CN109251293A - 一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂及其合成方法 - Google Patents

一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂及其合成方法。本发明首先制备含呋喃环侧基以及三嗪环的二元胺或二元醇化合物，再与二异氰酸酯在催化剂作用下预聚后，加入扩链剂后终聚形成聚氨酯材料，该聚氨酯材料具有优异的成炭性能。本发明制备聚氨酯成炭剂的方法，副反应少，产率高，操作简便，引入的生物基呋喃化合物能提高聚氨酯的可降解性能，而呋喃环和三嗪环的引入能显著提高聚氨酯额成炭性能，得到了热稳定性良好、成炭性能优异、残碳量很高的聚氨酯成炭剂，在聚合物膨胀阻燃体系中有很好的发展前景。

Description

一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂及其合成方法
技术领域
本发明属于聚氨酯合成及改性技术领域，具体涉及一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂及其合成方法。
背景技术
随着社会的不断发展和科技的不断进步，聚合物材料在交通运输、电子器件、建筑材料等需要防火阻燃领域中的应用越来越广泛，因此，对阻燃剂的开发和应用也愈加重视。从上世纪70年代至今，阻燃剂已经从只注重阻燃逐渐向绿色环保、无卤低毒和高效发展，传统的卤系阻燃剂已经逐渐被新型阻燃手段所取代。目前，研究最广泛的阻燃剂主要有膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮阻燃剂、纳米阻燃剂以及一些无机阻燃剂。
其中，膨胀型阻燃剂作为一种无卤环保并能有效解决聚合物燃烧过程中熔滴现象的阻燃剂已经得到了广泛研究，其主要由酸源、碳源和气源三部分组成。在这三个组分中，碳源作为其中重要的组成部分，主要作用是在燃烧成炭过程中形成碳层骨架，主要由多羟基小分子化合物(如季戊四醇、山梨醇等)、多羟基聚合物(聚氨酯、聚乙烯醇、淀粉、纤维素等)构成。在众多的成炭剂中，聚氨酯材料是一种常见的合成碳源，不仅具有优异的成炭性能和良好的加工性能，还能与基体保持良好的界面相容性，降低聚合物力学性能的损失。同时，聚氨酯是一种很好的包覆材料，在目前制备酸源-碳源-气源一体化的膨胀型阻燃剂中有十分重要的作用。而作为生物基材料，含呋喃环化合物的种类十分多，其所带的官能团种类繁多(诸如羟基、氨基、羧基、环氧基团、酰氯等等)，能够发生的化学反应丰富，已经被人们广泛应用于聚合反应制备聚酯PEF及衍生聚酯，以期望能够替代PET、PBT等传统石化来源的塑料。当然利用呋喃环与双键化合物进行的双烯加成反应的可逆性制备一些可热修复材料(如可自修复的环氧树脂)也是应用含呋喃化合物的一个重要方向。但是，目前人们还很少将呋喃环引入到膨胀阻燃体系中，研究重点仍然集中在含苯环、三嗪环等高碳氮含量的环状化合物上，而呋喃环本身却拥有完全不逊于苯环的优异成炭性能，完全有可能替代苯环化合物在膨胀阻燃碳源中的作用。并且，含呋喃环化合物是一种可持续性的材料，直接或间接来源于自然资源，绿色环保，能够完全避免石化资源短缺带来的压力，降低碳排放，缓解对环境的压力，是一类具备良好发展前景的化合物。而三嗪环的优异成炭性能也已经被人们所熟知。因此，将呋喃环和三嗪环同时引入至聚氨酯材料中，相信定能制备出一种成炭性能十分优异的聚氨酯碳源，在膨胀型阻燃剂中会有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的针对现有技术的不足，提供一种优异的聚氨酯类成炭剂，在聚氨酯的制备过程中引入呋喃环和三嗪环，提高聚氨酯材料的成炭性能。
本发明含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的结构式如下所示：
其中，为二异氰酸酯基团部分，R为-CH2O-、-CH2NH-、-CONH-、-COO-、 -NHCO-、-CH2S-、-CONHCH2-、中的一种，R1为-HNCH2CH2NH-、 -HNCH2CH2CH2CH2NH-、-NHPh-CH2-PhNH-、-NHPh-SO-PhNH-、-NHPhNH-、-NHCH2-Ph-CH2NH-、 -OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2O-、-酚酞-、-NH-Ph-O-、-COOCH2CH2CH2CH2O-中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供上述含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的合成方法，首先制备含呋喃环侧基以及三嗪环的二元胺或二元醇化合物，再与二异氰酸酯在催化剂作用下预聚后，加入扩链剂后终聚形成聚氨酯材料，该聚氨酯材料具有优异的成炭性能，具体包括以下步骤：
步骤1)将三嗪类化合物完全溶解于有机溶剂1中，在-20～30℃下及氮气保护下，将含呋喃环化合物及缚酸剂的有机溶剂1溶液缓慢滴加，滴加结束后，继续在-20～30℃下反应0.5h～8h。
所述的三嗪类化合物、含呋喃环化合物及缚酸剂的摩尔比为1:(0.5～6):(1～8)，优选为1:(1～3):(1～4)。
作为优选，步骤1)中滴加条件为-20～20℃下氮气保护，控制滴加时间为0.5～2h，反应继续在-20～20℃条件下反应2h～6h。
所述的三嗪类化合物为三聚氯氰、三聚氰酸、三聚硫氰酸及其衍生物中的一种或多种，优选为三聚氯氰。
所述的含呋喃环化合物为呋喃甲醇、呋喃甲醛、呋喃甲胺、呋喃甲酸、醋酸呋喃甲酯、糠基硫醇、缩水甘油糠醚中的一种或多种，优选为呋喃甲醇、呋喃甲胺、糠基硫醇、缩水甘油糠醚中的一种，进一步优选为呋喃甲醇、呋喃甲胺中的一种。
