CN115028833B - 一种无醛无酚的环保型呋喃树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无醛无酚的环保型呋喃树脂及其制备方法，该方法包括如下步骤：首先将糠醇和三聚氯氰混合在溶剂中并进行反应，至无明显氯化氢气体放出；然后加入二元醇，升温回流进一步缩聚；缩聚完成后蒸馏出未参与反应的溶剂，同时不断向反应器中加入定量的糠醇；用酸性催化剂调整反应器内溶液的pH，在酸性条件下升温继续反应；将整个反应体系进行冷却，得到无醛无酚的环保型呋喃树脂。本发明的制备方法不含甲醛和苯酚，且打破呋喃树脂脲酚醛基树脂的常规思路，合成了一种三嗪类的齐聚物替代脲酚醛基树脂，产品性能优异，且所制备的环保型呋喃树脂含水量极低，固化速度快、强度高，有助于提高呋喃树脂砂的硬透性。

Description

一种无醛无酚的环保型呋喃树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于铸造用粘结剂技术领域，具体涉及一种无醛无酚的环保型呋喃树脂及其制备方法。

背景技术

随着资源与环境压力的日益增大，国家提出了“实现可持续发展，建设资源节约型、环境友好型社会”的重要目标。铸造作为基础行业，在国民经济中占比很高，由于技术落后，一直给人“环境恶劣”的印象，亟需改善。我国是世界范围内铸造树脂合成和使用的大国，连续多年位居世界第一，而呋喃树脂又是铸造造型中应用最广的树脂粘结剂，受自身产品组成的影响，在生产中无可避免地会产生甲醛、苯酚等有害气体，对员工身体健康、环境污染情况都会产生影响。因此，开发无醛、无酚的绿色环境友好型呋喃树脂是铸造工作者关注的焦点之一。

在合成呋喃树脂的研究报道中，甲醛和苯酚的替代物多采用植物醛(如糠醛等)和植物酚(如腰果酚、木质素等)，而且这个比例往往也不高，想要做到完全替代几乎是不可能的，会导致产品性能大幅下降。目前国内在这一块做的比较好的有邦尼树脂，邦尼树脂是一种基于甲阶酚醛树脂用腰果酚、糠醛改性的呋喃树脂，其应用领域仅局限于铸钢领域，并且树脂对固化剂的要求也比较高，其固化速度和强度远低于同类产品。

为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。

发明内容

针对上述存在的技术问题，本发明提供了一种无醛无酚的环保型呋喃树脂及其制备方法，制备方法简单，且不含甲醛和苯酚，所制得的呋喃树脂具有粘度低、固化速度快、强度高和环保友好等特点。

本发明的技术方案为：

本发明提供了一种无醛无酚的环保型呋喃树脂的制备方法，包括如下步骤：

S1、在反应器中，将糠醇和三聚氯氰混合在溶剂中并进行反应，至无明显氯化氢气体放出；

S2、然后向反应器中加入二元醇，升温回流进一步缩聚；

S3、缩聚完成后蒸馏出未参与反应的溶剂，同时不断向反应器中加入定量的糠醇；

S4、用酸性催化剂调整反应器内溶液的pH，在酸性条件下升温继续反应；

S5、将整个反应体系进行冷却，得到无醛无酚的环保型呋喃树脂。

优选地，S1步骤的具体过程为：向反应器中加入糠醇和溶剂，在5-10℃下，搅拌并加入三聚氯氰，控制温度不超过25℃，然后保持温度在33-35℃下，反应1-3h；

S1步骤中的溶剂为丙酮、乙腈、二氧六环、乙醚、氯仿、四氯化碳中的任意一种或几种；

S1步骤中所加糠醇和三聚氯氰的摩尔比为1.0-1.1:1.0，溶剂的质量为S1步骤中所加糠醇质量的30-80％。

优选地，S2步骤的具体过程为：继续向反应器中加二元醇，先升温至59-61℃，反应1-2h，然后升温回流反应4-8h；

在升温回流反应结束后，整个反应体系降温至40℃以下，调节反应器内溶液的pH至5-8；

S2步骤中的二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、聚酯二元醇和脂肪族二元醇中的任意一种或几种；

