CN113354787A - 3d砂型打印用环保呋喃树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3D砂型打印用环保呋喃树脂及其制备方法，属于3D打印材料技术领域。该3D砂型打印用环保呋喃树脂的制备方法包括以下步骤：基树脂制备：将糠醛、腰果酚和碱性催化剂加入反应釜中，回流反应，制得腰果酚糠醛树脂作为基树脂；基树脂预聚物制备：将基树脂与糠醇、酸性催化剂加入反应釜中，加热反应，制得腰果酚糠醛树脂和糠醇的预聚物作为基树脂预聚物；糠醇预混液制备：将糠醇和固化促进剂加入反应釜中加热混合均匀，制得糠醇预混液；呋喃树脂制备：将基树脂预聚物、糠醇预混液、交联剂、表面活性剂和溶剂糠醇搅拌混合均匀，再加入硅烷偶联剂，制得3D砂型打印用环保呋喃树脂。本发明制得的3D砂型打印用环保呋喃树脂可酸固化，不含甲醛和苯酚。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种3D打印材料领域的技术，具体是一种3D砂型打印用环保呋喃树脂及其制备方法。
背景技术
砂型无模铸型制造技术(PCM，Patternless Casting Manufacturing)是将传统的砂型铸造工艺、计算机三维设计和增材制造中的微滴喷射技术相结合的较为先进的一体化成型技术，具有自动化程度高、效率高、开发成本低、高复杂度、高精度等优点。对PCM的研究应用中，国内高校及科研机构不多，国内企业也只有宁夏共享、广大峰华卓立等少数企业专门做3D砂型打印设备，鲜有对3D砂型打印自硬呋喃树脂和固化剂的研究。而微滴喷射技术依靠的关键是粘结剂和固化剂在常温下的快速固化反应，对树脂和固化剂的要求非常高，不仅要求粘度低，流动性好，同时还能够实现快速硬化。而传统的呋喃树脂游离甲醛、苯酚含量较高、黏度大、发气量大，用于3D砂型打印，存在喷射不流畅、雾化不均、固化速度慢、强度低等缺陷。
专利申请CN104086734A和CN107127292A制备的3D砂型打印呋喃树脂分别以甲醛和酚醛树脂为原料，并不环保。另外专利申请CN102632191A公开了一种用植物酚、糠醛、糠醇、尿素和催化剂制备的适用于铸造生产的酸固化呋喃树脂，不使用甲醛和苯酚为原料，但其只适用于常规砂型铸造，树脂固化速度慢、强度低，不能直接应用于3D砂型打印。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种3D砂型打印用环保呋喃树脂及其制备方法，制得的3D砂型打印用环保呋喃树脂可酸固化，不含甲醛和苯酚。
本发明一方面提供一种3D砂型打印用环保呋喃树脂的制备方法，包括：
基树脂制备步骤：将糠醛、腰果酚和碱性催化剂加入反应釜中，回流反应，制得腰果酚糠醛树脂作为基树脂；用糠醛替代甲醛、腰果酚替代苯酚，制成无甲醛、苯酚的基树脂，降低树脂中VOC挥发量，减少环境污染及对人体的危害；
基树脂预聚物制备步骤：将基树脂与糠醇、酸性催化剂加入反应釜中，加热反应，制得腰果酚糠醛树脂和糠醇的预聚物作为基树脂预聚物；基树脂分子链长，浇注时砂型退让性好，提升铸件尺寸精度；
糠醇预混液制备步骤：将糠醇和固化促进剂加入反应釜中加热混合均匀，制得糠醇预混液；糠醇与固化促进剂预混，提高3D打印时树脂喷液与混有固化剂的砂层接触瞬间，其游离糠醇在固化剂作用下与砂粒表面交链度，提高砂型强度；
呋喃树脂制备步骤：将基树脂预聚物、糠醇预混液、交联剂、表面活性剂和溶剂糠醇搅拌混合均匀，再加入硅烷偶联剂，制得3D砂型打印用环保呋喃树脂。
基树脂制备步骤中，糠醛、腰果酚和碱性催化剂按重量比100：200～350：1～20加入到反应釜中，控制体系pH在8.5～10.5，加热至回流，在回流温度条件下保温反应2～6h；反应结束后于温度60～100℃、真空度-0.1～-0.08MPa条件下减压脱水，至含水率降低至小于0.5％。制得的腰果酚糠醛树脂的粘度为160～220cPa/s(20℃)，水分≤0.5％，固含量50％～60％(250℃，2h)，重均分子量为300-400g/mol。
基树脂预聚物制备步骤中，腰果酚糠醛树脂和糠醇按重量比100：50～100加入到反应釜中，用酸性催化剂调整体系pH在3.5～4.5，反应温度在100～120℃之间，保温反应2～5h。制得的基树脂预聚物的粘度为30～80cPa/s(20℃)，重均分子量为150-250g/mol。