所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙二胺、三乙胺、吡啶中的至少一种，优选为三乙胺、吡啶中的一种。
所述的有机溶剂1为四氢呋喃、乙腈、1,4-二氧六环、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、石油醚、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种混合溶剂，优选为乙腈、1,4-二氧六环中的一种，进一步优选为1,4-二氧六环。
步骤2)将二元胺或二元醇及缚酸剂完全溶解在有机溶剂1中后，0～80℃下缓慢滴加到步骤1)溶液中，滴加结束后继续反应0.5h～8h，再次升温至80～120℃继续反应0.5h～8h；反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯二元醇或二元胺单体；
所述的二元胺或二元醇、缚酸剂与步骤1)所述三嗪类化合物的摩尔比为(0.5～4): (1～6):1，优选为(1～4):(1～4):1。
作为优选，滴加条件为30～80℃下氮气保护，滴加时间控制在0.5～2h，反应继续在80～120℃继续反应2h～8h。
所述的二元胺或二元醇为酚酞、乙二醇、丁二醇、乙二胺、丁二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜等脂肪族或芳香族二胺或二醇中的一种或多种，优选为酚酞、丁二醇、4,4-二氨基二苯甲烷、乙二胺等常见二元醇或二元胺。
所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙二胺、三乙胺、吡啶中的至少一种，优选为三乙胺、吡啶中的一种。
步骤3)将步骤2)得到的完全除水后含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯二元醇或二元胺单体与二异氰酸酯完全溶解在除水的有机溶剂2中，机械搅拌均匀，加入催化剂后进行预聚；加入二元醇扩链剂后继续反应，利用红外光谱仪检测反应进度，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。
所述的含呋喃环侧基三嗪类二元醇或二元胺、二异氰酸酯、二元醇扩链剂的摩尔比为(0.8～1.5):1:(0.05～0.5)；
所述的二异氰酸酯为分子量小于300g/mol的二异氰酸酯的一种或多种混合物；
所述的催化剂为有机锡类化合物；
所述的二元醇扩链剂为丙二醇、丁二醇中的至少一种或与其他多元醇类化合物的混合扩链剂，优选为丙二醇、丁二醇等常见二元醇。
所述的有机溶剂2为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷中的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种。
本发明含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂将生物基呋喃化合物及三嗪环引入至聚氨酯中，能够显著提高合成的聚氨酯的成炭性能，同时引入的生物基化合物能够提高聚氨酯的生物可降解性，降低对环境的负担，同时，侧链上的呋喃环及其所带的其他官能团也为聚氨酯的可反应性及功能化提供了可能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明首先成功制备了含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯二元醇或二元胺单体，通过核磁氢谱(1HNMR)、红外光谱仪(FT-IR)等验证了单体的成功制备。通过传统的聚氨酯聚合技术合成了含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯，通过核磁氢谱(1HNMR)、红外光谱仪 (FT-IR)等验证了聚氨酯的成功制备，通过热失重分析仪(TGA)对合成的聚氨酯热稳定性、残碳量进行了测试，发现合成的聚氨酯热稳定性很好，残碳十分高，能够运用于不同聚合物体系的膨胀阻燃中。
本发明聚氨酯成炭剂的制备，各步骤副反应少，产率很高，操作简便，合成过程中引入生物基呋喃化合物，降低了合成过程中对石油基产品的依耐性，降低合成成本，提高聚氨酯的可降解性能。
本发明将成炭性能优异的呋喃环和三嗪环引入至聚氨酯中，得到了热稳定性良好、成炭性能优异、残碳量很高的聚氨酯成炭剂，在聚合物膨胀阻燃体系中有很好的发展前景。
附图说明
图1为实施例4含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯二元醇或二元胺的1HNMR谱图；
图2为实施例4含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的1HNMR谱图；
图3为实施例4含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯二元醇或二元胺及三嗪类聚氨酯成炭剂的红外光谱图；
图4为实施例1及实施例4含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯二元醇或二元胺单体氮气下的热失重分析曲线(TGA曲线)；
图5为实施例1及实施例4含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂氮气下的热失重分析曲线(TGA曲线)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
所述的聚丙烯采用市售通用牌号，作为优选，所述聚丙烯为挤出或注塑型，熔点为160～175℃，熔融指数为2～15g/10min，进一步优选为中国扬子石化F401。
所述的聚磷酸铵聚合度n>1500，作为优选，所述的聚磷酸铵为中国清远普塞夫磷化工EPER-231。
