CN110834065A - 环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂ⅰ组分及其制备方法 - Google Patents

环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂ⅰ组分及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明针对现有技术中存在的问题，公开了一种环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分及其制备方法。该环氧植物油改性胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分组分及质量比为：聚苄基醚酚醛树脂30％‑45％、环氧植物油15％‑35％、多元醇苯甲酸酯5％‑15％、二元酯8％‑24％、调整剂1％‑3％和硅烷偶联剂0.5％‑1％。该三乙胺冷芯盒树脂Ⅰ组分抗湿性和高温性能优异，无芳烃溶剂且少游离酚和游离醛，可以满足批量制芯生产，具有重要的工业化意义。

Description

环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，特别涉及一种铸造用三乙胺冷芯盒树脂Ⅰ组分的生产方法，尤其涉及一种环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分及其制备方法。
背景技术
三乙胺法冷芯盒树脂是1968年由美国Ashland公司向铸造界推出的一种制芯技术，并由常州有机化工厂在80年代中期引入国内，经厉30年不断的发展，已具有生产效率高、砂芯尺寸精度高、溃散性好、综合成本低等诸多优点，广泛应用于汽车及内燃机等制造领域，成为除呋喃树脂外铸造行业最常用的制芯工艺。
现有技术的三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，以苯酚和高沸点芳烃溶剂油为主。近年来，随着铸造业向高精技术及绿色发展的要求，胺法冷芯盒工艺逐渐表现出抗湿性差、高温强度低以及挥发性有机化合物含量高、环保性能低等缺陷，在应用方面受到一定限制。因此，本领域专业技术人员进行了大量改进工作，目的是为了进行更好的产品应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术之不足，提供一种具有抗湿性能和高温性能优异，且少游离酚和游离醛、无芳烃溶剂的环保改性三乙胺冷芯盒树脂Ⅰ组分及其生产方法，可以满足批量制芯生产，具有重要的工业化意义。
为克服现有技术存在的缺陷，本发明提供的技术方案为：一种环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，其组分及质量比为：聚苄基醚酚醛树脂30％-45％、环氧植物油15％-35％、多元醇苯甲酸酯5％-15％、二元酯8％-24％、调整剂1％-5％和硅烷偶联剂0.5％-1％。
本发明优选的实施方式中，本发明使用的聚苄基醚酚醛树脂是本领域技术人员已知的固体的或液体的树脂。优选采用高邻位苄基醚酚醛树脂，所述的苄基醚酚醛树脂是数均分子量为800～1500的高邻位苄基醚酚醛树脂，优选为数均分子量为1000～1200。
本发明优选的实施方式中，所述环氧改性植物油的环氧值为2％～8％，选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧花生油、环氧葵花油以及环氧芝麻油中的一种或两种以上的混合物。优选为环氧大豆油和环氧蓖麻油。
本发明优选的实施方式中，所述二元酯选自DBE、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯等中的一种或两种以上的混合物。优选为DBE、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯。
本发明优选的实施方式中，所述调整剂选自氢氟酸、柠檬酸酯、硅酸乙酯或氯化石蜡中的一种或两种以上的混合物。这些调整剂用来延长树脂的储存时间，优选为硅酸乙酯和氯化石蜡组合物，更为优选的硅酸乙酯：氯化石蜡质量比为1～2.5：1。
本发明优选的实施方式中，所述增强剂选自硅烷偶联剂KH-540、KH-550、KH-560、KH-602中的一种或几种；优选为KH-560。
本发明优选的实施方式中，所述的环氧植物油改性三乙胺冷芯盒树脂Ⅰ组分通过以下方法制得：
(1)将聚苄基醚酚醛树脂和环氧植物油混入反应釜；
(2)升温至50～60℃，保温30min；
(3)保温结束，降温至40℃以下，加入多元醇苯甲酸酯、二元酯、调整剂和硅烷偶联剂，搅拌均匀，放料。
本发明的有益效果如下：
1.通过环氧植物油改性后的三乙胺冷芯盒树脂Ⅰ组分，兼具有酚醛树脂和环氧树脂的优点，提高了抗吸湿性和耐高温性能。
2.相比于普通三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，减少了聚苄基醚酚醛树脂的加入量，不含芳烃溶剂，代之以环氧植物油，减少了对人体有害的游离酚、游离甲醛和苯系物的挥发，具有绿色环保的优点。
3.本发明树脂较之普通树脂，可使用时间延长。
4.加入的多元醇苯甲酸酯，也能参与和Ⅱ组分异氰酸酯的反应，增加了反应交联点，提高了固化树脂的强度。
