CN113754860B - 一种三嗪类成炭剂、阻燃聚氨酯材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种三嗪类成炭剂、阻燃聚氨酯材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种三嗪类成炭剂、阻燃聚氨酯材料及其制备方法与应用，该成炭剂热稳定性很好，残炭率高，作为反应型阻燃剂进入聚氨酯后配合酸源使用可以提高聚氨酯材料的阻燃性能。

Description

一种三嗪类成炭剂、阻燃聚氨酯材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及一种三嗪类成炭剂、阻燃聚氨酯材料及其制备方法与应用，属于阻燃材料技术领域。
背景技术
随着科技的发展，目前高分子材料在人们生活中随处可见，但是由于高分子材料易燃的原因，会造成很严重的人身危害和财产损失，因此应用于特别领域(如交通运输、建筑、电子器件等)的高分子材料必须经过阻燃改性才能使用。由于卤系阻燃剂在使用过程中存在严重的毒性及环境问题，因此发展绿色环保的阻燃剂成为阻燃剂的一个重要发展方向。其中生物基材料作为一种储量十分丰富的天然材料，具有来源广泛、环境友好、低毒的优点，受到了广泛关注。采用生物基作为原料用于制备阻燃剂成为阻燃技术发展的一个重要方向。
多巴胺作为一种生物神经递质，分子结构中含有氨基，可以作为反应位点，合成出含氮和苯环结构的阻燃剂，该类阻燃剂具有较高的热稳定性。其次因其含有多羟基的结构，可以在聚氨酯合成过程中与异氰酸酯发生反应，参与聚氨酯的合成。氨基酸是构成蛋白质的基本物质，其结构多样，来源广泛。氨基酸结构中含有氨基和羧基，氨基可以作为反应位点，合成出含氮结构的阻燃剂，羧基在加热过程中可以和炭源发生脱水反应，促进炭的形成。另外，氨基酸中氨基和羧基可以起到调节IFR(膨胀型阻燃剂)体系中酸源、炭源和气源之间的比例与相互作用。
综上所述，多巴胺和氨基酸都是具有阻燃效果的生物基原料，有望作为新型的阻燃单元。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种三嗪类成炭剂，该成炭剂热稳定性很好，残炭率高，作为反应型阻燃剂进入聚氨酯后配合酸源使用可以提高聚氨酯材料的阻燃性能。
所述三嗪类成炭剂具有如式I所示结构式、式II所示结构式中的至少一种：
Figure BDA0002519066340000011
其中：
R1选自
Figure BDA0002519066340000012
中的一种基团；
R2为
Figure BDA0002519066340000021
可选地，n为30～60。
本申请的第二方面，提供了一种阻燃聚氨酯材料，具有如式III所示结构式、式IV所示结构式中的至少一种：
Figure BDA0002519066340000022
其中，A为式V所示基团：
Figure BDA0002519066340000023
R1选自
Figure BDA0002519066340000024
中的一种基团；
R3为二异氰酸酯失去－NCO后形成的基团；
优选地，R3选自
Figure BDA0002519066340000025
中的至少一种基团。
R4为多元醇上的两个羟基失去氢原子后形成的基团，如1,4-丁二醇种两个羟基各失去一个H原子后形成的基团
Figure BDA0002519066340000031
所述多元醇优选丙二醇、丁二醇中的至少一种。
本申请中，式III、IV中，一个重复单元中的带*键与其他重复单元的带*键随机连接。
优选地，所述的阻燃聚氨酯材料粘均分子量为3×105～6×105。
本申请的第三个方面，提供了所述的三嗪类成炭剂的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)对化合物A、多巴胺进行取代反应I，得到化合物B；
Figure BDA0002519066340000032
其中，R2为
Figure BDA0002519066340000033
R5、R6、R7独立地选自卤原子、羟基、巯基、环氧基、羧基苯基中的至少一种；优选氯原子。
(2)对化合物B、原料A进行取代反应II，得到化合物C；
其中，所述原料A为多巴胺或者碱性氨基酸，所述化合物C选自式VI-1、式VI-2所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002519066340000034
(3)对化合物C和碱性氨基酸进行取代反应III，得到三嗪类成炭剂，所述三嗪类成炭剂具有如式I所示结构式、式II所示结构式中的至少一种。
可选地，步骤(1)中将多巴胺水溶液和缚酸剂水溶液分别滴加到化合物A的溶液中得到反应液，对所述反应液进行所述取代反应I；
优选地，滴加温度为-20～20℃，滴加时间为0.5～2h；
更优选地，滴加温度为-10～10℃；
优选地，所述取代反应I在非活性气氛保护下进行；本申请中所述非活性气氛是指氮气、惰性气体气氛。
优选地，所述化合物A的溶液中溶剂选自四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
更优选地，所述化合物A的溶液中溶剂选自乙腈、1,4-二氧六环、丙酮中的至少一种；
优选地，所述取代反应I的缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种；
更优选地，所述取代反应I的缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺中的至少一种；
优选地，所述取代反应I中化合物A、多巴胺、缚酸剂的摩尔比为1：(1～3)：(0.5～4)；
更优选地，所述取代反应I中化合物A、多巴胺、缚酸剂的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.5～2)；
优选地，所述取代反应I的反应温度为-20～20℃，反应时间为1～3h；
更优选地，所述取代反应I的反应温度为-10～10℃。
优选地，pH值为5～6。
可选地，步骤(2)中将原料A水溶液与缚酸剂水溶液分别滴加到步骤(1)反应得到的混合液中，进行所述取代反应II；
优选地，滴加温度为0～80℃，滴加时间为0.5～2h；
更优选地，滴加温度为25～70℃；
优选地，所述取代反应II在非活性气氛保护下进行；
优选地，所述碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的至少一种；
优选地，所述取代反应II的缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种；
更优选地，所述取代反应II的缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠中的至少一种；