二元醇和三聚氯氰的摩尔比为0.9-1.1:1.0。

优选地，S3步骤中糠醇加入量占树脂总质量的35-70％，具体根据产品最终的含氮量和粘度指标确定。

优选地，S4步骤中，用酸性催化剂调整反应器内溶液的pH为4.1-4.3，继续升温至98-102℃，反应1-2h；

酸性催化剂为质量分数为8％的稀盐酸、质量分数为50％的对甲苯磺酸水溶液和质量分数为40％的甲酸中的任意一种或几种。

优选地，S5步骤中，将整个反应体系冷却至40℃以下，然后加氨基硅烷，搅拌均匀后出料；

氨基硅烷为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-胺丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ- 胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或几种。

优选地，所述反应器连接有尾气吸收装置。

优选地，所述反应器置于水浴中，通过控制水浴的温度控制反应体系的温度。

优选地，S1步骤中三聚氯氰分三次等量加入，间隔时间20-30min。

本发明还提供了一种无醛无酚的环保型呋喃树脂，采用上述制备方法制得

本发明的有益效果是：

1)、本发明的呋喃树脂的制备方法简单，完全不使用甲醛和苯酚为原料，使造型、浇铸和落砂的过程中刺激性气味明显减少，避免甲醛和苯酚的使用对工人身体健康和环境的影响，是一个重大进步；

2)、本发明的呋喃树脂的制备方法，与传统的呋喃树脂生产工艺相比，不生产工艺废水，且反应过程中的溶剂可进一步蒸馏回用，有利于环保；

3)、通过选取某些分子链较长的脂肪族二元醇，可以提高树脂的热塑性，使得型砂在高温下具有一定的退让性，能够减少某些特殊铸件热裂的倾向；

4)、本发明制备的环保型呋喃树脂，使部分糠醇先参与了三嗪类齐聚物的反应过程，在酸固化的同时能够打开呋喃环，进一步与游离的糠醇交联反应，最终使得整个体系形成一个较大的立体网状结构，提高了树脂强度；

5)、本发明打破呋喃树脂脲酚醛基树脂的常规思路，合成了一种三嗪类的齐聚物替代脲酚醛基树脂，产品性能优异，且本发明所制备的环保型呋喃树脂含水量极低，固化速度快、强度高，有助于提高呋喃树脂砂的硬透性，尤其配合醇基固化剂的使用效果极佳；且在生产过程中，通过调节后加糠醇的量还可以调控树脂的粘度和含氮量，能够满足绝大多数造型生产的需求。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

实施例1

(1)、将200g糠醇和100g的乙腈加入到1000mL三口烧瓶中(该三口烧瓶装有机械搅拌、温度计和回流冷凝器，冷凝器末端接氢氧化钙的尾气吸收管)，烧瓶置于5℃的水浴中，搅拌下分批加入368g三聚氯氰，控制水浴温度不超过25℃，然后升温至设定的33℃，反应2h，至无明显氯化氢放出；

(2)、继续往烧瓶中加入乙二醇125g，逐步升温至设定的60℃，并反应90min；然后升温回流反应5h结束，整个体系冷却至40℃以下，用30％氢氧化钠溶液3.23g调pH为 6.54；

(3)、蒸馏出未参与反应的乙腈，同时不断向反应瓶中加入糠醇480g；

(4)、用8％的稀盐酸3.17g调整体系pH为4.13，继续升温至设定的100℃，反应70min；

(5)、将整个反应体系冷却至40℃以下，加入N-β-(氨乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷4.8g，搅拌出料。

实施例2

(1)、将195g糠醇和80g的丙酮加入到3000mL三口烧瓶中(该三口烧瓶装有机械搅拌、温度计和回流冷凝器，冷凝器末端接氢氧化钙的尾气吸收管)，烧瓶置于5℃的水浴中，搅拌下分批加入350g三聚氯氰，控制水浴温度不超过25℃，然后升温至设定的33℃，反应2h，至无明显氯化氢放出；

(2)、继续往反应瓶中加入丙二醇150g，逐步升温至设定的60℃，并反应90min；然后升温回流反应6h结束。整个体系冷却至40℃以下，用30％氢氧化钠溶液2.73g调pH为6.28。

(3)、蒸馏出未参与反应的丙酮，同时不断向反应瓶中加入糠醇1200g；

(4)、用40％的甲酸2.05g调整体系的pH为4.24，继续升温至设定的100℃反应90min；

(5)、将整个反应体系冷却至40℃以下，加入γ-胺丙基三乙氧基硅烷5.6g，搅拌出料。

实施例3

(1)、将200g糠醇和90g的乙醚加入到3000mL三口烧瓶中(该三口烧瓶装有机械搅拌、温度计和回流冷凝器，冷凝器末端接氢氧化钙的尾气吸收管)，烧瓶置于5℃的水浴中，搅拌下分批加入370g三聚氯氰，控制水浴温度不超过25℃，然后升温至设定的33℃，反应3h，至无明显氯化氢放出；