下面实施例使用的4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)分子量小于300g/mol。
实施例1：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚氯氰完全溶解于300mL1,4-二氧六环中，在冰盐浴及氮气保护下，将溶解有1mol呋喃甲胺及1mol三乙胺的100mL1,4-二氧六环溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有2mol乙二胺及2mol三乙胺的100mL1,4-二氧六环溶液缓慢滴入其中，滴加结束升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物1，备用。
将1mol完全除水的产物1和1mol4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的400mLN,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌均匀，加入20滴有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入适量0.40mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例1产物1与聚氨酯产物1的结构式如下所示：
实施例2：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚氯氰完全溶解于400mL乙腈中，在冰盐浴及氮气保护下，将溶解有1mol呋喃甲胺及1mol吡啶的100mL乙腈溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有2mol酚酞及2.6mol吡啶的100mL乙腈溶液缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物2，备用。
将1mol完全除水的产物2和1mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)完全溶解在除水的400mL甲苯中，机械搅拌均匀，加入20滴有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入适量0.46mol1,4- 丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例2产物2与聚氨酯产物2的结构式如下所示：
实施例3：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚氯氰完全溶解于300mL1,4-二氧六环中，在冰盐浴及氮气保护下，将溶解有1mol呋喃甲醇及1mol吡啶的100mL1,4-二氧六环溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有2mol4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)及2mol吡啶的100mL1,4-二氧六环溶液缓慢滴入其中，滴加结束后，升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物3，备用。
将1mol完全除水的产物3和1mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)完全溶解在除水的500mLN,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌均匀，加入20滴有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入适量0.36mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例3产物3与聚氨酯产物3的结构式如下所示：
实施例4：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚氯氰完全溶解于300mL1,4-二氧六环中，在冰盐浴及氮气保护下，将溶解有1mol呋喃甲胺及1.6mol三乙胺的100mL1,4-二氧六环溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有2mol4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)及2.4mol三乙胺的100mL1,4-二氧六环溶液缓慢滴入其中，滴加结束后，升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物4，备用。
将1mol完全除水的产物4和1mol二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的400mLN,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌均匀，加入20滴有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入适量0.40mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例4产物4与聚氨酯产物4的结构式如下所示：
实施例5：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚氯氰完全溶解于300mL1,4-二氧六环中，在冰盐浴及氮气保护下，将溶解有1mol呋喃甲胺及1.2mol吡啶的100mL1,4-二氧六环溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有2mol丁二胺及3.2mol吡啶的100mL1,4-二氧六环溶液缓慢滴入其中，滴加结束后，升温至90℃继续反应4h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物5，备用。