优选地，所述步骤(2)中滴加的多巴胺或者碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(1～3)：(0.5～4)：1；
更优选地，所述步骤(2)中滴加的多巴胺或者碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(1～1.5)：(0.5～2)：1；
优选地，所述取代反应II的反应温度为0～80℃，反应时间为1～6h；
更优选地，所述取代反应II的反应温度为30～70℃。
优选地，pH值为6～8，优选，pH值为7。
可选地，步骤(3)中将碱性氨基酸水溶液与缚酸剂水溶液分别滴加到步骤(2)反应得到的混合液中，进行所述取代反应III；
优选地，滴加温度为60～120℃，滴加时间为0.5～2h；
优选地，所述取代反应III在非活性气氛保护下进行；
优选地，所述碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的至少一种；可选地，步骤(3)中碱性氨基酸与步骤(2)中为同一种碱性氨基酸。
优选地，所述取代反应III的缚酸剂选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种；
更优选地，所述取代反应III的缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠中的至少一种；
优选地，步骤(3)中滴加的碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～4)：1；
更优选地，步骤(3)中滴加的碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.5～2)：1；
优选地，所述取代反应III的反应温度为80～120℃，反应时间为2～8h。
本申请的第四方面，提供了所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，包括：
a：根据上述任一项所述方法制备三嗪类成炭剂；
b：在催化剂条件下，对含有所述三嗪类成炭剂与二异氰酸酯的反应液进行预聚，然后加入扩链剂继续反应，得到具有式III所示结构式、式IV所示结构式中的至少一种结构的阻燃聚氨酯材料。
其中，步骤a包括上述成炭剂制备方法中的步骤(1)～(3)。
可选地，步骤(1)中将多巴胺水溶液和缚酸剂水溶液分别滴加到化合物A的溶液中得到反应液，对所述反应液进行所述取代反应I；
优选地，滴加温度为-20～20℃，滴加时间为0.5～2h；
更优选地，滴加温度为-10～10℃；
优选地，所述取代反应I在非活性气氛保护下进行；本申请中所述非活性气氛是指氮气、惰性气体气氛。
优选地，所述化合物A的溶液中溶剂选自四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
更优选地，所述化合物A的溶液中溶剂选自乙腈、1,4-二氧六环、丙酮中的至少一种；
优选地，所述取代反应I的缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种；
更优选地，所述取代反应I的缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺中的至少一种；
优选地，所述取代反应I中化合物A、多巴胺、缚酸剂的摩尔比为1：(1～3)：(0.5～4)；
更优选地，所述取代反应I中化合物A、多巴胺、缚酸剂的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.5～2)；最优选地，所述取代反应I中化合物A、多巴胺、缚酸剂的摩尔比选自1:1:0.5～1；
优选地，所述取代反应I的反应温度为-20～20℃，反应时间为1～3h；
更优选地，所述取代反应I的反应温度为-10～10℃。
优选地，pH值为5～6。
可选地，步骤(2)中将原料A水溶液与缚酸剂水溶液分别滴加到步骤(1)得到的混合液中，进行所述取代反应II；
优选地，滴加温度为0～80℃，滴加时间为0.5～2h；
更优选地，滴加温度为25～70℃；
优选地，所述取代反应II在非活性气氛保护下进行；
优选地，所述取代反应II的缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种；
更优选地，所述取代反应II的缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠中的至少一种；
优选地，所述步骤(2)中滴加的多巴胺或者碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(0.5～3)：(0.5～4)：1；
更优选地，所述步骤(2)中滴加的多巴胺或者碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～2)：1；最优选地，所述步骤(2)中滴加的多巴胺或者碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比选自(0.5～1):(0.5～1):1；
优选地，所述取代反应II的反应温度为0～80℃，反应时间为1～6h；
更优选地，所述取代反应II的反应温度为30～70℃。
优选地，pH值为6～8，优选，pH值为7。
可选地，步骤(3)中将碱性氨基酸水溶液与缚酸剂水溶液分别滴加到步骤(2)得到的混合液中，进行所述取代反应III；
优选地，滴加温度为60～120℃，滴加时间为0.5～2h；
优选地，所述取代反应III在非活性气氛保护下进行；
优选地，所述取代反应III的缚酸剂选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种；
更优选地，所述取代反应III的缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠中的至少一种；
优选地，步骤(3)中滴加的碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～4)：1；
更优选地，步骤(3)中滴加的碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.5～2)：1；最优选地，步骤(3)中滴加的碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比选自0.5:1～0.5:1。
优选地，所述取代反应III的反应温度为80～120℃，反应时间为2～8h。
可选地，所述的二异氰酸酯选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种；