(2)、继续往反应瓶中加入环己烷二甲醇270g，逐步升温至设定的60℃，并反应2h；然后升温回流反应8h结束,整个体系冷却至40℃以下，用30％氢氧化钠溶液4.5g调pH为7.34；

(3)、蒸馏出未参与反应的乙醚，同时不断向反应瓶中加入糠醇1600g；

(4)、用50％的对甲苯磺酸4.5g调整体系pH为4.19，继续升温至设定的100℃反应1h；

(5)、将整个反应体系冷却至40℃以下，加入N-β-(氨乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷5.3g，搅拌出料。

将实施例1-3所合成的呋喃树脂进行测试，各项指标测试结果见表1。

1、含氮量、粘度和水分分析方法：按JB/T7526-2008《铸造用自硬呋喃树脂》执行。

2、树脂砂常温抗压强度测试方法

混合料的配制：采用SHY转子混砂机进行传统树脂砂预混，取标准砂1500g，放入SHY 叶片式芯砂混砂机内，开动后立即加入兴业醇基09固化剂(苏州兴业材料科技股份有限公司生产)，总酸24.5-27.5％，游离硫酸＜6.0％，搅拌20s，加入本实施例1-3所制备的呋喃树脂，搅拌60s后出料；

制样：制成直径50mm，高50mm的标准圆柱形抗压试块；

测试：采用XQY-Ⅱ型智能型砂强度机测定其起模和24h常温抗压强度，每6个试块测试结果为1组，去除最高值和最低值，取其平均值作为该组试块常温抗压强度数据；

树脂砂的起模强度为型砂的初始强度，初强度的高低决定了砂型起模时间的长短。24h 强度为型砂终强度，终强度的高低决定着下芯、合箱和浇注时铸型的完整性，是型砂重要的性能控制参数。

表1呋喃树脂指标测试结果

本发明所制备的环保型呋喃树脂，完全不使用甲醛和苯酚为原料，是一种重要的技术变革，可有效降低造型、浇铸、保温和落砂过程中产生的刺激性气味；同时该树脂含水率极低、粘度小、固化速度快、强度高，能够满足大多数铸件的生产使用要求。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种无醛无酚的环保型呋喃树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、在反应器中，将糠醇和三聚氯氰混合在溶剂中并进行反应，至无明显氯化氢气体放出；

S2、然后向反应器中加入二元醇，升温回流进一步缩聚；

S3、缩聚完成后蒸馏出未参与反应的溶剂，同时不断向反应器中加入定量的糠醇；

S4、用酸性催化剂调整反应器内溶液的pH，在酸性条件下升温继续反应；

S5、将整个反应体系进行冷却，得到无醛无酚的环保型呋喃树脂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤的具体过程为：向反应器中加入糠醇和溶剂，在5-10℃下，搅拌并加入三聚氯氰，控制温度不超过25℃，然后保持温度在33-35℃下，反应1-3h；

S1步骤中的溶剂为丙酮、乙腈、二氧六环、乙醚、氯仿、四氯化碳中的任意一种或几种；

S1步骤中所加糠醇和三聚氯氰的摩尔比为1.0-1.1:1.0，溶剂的质量为S1步骤中所加糠醇质量的30-80％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2步骤的具体过程为：继续向反应器中加二元醇，先升温至59-61℃，反应1-2h，然后升温回流反应4-8h；

在升温回流反应结束后，整个反应体系降温至40℃以下，调节反应器内溶液的pH至5-8；

S2步骤中的二元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、聚酯二元醇中的任意一种或几种；

二元醇和三聚氯氰的摩尔比为0.9-1.1:1.0。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3步骤中糠醇加入量占树脂总质量的35-70％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4步骤中，用酸性催化剂调整反应器内溶液的pH为4.1-4.3，继续升温至98-102℃，反应1-2h；

酸性催化剂为质量分数为8％的稀盐酸、质量分数为50％的对甲苯磺酸水溶液和质量分数为40％的甲酸中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S5步骤中，将整个反应体系冷却至40℃以下，然后加氨基硅烷，搅拌均匀后出料；

氨基硅烷为γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-胺丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器连接有尾气吸收装置。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中三聚氯氰分三次等量加入，间隔时间20-30min。

9.一种无醛无酚的环保型呋喃树脂，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。