将1mol完全除水的产物5和1mol二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的甲苯中，机械搅拌均匀，加入20滴有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入适量0.32mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例5产物5与聚氨酯产物5的结构式如下所示：
实施例6：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚氯氰完全溶解于400mL乙腈中，在冰盐浴及氮气保护下，将溶解有4mol呋喃甲胺及1.5mol吡啶的100mL乙腈溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，室温下反应2h。
室温下，将溶解有2mol丁二醇及2.5mol吡啶的100mL乙腈溶液缓慢滴入其中，滴加结束后，升温至90℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物6，备用。
将1mol完全除水的产物6和1mol二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的400mLN,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌均匀，加入20滴有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入适量0.47mol1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例6产物6与聚氨酯产物6的结构式如下所示：
实施例7：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚氯氰完全溶解于400mL乙腈中，在冰盐浴及氮气保护下，将溶解有1mol呋喃甲胺及1.0mol三乙胺的100mL乙腈溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，室温下反应4h。
室温下，将溶解有2mol丁二胺及2.4mol三乙胺的100mL乙腈溶液缓慢滴入其中，滴加结束后，升温至90℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物7，备用。
将1mol完全除水的产物7和1mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)完全溶解在除水的400mLN,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌均匀，加入20滴有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入适量0.51mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例7产物7与聚氨酯产物7的结构式如下所示：
实施例8：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚氯氰完全溶解于400mL乙腈中，在冰盐浴及氮气保护下，将溶解有1mol呋喃甲醇及1.6mol三乙胺的100mL乙腈溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，室温下反应4h。
室温下，将溶解有2mol丁二醇及2.6mol三乙胺的100mL乙腈溶液缓慢滴入其中，滴加结束后，升温至90℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物8，备用。
将1mol完全除水的产物8和1mol二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的400mLN,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌均匀，加入20滴有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入适量0.42mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例8产物8与聚氨酯产物8的结构式如下所示：
实施例9：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚氰酸完全溶解于400mL丙酮中，在30℃及氮气保护下，将溶解有6mol呋喃甲胺及3mol吡啶的丙酮溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，30℃下反应2h。
80℃下，将溶解有2.4mol 4,4-二氨基二苯砜和2.4mol吡啶的100mL丙酮溶液缓慢滴入其中，滴加结束后，升温至120℃继续反应0.5h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物9，备用。
将上述1mol完全除水的产物9和1mol二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的甲苯中，机械搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入0.5mol丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例9产物9与聚氨酯产物9的结构式如下所示：