优选地，所述含有所述三嗪类成炭剂与二异氰酸酯的反应液中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷中的至少一种；
更优选地，所述含有所述三嗪类成炭剂与二异氰酸酯的反应液中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的至少一种；
优选地，所述的催化剂为有机锡类催化剂；
更优选地，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡；
优选地，所述的扩链剂为丙二醇、丁二醇中的至少一种；
优选地，所述三嗪类成炭剂、二异氰酸酯、扩链剂的摩尔比为:(0.25～1.2)：1：(0.05～0.7)；最优选地，所述三嗪类成炭剂、二异氰酸酯、扩链剂的摩尔比为:(0.25～0.5)：1：(0.19～0.65)；可选地，所述三嗪类成炭剂、二异氰酸酯、扩链剂的摩尔比为0.5:1:0.265、0.5:1:0.23、0.5:1:0.205、0.5:1:0.24、0.5:1:0.195、0.5:1:0.25、0.5:1:0.19、0.25:1:0.49、0.25:1:0.45、0.25:1:0.375、0.25:1:0.65、0.25:1:0.6、0.25:1:0.5或0.25:1:0.4。
优选地，所述预聚的具体条件包括：
在非活性气体保护下进行；
预聚温度为50～70℃；预聚时间为3～5h；
优选地，加入扩链剂后反应温度为70～90℃。
在一具体实施例中，提供一种含生物基反应型成炭剂的阻燃聚氨酯及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1)将三嗪类化合物完全溶解于溶剂A中，在-20～20℃下及氮气保护下，将含有多巴胺的水溶液和含有缚酸剂的水溶液分别从两个加料口缓慢滴加至含有三嗪类化合物的溶剂A溶液中，滴加结束后，继续在-20～20℃下反应0.5～4h。
步骤1)中所述三嗪类化合物为三聚氯氰、三聚氰酸、三聚硫氰酸及其衍生物中的一种或多种，优选为三聚氯氰。
步骤1)中所述的溶剂A为四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种混合溶剂，优选为乙腈、1,4-二氧六环、丙酮中的一种，进一步优选为丙酮。
步骤1)中所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种，优选为氢氧化钠、三乙胺中的一种。
步骤1)中所述的三嗪类化合物、多巴胺及缚酸剂的摩尔比为1：(1～3)：(1～4)，优选为1：(1～1.5)：(1～2)。
作为优选，步骤1)中滴加条件为-10～10℃下氮气保护，控制滴加时间为0.5-2h，反应继续在-10～10℃条件下反应1～3h。
步骤2)在0～80℃及氮气保护下，将含有多巴胺或碱性氨基酸的水溶液和含有缚酸剂的水溶液分别从两个加料口缓慢滴加至步骤1)溶液中，滴加结束后继续反应0.5～8h。
步骤2)中所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种，优选为氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠中的一种。
步骤2)中所述的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸的一种。
步骤2)中所述多巴胺、缚酸剂与步骤1)所述三嗪类化合物的摩尔比为(1～3)：(1～4)：1，优选为(1～1.5)：(1～2)：1。
步骤2)中所述碱性氨基酸、缚酸剂与步骤1)所述三嗪类化合物的摩尔比为(0.5～1.5)：(1～4)：1，优选为(0.5～0.8)：(1～2)：1。
作为优选，步骤2)中滴加条件为25～70℃下氮气保护，控制滴加时间为0.5-2h，反应继续在30～70℃条件下反应1～6h。
步骤3)在80～120℃及氮气保护下，将含有碱性氨基酸的水溶液和含有缚酸剂的水溶液分别从两个加料口缓慢滴加至步骤2)溶液中，滴加结束后继续反应0.5～10h。反应结束后，抽滤后得到固体粉末，用去离子水洗涤5次，真空干燥后得到桥连三嗪类成炭剂。
步骤3)中所述的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸的一种，与步骤2)中选用的碱性氨基酸相同。
步骤3)中所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种，优选为氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠中的一种。
步骤3)中所述碱性氨基酸、缚酸剂与步骤1)所述三嗪类化合物的摩尔比为(0.5～1.5)：(1～4)：1，优选为(0.5～0.8)：(1～2)：1。
作为优选，步骤3)中滴加条件为60～120℃下氮气保护，控制滴加时间为0.5-2h，反应继续在80～120℃条件下反应2～8h。
步骤4)将步骤3)得到的完全除水的三嗪类成炭剂与二异氰酸酯完全溶解在除水的有机溶剂中，搅拌均匀，加入催化剂后进行预聚；加入扩链剂后继续反应，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯产物。
步骤4)中所述的二异氰酸酯为4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的一种。
步骤4)中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷中、的至少一种，优选为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的一种。
步骤4)中所述的催化剂为有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡。
步骤4)中所述的扩链剂为丙二醇、丁二醇中的至少一种。
步骤4)中三嗪类成炭剂、二异氰酸酯、扩链剂的摩尔比为:(0.25～1.2)：1：(0.05～0.7)。
本申请的第五方面，提供了上述的三嗪类成炭剂、上述的阻燃聚氨酯材料、上述任一项所述的制备方法制备的三嗪类成炭剂、上述任一项所述制备方法制备的阻燃聚氨酯材料中的至少一种在阻燃材料、阻燃复合材料中的应用。
可选地，所述阻燃复合材料包括所述阻燃聚氨酯材料和聚磷酸铵(APP)；
优选地，所述阻燃聚氨酯材料在所述阻燃复合材料中的质量百分比为94～96％。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明提供的成炭剂通过热失重分析仪的测试发现其热稳定性很好，残炭率高(40％～50％)，作为反应型阻燃剂进入聚氨酯后配合酸源使用可以提高聚氨酯材料的阻燃性能。