5.物理混合，不需要复杂的化学反应，方法简单易行。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
将聚苄基醚酚醛树脂40kg和环氧大豆油32kg混入反应釜；升温至50～60℃，保温30min；保温结束，降温至40℃以下，加入多元醇苯甲酸酯8kg、DBE 10kg、己二酸二辛酯8kg，硅酸乙酯0.5kg，氢氟酸1kg和KH-5600.5kg，搅拌均匀，放料。
实施例2
将聚苄基醚酚醛树脂45kg和环氧蓖麻油23kg混入反应釜；升温至50～60℃，保温30min；保温结束，降温至40℃以下，加入多元醇苯甲酸酯10kg、DBE 10kg、邻苯二甲酸二辛酯10kg，硅酸乙酯0.7kg，氯化石蜡0.8kg和KH-5600.5kg，搅拌均匀，放料。
实施例3
将聚苄基醚酚醛树脂34kg、环氧亚麻油15.5kg和环氧大豆油15kg混入反应釜；升温至50～60℃，保温30min；保温结束，降温至40℃以下，加入多元醇苯甲酸酯12kg、己二酸二辛酯13kg、邻苯二甲酸二辛酯8kg，柠檬酸酯1.2kg和氢氟酸0.8kg和KH-5600.5kg，搅拌均匀，放料。
实施例4
将聚苄基醚酚醛树脂30kg、环氧蓖麻油15kg和环氧大豆油15kg混入反应釜；升温至50～60℃，保温30min；保温结束，降温至40℃以下，加入多元醇苯甲酸酯15kg、己二酸二辛酯13kg、邻苯二甲酸二丁酯8kg，柠檬酸酯2kg和氯化石蜡1kg和KH-5601.0kg，搅拌均匀，放料。
本发明实施例1至4所制备的环氧植物油改性三乙胺冷芯盒树脂Ⅰ组分与普通冷芯盒树脂Ⅰ组分(苏州兴业公司，型号XL-1-318M)性能进行对比。
采用XQY-Ⅱ型智能型砂强度机测定抗拉强度，制成标准“8”字试块，每6个试块测试结果为1组，去除最高值和最低值，取其平均值作为该组试块抗拉强度数据；使用SIMPSON高温抗压形变仪在500℃、800℃和1000℃测试其耐高温时间，按照直径30mm，高50mm的参数制备圆柱形抗压试块，每5个试块测试结果为1组，去除最高值和最低值，取其平均值作为该组试块耐高温时间。对比结果如表1和表2：结果表明环氧植物油改性的三乙胺冷芯盒树脂Ⅰ组分抗吸湿性和高温性能都得到改善。
表1不同湿度下抗拉强度对照表
湿度 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
40％ 1.65mPa 1.85mPa 1.94mPa 1.76mPa 1.98mPa
90％ 0.9mPa 1.48mPa 1.55mPa 1.47mPa 1.61mPa
表2耐高温时间
温度 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
500℃ 52s 81s 84s 88s 87s
800℃ 17s 31s 33s 33s 32s
1000℃ 11s 27s 29s 28s 28s
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，其组分及质量比为：聚苄基醚酚醛树脂30％-45％、环氧植物油15％-35％、多元醇苯甲酸酯5％-15％、二元酯8％-24％、调整剂1％-3％和硅烷偶联剂0.5％-1％。
2.根据权利要求1所述的环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，其特征在于，聚苄基醚酚醛树脂采用高邻位苄基醚酚醛树脂，数均分子量为800～1500。
3.根据权利要求1所述的环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，其特征在于，聚苄基醚酚醛树脂数均分子量为1000～1200。
4.根据权利要求1所述的环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，其特征在于，环氧改性植物油的环氧值为2％～8％。
5.根据权利要求1所述的环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，其特征在于，环氧改性植物油选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻油、环氧花生油、环氧葵花油以及环氧芝麻油中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，其特征在于，调整剂选自氢氟酸、柠檬酸酯、硅酸乙酯或氯化石蜡中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，其特征在于，二元酯选自DBE、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯等中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分，其特征在于，增强剂选自硅烷偶联剂KH-540、KH-550、KH-560、KH-602中的一种或几种。
9.制备如权利要求1-8任一项所述的环氧植物油改性三乙胺法冷芯盒树脂Ⅰ组分的方法，其包括如下步骤：
(1)将聚苄基醚酚醛树脂和环氧植物油混入反应釜；
(2)升温至50～60℃，保温30min；
(3)保温结束，降温至40℃以下，加入多元醇苯甲酸酯、二元酯、调整剂和硅烷偶联剂，搅拌均匀。
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