实施例10：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚硫氰酸完全溶解于400mL三氯甲烷中，在20℃及氮气保护下，将溶解有1mol缩水甘油糠醚和1.5mol吡啶的100mL三氯甲烷溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为1h，滴加结束后，20℃下反应2h。
室温下，将溶解有2mol丁二醇和2.2mol吡啶的三氯甲烷溶液缓慢滴入其中，滴加结束后，升温至100℃继续反应3h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物，备用。
将上述0.9mol完全除水的产物和1mol二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的甲苯中，机械搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入0.4mol 1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例10产物10与聚氨酯产物10的结构式如下所示：
实施例11：
在1000mL三颈瓶中，将1mol三聚氯氰完全溶解于二氯甲烷中，在10℃及氮气保护下，将溶解有2mol糠基硫醇及3mol碳酸钠的二氯甲烷溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为1h，滴加结束后，10℃下反应4h。
室温下，将溶解有2mol丁二醇及3mol碳酸钠的二氯甲烷溶液缓慢滴入其中，滴加结束后，升温至110℃继续反应5h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物，备用。
将1mol上述完全除水的产物和1mol二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的二甲苯中，机械搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入0.3mol 1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例11产物11与聚氨酯产物11的结构式如下所示：
实施例12：
在250mL三颈瓶中，将1mol三聚氰酸完全溶解于400mL乙腈中，在冰盐浴及氮气保护下，将溶解有1mol缩水甘油糠醚100mL的乙腈溶液缓慢滴入其中，控制滴加时间为2h，滴加结束后，室温下反应4h。
室温下，将溶解有2.5mol丁二醇的100mL乙腈溶液缓慢滴入其中，滴加结束后，升温至90℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到产物，备用。
将1mol上述完全除水的产物1和1mol二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的N,N-二甲基甲酰胺中，机械搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入0.4mol 1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。其中，实施例12产物12与聚氨酯产物12的结构式如下所示：
如图1所示，图1及图2中核磁氢谱有效地证明了含呋喃环二元胺或二元醇单体以及含呋喃环侧基的聚氨酯的成功制备，各组峰的位移以及峰面积比与理论数据基本符合；而图3中的红外光谱图也进一步地证明得到了预期的单体及聚氨酯产物，且无聚氨酯残留；而从氮气氛围下的热降解曲线(如图4和图5所示)可以明显地看出，制备的含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂热稳定性良好，起始分解温度在300℃左右，而氮气氛围下600℃的残碳量也超过了50％。总的来说，制备的聚氨酯是一种很好的成炭剂，能够在膨胀阻燃体系中有很好的应用前景。
应用实施例1
称取以下重量的原料：
聚丙烯(PP，中国扬子石化，F401)85Kg，聚磷酸铵(APP，普塞夫磷化工公司， EPER-231)11.25Kg，实施例4制备的含呋喃环聚氨酯3.75Kg；
阻燃复合材料的制备方法如下：
聚丙烯、实施例4制备的含呋喃环聚氨酯在80℃下干燥，干燥时间为8h。在高速共混机中混合后，加入至双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆温度为190～220℃)，经冷却、造粒后得到聚丙烯阻燃复合材料。选用的双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1。
应用实施例2
称取以下重量的原料：
聚丙烯(PP，中国扬子石化，F401)85Kg，聚磷酸铵(APP，普塞夫磷化工公司， EPER-231)10Kg，实施例4制备的含呋喃环聚氨酯5Kg；
制备方法如应用实施例1中所述。
应用实施例3
称取以下重量的原料：
聚丙烯(PP，中国扬子石化，F401)80Kg，聚磷酸铵(APP，普塞夫磷化工公司， EPER-231)13.33Kg，实施例4制备的含呋喃环聚氨酯6.67Kg；
制备方法如应用实施例1中所述。
应用实施例4
称取以下重量的原料：
聚丙烯(PP，中国扬子石化，F401)80Kg，聚磷酸铵(APP，普塞夫磷化工公司， EPER-231)15Kg，实施例4制备的含呋喃环聚氨酯5Kg；
制备方法如应用实施例1中所述。
对比例1
称取以下重量的原料：
聚丙烯(PP，中国扬子石化，F401)100Kg；
制备方法如应用实施例1中所述。
对比例2
称取以下重量的原料：