(2)本发明提供的反应型阻燃聚氨酯材料的制备过程中，通过严格的条件把控减少了多巴胺的自聚反应，产率得到提高。
(3)本发明将多巴胺和氨基酸引入三嗪环中，分子带有的各种反应基团能和酸源发生反应，提高阻燃效率。
附图说明
图1为实施例1提供的中间产物的红外谱图，其中，a为多巴胺、b为赖氨酸、c为实施例1提供的中间产物。
图2为实施例10提供的中间产物的红外谱图，其中，a为多巴胺、b为赖氨酸、c为实施例10提供的中间产物。
图3为实施例1提供的中间产物氮气下的热失重分析曲线。
图4为实施例10提供的中间产物氮气下的热失重分析曲线。
图5为实施例1提供的聚氨酯材料的红外谱图，其中，a为实施例1提供的中间产物，b为4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，c为实施例1提供的聚氨酯材料
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例1：
在100ml四颈瓶中，将0.1mol三聚氯氰完全溶解于20ml丙酮中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有0.1mol多巴胺的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有0.1mol多巴胺的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将0.05mol赖氨酸和0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到成炭剂，即中间产物式(1)。
将0.05mol完全除水的中间产物式(1)和0.2mol4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的40ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入2滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入0.08mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(1)。
Figure BDA0002519066340000081
实施例2：
在5L四颈瓶中，将5mol三聚氯氰完全溶解于1L乙腈中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有5mol多巴胺的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有5mol多巴胺的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将2.5mol赖氨酸和2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(1)。
将2.5mol完全除水的中间产物式(1)和10mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)完全溶解在除水的2L的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，加入50滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入5mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(2)。
Figure BDA0002519066340000091
实施例3：
在100L四颈瓶中，将100mol三聚氯氰完全溶解于20L1,4-二氧六环中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有100mol多巴胺的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有100mol多巴胺的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将50mol赖氨酸和100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(1)。
将50mol完全除水的中间产物式(1)和200mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)完全溶解在除水的40L的甲苯中，搅拌均匀，加入50ml有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入120mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(3)。
Figure BDA0002519066340000092
                          
Figure BDA0002519066340000101
实施例4：
在100ml四颈瓶中，将0.1mol三聚氯氰完全溶解于20ml丙酮中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有0.1mol多巴胺的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有0.1mol多巴胺的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将0.05mol精氨酸和0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(2)。
将0.05mol完全除水的中间产物式(2)和0.2mol4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的40ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入2滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入0.09mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(4)。
Figure BDA0002519066340000102
Figure BDA0002519066340000111
实施例5：
在5L四颈瓶中，将5mol三聚氯氰完全溶解于1L乙腈中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有5mol多巴胺的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有5mol多巴胺的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将2.5mol精氨酸和2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(2)。