糠醇预混液制备步骤中，固化促进剂和糠醇按重量比1：5加入反应釜中，于60℃以下搅拌1～2h。
呋喃树脂制备步骤中，基树脂预聚物、糠醇预混液、交联剂、表面活性剂和溶剂糠醇按25～35：10～30：5～15:0.1～1：40～60的重量比搅拌混合，制得I液，硅烷偶联剂加入量为I液重量的0.4％～0.8％。
碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、乙二胺或二乙烯三胺中的一种或两种以上的混合物。
酸性固化剂为对甲苯磺酸、甲酸、稀盐酸、稀硫酸中的一种或多种组合物；固化促进剂为双酚A、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种组合物。
表面活性剂为阴离子表面活性剂，仲烷基磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物的磺酸盐、十二烷基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠以及醇醚羧酸盐中的一种或多种组合物。
交联剂为常温下液体状态的低聚物多元醇，具有直链侧羟基和/或支链侧羟基不少于两个。优选地，交联剂包括羟值50～60mg KOH/g的三羟基聚氧化丙烯醚，羟值370-390mg KOH/g的三羟基聚环氧丙烷醚，羟值250～300mg KOH/g的苯酐聚酯多元醇，羟值300～500mg KOH/g的聚己内酯多元醇，羟值190～250mg KOH/g的大豆油多元醇中的至少一种。
硅烷偶联剂为KH602、KH603以及KH560中的一种或多种组合物。
本发明另一方面提供一种3D砂型打印用环保呋喃树脂，采用上述方法制成，具备以下性能：
粘度：＜12cPa/s(20℃)，
表面张力：＜30×10-3N·m-1(293K)，
24h常温抗拉强度：＞1.5MPa。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)80％以上的原料都来自于植物作物，其中，糠醇、糠醛来自玉米芯，腰果酚来自腰果壳油，原料价廉易得，具有非常好的工业应用前景；
2)不以脲醛树脂为基树脂，所以反应过程中不加入尿素，可显著降低树脂砂的发气量；同时腰果酚的柔性基团又赋予该树脂优良的热塑性，使得该产品应用范围较广，不仅可以用于常规铸铁件，还能用在其他高端的有色及铸钢领域；同时不含游离甲醛和苯酚，可明显减轻造型、浇铸、保温和落砂的过程中刺激性气味；
3)具有制备工艺简单、不含氮、粘度低、固化速度快、强度高和环保友好；黏度低(＜12cPa/s，20℃)，能够满足3D砂型打印过程中的雾化要求和速度、强度要求，低聚物多元醇能够参与交联反应，提高树脂砂的强度；少量的阴离子表面活性剂能够减少树脂的表面张力，使其在293K下小于30×10-3N·m-1；适量的固化促进剂能够弥补因树脂黏度下降而引起的固化速度和强度的不足。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。
实施例1
(1)腰果酚糠醛树脂的制备：将60g糠醛、157.5g腰果酚和1.2g质量百分比浓度为30％的氢氧化钠溶液加入到反应釜中，测溶液pH在8.8～9.0，升温至回流并保温反应2h；反应结束后真空脱水至100℃得腰果酚糠醛树脂；
(2)基树脂预聚物的制备：将步骤(1)所得的100g腰果酚糠醛树脂和100g糠醇加入到反应釜中，用对甲苯磺酸水溶液调整体系pH4.2～4.4，并升温至110℃，保温反应3h，得腰果酚糠醛树脂和糠醇的预聚物作为基树脂预聚物；
(3)预混液的制备：将10g间苯二酚和50g糠醇于60℃以下在反应釜内搅拌溶解1h，得到预混液待用；
(4)将上述基树脂预聚物31g、预混液24g、三羟基聚环氧丙烷醚5g、大豆油多元醇8g、FMES0.48g和糠醇52g搅拌混合，最后加入0.7g的KH602，制得3D砂型打印用环保呋喃树脂1。
实施例2
(1)腰果酚糠醛树脂的制备：将50g糠醛、130g腰果酚和0.8g质量百分比浓度为40％的氢氧化钾加入到反应釜中，测溶液pH在8.8～9.0，升温至回流并保温反应2h；反应结束后真空脱水至100℃得腰果酚糠醛树脂；