聚丙烯(PP，中国扬子石化，F401)80Kg，聚磷酸铵(APP，普塞夫磷化工公司， EPER-231)20Kg；
制备方法如应用实施例1中所述。
将应用实施例1～4和对比例1和对比例2得到的聚丙烯及其阻燃复合材料注塑成型为标准垂直燃烧(UL-94)样条、极限氧指数(LOI)样条以及拉伸样条，其中，注塑温度为190～220℃，注射压力为70～90MPa，保压压力为45MPa。按照ASTM D3801、ASTM D 2863-97进行燃烧性能和氧指数测试，其测试结果如表1所示，NC表示没有等级。
表1
由表1可知，通过应用实施例1～4和对比例1及对比例2对比，制备的含呋喃环聚氨酯能够有效替代传统的多羟基化合物(如季戊四醇、淀粉等)成炭剂在聚丙烯中取得较为优异的阻燃效果，当APP与含呋喃环聚氨酯比例为2:1时，且添加量达到25％后可以使得聚丙烯通过V1等级，氧指数显著提高至28.3％，说明制备的含呋喃环聚氨酯能够在一定程度上降低APP的含量，替代季戊四醇等传统成炭剂在膨胀型阻燃体系中取得较突出的成效。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂，其特征在于结构式如下所示：
其中，为二异氰酸酯基团部分，R为-CH2O-、-CH2NH-、-CONH-、-COO-、-NHCO-、-CH2S-、-CONHCH2-、中的一种，R1为-HNCH2CH2NH-、-HNCH2CH2CH2CH2NH-、-NHPh-CH2-PhNH-、-NHPh-SO-PhNH-、-NHPhNH-、-NHCH2-Ph-CH2NH-、-OCH2CH2O-、-OCH2CH2CH2CH2O-、-酚酞-、-NH-Ph-O-、-COOCH2CH2CH2CH2O-中的一种或多种。
2.一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1)、将三嗪类化合物完全溶解于有机溶剂1中，在-20～30℃下及氮气保护下，将含呋喃环化合物及缚酸剂的有机溶剂1溶液缓慢滴加，滴加结束后，继续在-20～30℃下反应0.5h～8h；
步骤2)、将二元胺或二元醇及缚酸剂完全溶解在有机溶剂1中后，0～80℃下缓慢滴加到步骤1)溶液中，滴加结束后继续反应0.5h～8h，再次升温至80～120℃继续反应0.5h～8h；反应结束后，抽滤，将滤液旋蒸后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯二元醇或二元胺单体；
步骤3)、将步骤2)得到的完全除水后含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯二元醇或二元胺单体与二异氰酸酯完全溶解在除水的有机溶剂2中，机械搅拌均匀，加入催化剂后进行预聚；加入二元醇扩链剂后继续反应，利用红外光谱仪检测反应进度，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。
3.如权利要求2所述的一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的合成方法，其特征在于步骤1)所述的三嗪类化合物、含呋喃环化合物及缚酸剂的摩尔比为1:(0.5～6):(1～8)。
4.如权利要求2所述的一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的合成方法，其特征在于步骤2)中所述的二元胺或二元醇、缚酸剂与步骤1)所述三嗪类化合物的摩尔比为(0.5～4):(1～6):1。
5.如权利要求2所述的一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的合成方法，其特征在于步骤3)中所述的含呋喃环侧基三嗪类二元醇或二元胺、二异氰酸酯、二元醇扩链剂的摩尔比为(0.8～1.5):1:(0.05～0.5)。
6.如权利要求2所述的一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的合成方法，其特征在于步骤1)所述的三嗪类化合物为三聚氯氰、三聚氰酸、三聚硫氰酸及其衍生物中的一种或多种。
7.如权利要求2所述的一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的合成方法，其特征在于步骤1)所述的含呋喃环化合物为呋喃甲醇、呋喃甲醛、呋喃甲胺、呋喃甲酸、醋酸呋喃甲酯、糠基硫醇、缩水甘油糠醚中的一种或多种。
8.如权利要求2所述的一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的合成方法，其特征在于步骤1)、2)所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙二胺、三乙胺、吡啶中的至少一种，优选为三乙胺、吡啶中的一种。
9.如权利要求2所述的一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的合成方法，其特征在于步骤2)所述的二元胺或二元醇为酚酞、乙二醇、丁二醇、乙二胺、丁二胺、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯砜中的一种或多种。
10.如权利要求2所述的一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂的合成方法，其特征在于步骤3)所述的二异氰酸酯为分子量小于300g/mol的二异氰酸酯的一种或多种混合物；所述的催化剂为有机锡类化合物；所述的二元醇扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇中的至少一种或与其他多元醇类化合物的混合扩链剂。
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