将2.5mol完全除水的中间产物式(2)和10mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)完全溶解在除水的2L的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，加入50滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入6mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(5)。
Figure BDA0002519066340000121
实施例6：
在100L四颈瓶中，将100mol三聚氯氰完全溶解于20L1,4-二氧六环中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有100mol多巴胺的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有100mol多巴胺的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将50mol精氨酸和100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(2)。
将50mol完全除水的中间产物式(2)和200mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)完全溶解在除水的40L的甲苯中，搅拌均匀，加入50ml有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入130mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(6)。
Figure BDA0002519066340000131
实施例7：
在100ml四颈瓶中，将0.1mol三聚氯氰完全溶解于20ml丙酮中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有0.1mol多巴胺的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有0.1mol多巴胺的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将0.05mol组氨酸和0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(3)。
将0.05mol完全除水的中间产物式(3)和0.2mol4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的40ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入2滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入0.075mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(7)。
                
Figure BDA0002519066340000132
Figure BDA0002519066340000141
实施例8：
在5L四颈瓶中，将5mol三聚氯氰完全溶解于1L乙腈中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有5mol多巴胺的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有5mol多巴胺的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将2.5mol组氨酸和2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(3)。
将2.5mol完全除水的中间产物式(3)和10mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)完全溶解在除水的2L的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，加入50滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入4.5mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(8)。
Figure BDA0002519066340000142
实施例9：
在100L四颈瓶中，将100mol三聚氯氰完全溶解于20L1,4-二氧六环中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有100mol多巴胺的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有100mol多巴胺的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将50mol组氨酸和100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(3)。
将50mol完全除水的中间产物式(3)和200mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)完全溶解在除水的40L的甲苯中，搅拌均匀，加入50ml有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入98mol1,4-丁二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(9)。
Figure BDA0002519066340000151
实施例10：
在100ml四颈瓶中，将0.1mol三聚氯氰完全溶解于20ml丙酮中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有0.1mol多巴胺的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有0.05mol赖氨酸的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将0.05mol赖氨酸和0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(4)。