(2)基树脂预聚物的制备：将步骤(1)所得的100g腰果酚糠醛树脂和75g糠醇加入到反应釜中，用甲酸调整体系pH4.1～4.3，并升温至100℃，保温反应4h，得腰果酚糠醛树脂和糠醇预聚物作为基树脂预聚物；
(3)预混液的制备：将10g对苯二酚和50g糠醇于60℃以下在反应釜内搅拌溶解1h，得到预混液待用；
(4)将上述基树脂预聚物26g、预混液25g、苯酐聚酯多元醇8g、大豆油多元醇3g、SAS 0.65g和糠醇60g搅拌混合，最后加入0.65g的KH560，制得3D砂型打印用环保呋喃树脂2。
实施例3
(1)腰果酚糠醛树脂的制备：将50g糠醛、150g腰果酚和6g氨水加入到反应釜中，测溶液pH在9.6～9.8，升温至回流并保温反应4h；反应结束后真空脱水至100℃得腰果酚糠醛树脂；
(2)基树脂预聚物的制备：将步骤(1)所得的100g腰果酚糠醛树脂和50g糠醇加入到反应釜中，用1:1盐酸调整体系pH3.5～3.7，并升温至105℃，保温反应2h，得腰果酚糠醛树脂和糠醇预聚物作为基树脂预聚物；
(3)预混液的制备：将10g间苯二酚和50g糠醇于60℃以下在反应釜内搅拌溶剂1h，得到预混液待用；
(4)将上述基树脂预聚物25g、预混液25g、三羟基聚环氧丙烷醚7g、大豆油多元醇5g、LAS0.36g和糠醇55g搅拌混合，最后加入0.8g的KH602，制得3D砂型打印用环保呋喃树脂3。
实施例4
(1)腰果酚糠醛树脂的制备：将50g糠醛、120g腰果酚和4g二乙烯三胺加入到反应釜中，升温至回流并保温反应5h；反应结束后真空脱水至100℃得腰果酚糠醛树脂；
(2)基树脂预聚物的制备：将步骤(1)所得的100g腰果酚糠醛树脂和80g糠醇加入到反应釜中，用20％硫酸调整体系pH4.0～4.2，并升温至100℃，保温反应2h，得腰果酚糠醛树脂和糠醇预聚物作为基树脂预聚物；
(3)预混液的制备：将10g双酚A和50g糠醇于60℃以下在反应釜内搅拌溶解1h，得到预混液待用；
(4)将上述基树脂预聚物33g、预混液18g、聚己内酯多元醇12g、AES 0.85g和糠醇48g搅拌混合，最后加入0.6g的KH603，制得3D砂型打印用环保呋喃树脂4。
实施例5
(1)腰果酚糠醛树脂的制备：同实施例1步骤(1)；
(2)基树脂预聚物的制备：将步骤(1)所得的100g腰果酚糠醛树脂和75g糠醇加入到反应釜中，用1:1盐酸调整体系pH4.3～4.5，并升温至100℃，保温反应4h，得腰果酚糠醛树脂和糠醇预聚物作为基树脂预聚物；
(3)预混液的制备：将10g双酚A和50g糠醇于60℃以下在反应釜内搅拌溶解1h，得到预混液待用；
(4)将上述基树脂预聚物35g、预混液26g、聚己内酯多元醇6g、大豆油多元醇6g、AEC 0.5g和糠醇55g搅拌混合，最后加入0.4g的KH602和0.4g的KH560，制得3D砂型打印用环保呋喃树脂5。
实施例6
(1)腰果酚糠醛树脂的制备：同实施例3步骤(1)；
(2)基树脂预聚物的制备：将步骤(1)所得的100g腰果酚糠醛树脂和100g糠醇加入到反应釜中，用20％硫酸调整体系pH4.0～4.2，并升温至100℃，保温反应2h，得腰果酚糠醛树脂和糠醇预聚物作为基树脂预聚物；
(3)预混液的制备：将10g间苯二酚和50g糠醇于60℃以下在反应釜内搅拌溶解1h，得到预混液待用；
(4)将上述基树脂预聚物35g、预混液21g、三羟基聚环氧丙烷醚8g、三羟基聚氧化丙烯醚5g、FMES 0.75g和糠醇51g搅拌混合，最后加入1.0g的KH602，制得3D砂型打印用环保呋喃树脂6。
将实施例1-6制备的呋喃树脂按照JB/T7526-1994《铸造用自硬呋喃树脂》中粘度和强度的分析方法进行检测，具体结果如表1所示。
表1实施例1-6呋喃树脂理化指标
本发明实施例制备的3D砂型打印用环保呋喃树脂，不含游离甲醛和苯酚，可有效降低造型、浇铸、保温和落砂过程中的刺激性气味；同时，在20℃下粘度低于12mPa.s，可满足3D砂型打印设备中打印喷头的使用要求；此外，固化速度快，24h抗拉强度大于1.5MPa，能够满足砂型打印固化速度和绝大多数铸件强度的要求；综上可见，本发明制备的3D砂型打印用环保呋喃树脂综合性能优越，对3D打印技术的应用发展和推动绿色铸造具有积极的意义。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种3D砂型打印用环保呋喃树脂的制备方法，其特征在于，包括：
