との重量比が１０：１〜２： １である請求項１９の結合剤系。 ２１．エポキシ樹脂とエステルとの重量比が１：１０〜５：１０であり、フエノ ール樹脂が尿素改質フエノール樹脂である請求項２０の結合剤系。 ２２．Ａ．請求項１６に従って使用可能鋳型を成形し； Ｂ．該鋳型に溶融金属を注入し； Ｃ．前記金属を放冷して凝固させ； Ｄ．金属鋳物を除去する、 ことから成ることを特徴とする金属鋳物の成形法。 ２３．請求項２２に従って製造した金属鋳物。