将0.1mol完全除水的中间产物式(4)和0.2mol4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的40ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入2滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入0.038mol1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(10)。
        
Figure BDA0002519066340000152
Figure BDA0002519066340000161
实施例11：
在5L四颈瓶中，将5mol三聚氯氰完全溶解于1L乙腈中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有5mol多巴胺的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有2.5mol赖氨酸的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将2.5mol赖氨酸和2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(4)。
将5mol完全除水的中间产物式(4)和10mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)完全溶解在除水的2L的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，加入50滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入2.3mol1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(11)。
Figure BDA0002519066340000162
实施例12：
在100L四颈瓶中，将100mol三聚氯氰完全溶解于20L1,4-二氧六环中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有100mol多巴胺的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有50mol赖氨酸的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将50mol赖氨酸和100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(4)。
将100mol完全除水的中间产物式(4)和200mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)完全溶解在除水的40L的甲苯中，搅拌均匀，加入50ml有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入50mol1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(12)。
Figure BDA0002519066340000171
实施例13：
在100ml四颈瓶中，将0.1mol三聚氯氰完全溶解于20ml丙酮中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有0.1mol多巴胺的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有0.05mol精氨酸的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将0.05mol精氨酸和0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(5)。
将0.1mol完全除水的中间产物式(5)和0.2mol4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的40ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入2滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入0.039mol1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(13)。
               
Figure BDA0002519066340000172
Figure BDA0002519066340000181
实施例14：
在5L四颈瓶中，将5mol三聚氯氰完全溶解于1L乙腈中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有5mol多巴胺的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有2.5mol精氨酸的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将2.5mol精氨酸和2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(5)。
将5mol完全除水的中间产物式(5)和10mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)完全溶解在除水的2L的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，加入50滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入2.4mol1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(14)。
Figure BDA0002519066340000182
实施例15：
在100L四颈瓶中，将100mol三聚氯氰完全溶解于20L1,4-二氧六环中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有100mol多巴胺的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有50mol精氨酸的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将50mol精氨酸和100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(5)。