基树脂制备步骤：将糠醛、腰果酚和碱性催化剂加入反应釜中，回流反应，制得腰果酚糠醛树脂作为基树脂；
基树脂预聚物制备步骤：将基树脂与糠醇、酸性催化剂加入反应釜中，加热反应，制得腰果酚糠醛树脂和糠醇的预聚物作为基树脂预聚物；
糠醇预混液制备步骤：将糠醇和固化促进剂加入反应釜中加热混合均匀，制得糠醇预混液；
呋喃树脂制备步骤：将基树脂预聚物、糠醇预混液、交联剂、表面活性剂和溶剂糠醇搅拌混合均匀，再加入硅烷偶联剂，制得3D砂型打印用环保呋喃树脂。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，基树脂制备步骤中，糠醛、腰果酚和碱性催化剂按重量比100：200～350：1～20加入到反应釜中，控制体系pH在8.5～10.5，加热至回流，在回流温度条件下保温反应2～6h；反应结束后于温度60～100℃、真空度-0.1～-0.08MPa条件下减压脱水，至含水率降低至小于0.5％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，基树脂预聚物制备步骤中，腰果酚糠醛树脂和糠醇按重量比100：50～100加入到反应釜中，用酸性催化剂调整体系pH在3.5～4.5，反应温度在100～120℃之间，保温反应2～5h。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，糠醇预混液制备步骤中，固化促进剂和糠醇按重量比1：5加入反应釜中，于60℃以下搅拌1～2h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，呋喃树脂制备步骤中，基树脂预聚物、糠醇预混液、交联剂、表面活性剂和溶剂糠醇按25～35：10～30：5～15:0.1～1：40～60的重量比搅拌混合，制得I液，硅烷偶联剂加入量为I液重量的0.4％～0.8％。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征是，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、乙二胺或二乙烯三胺中的一种或两种以上的混合物；酸性固化剂为对甲苯磺酸、甲酸、稀盐酸、稀硫酸、磷酸中的一种或多种组合物；固化促进剂为双酚A、间苯二酚、对苯二酚中的一种或多种组合物；表面活性剂为阴离子表面活性剂，仲烷基磺酸钠、脂肪酸甲酯乙氧基化物的磺酸盐、十二烷基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠以及醇醚羧酸盐中的一种或多种组合物；交联剂为常温下液体状态的低聚物多元醇，具有直链侧羟基和/或支链侧羟基不少于两个；硅烷偶联剂为KH602、KH603以及KH560中的一种或多种组合物。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征是，交联剂包括羟值50～60mg KOH/g的三羟基聚氧化丙烯醚，羟值370-390mg KOH/g的三羟基聚环氧丙烷醚，羟值250～300mg KOH/g的苯酐聚酯多元醇，羟值300～500mg KOH/g的聚己内酯多元醇，羟值190～250mg KOH/g的大豆油多元醇中的至少一种。
8.根据如权利要求2所述制备方法，其特征是，腰果酚糠醛树脂的粘度为160～220cPa/s(20℃)，水分≤0.5％，固含量50％～60％(250℃，2h)，重均分子量为300-400g/mol。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征是，基树脂预聚物的粘度为30～80cPa/s(20℃)，重均分子量为150-250g/mol。
10.一种3D砂型打印用环保呋喃树脂，其特征在于，具备以下性能：
粘度：＜12cPa/s(20℃)，
表面张力：＜30×10-3N·m-1(293K)，
24h常温抗拉强度：＞1.5MPa。
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