将100mol完全除水的中间产物式(5)和200mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)完全溶解在除水的40L的甲苯中，搅拌均匀，加入50ml有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入53mol1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(15)。
Figure BDA0002519066340000191
实施例16：
在100ml四颈瓶中，将0.1mol三聚氯氰完全溶解于20ml丙酮中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有0.1mol多巴胺的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有0.05mol组氨酸的水溶液和溶解有0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将0.05mol组氨酸和0.1mol氢氧化钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(6)。
将0.1mol完全除水的中间产物式(6)和0.2mol4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)完全溶解在除水的40ml的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入2滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入0.041mol1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(16)。
Figure BDA0002519066340000201
实施例17：
在5L四颈瓶中，将5mol三聚氯氰完全溶解于1L乙腈中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有5mol多巴胺的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有2.5mol组氨酸的水溶液和溶解有2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将2.5mol组氨酸和2.5mol碳酸钠的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(6)。
将5mol完全除水的中间产物式(6)和10mol六亚甲基二异氰酸酯(HDI)完全溶解在除水的2L的N,N-二甲基乙酰胺中，搅拌均匀，加入50滴有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入2.3mol1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(17)。
Figure BDA0002519066340000211
实施例18：
在100L四颈瓶中，将100mol三聚氯氰完全溶解于20L1,4-二氧六环中，在冰盐浴及氮气的保护下，将溶解有100mol多巴胺的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，反应过程中控制滴加速度使体系PH值在5～6之间，控制滴加时间为2h，滴加结束后，继续在冰盐浴下反应2h。
室温下，将溶解有50mol组氨酸的水溶液和溶解有100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中并逐渐升温至50～60℃，反应过程中控制滴加速度使体系PH值保持在7左右，滴加结束后继续反应6h。
在60℃下将50mol组氨酸和100mol三乙胺的水溶液分别从两个加料口缓慢滴入其中，滴加结束后升温至110℃继续反应8h。反应结束后，抽滤，将滤饼用去离子水洗涤5次，真空干燥12h，得到中间产物式(6)。
将100mol完全除水的中间产物式(6)和200mol异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)完全溶解在除水的40L的甲苯中，搅拌均匀，加入50ml有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，在60℃、氮气的保护下预聚4h；利用丙酮-二正丁胺法滴定异氰酸酯残留量，加入53mol1,4-丙二醇作为扩链剂，升至80℃后继续反应，利用红外光谱仪检测异氰酸根含量，反应结束后，将溶剂挥发后得到聚氨酯材料式(18)。
Figure BDA0002519066340000212
对实施例1～18所得中间产物及最终产物进行表征
通过红外光谱仪(Nicolet 6700，Thermo-fisher)测试实施例1～18所得中间产物及最终产物的红外光谱。其中，中间产物的典型代表为实施例1、实施例10的中间产物。参见图1，中间产物在1600cm-1处出现了强峰，这归功于赖氨酸中的羰基和多巴胺中的苯环。中间产物在1400cm-1处出现了羧酸的特征峰，可见实施例1的中间产物应为中间产物式(1)结构。参见图2，和图1类似，中间产物出现了相同位置的特征峰，可见实施例10的中间产物应为中间产物式(4)结构。最终产物阻燃聚氨酯材料的典型代表为实施例1提供的最终产物，参见图5，2270cm-1处的异氰酸酯特征峰在c曲线处消失，同时c曲线出现了羰基的特征峰(1735cm-1)和苯环的特征峰(1500cm-1)。可见实施例1的最终产物为聚氨酯材料式(1)结构。
其他实施例的中间产物和最终产物也均为对应结构式结构。
通过乌氏粘度计(FD200，Julabo)测试实施例1～18所得最终产物的粘均分子量。其中典型代表为实施例1的最终产物，其粘均分子量为3.4×105。其他实施例提供的最终产物的粘均分子量在3×105～6×105之间。
在氮气氛围下，通过热重分析仪(TGA/DSC1，METTLER TOLEDO)对实施例1～18所得中间产物进行热失重测试。其中典型代表为实施例1、实施例10的中间产物。参见图3，实施例1的中间产物的初始分解温度为330℃，残炭率为46％；参见图4，实施例10的中间产物的初始分解温度为279℃，残炭率为42％。因此，实施例1和10的中间产物均具有良好的热稳定性及较高的残炭率。其他实施例提供的中间产物的热稳定性均很好，残炭率在40％～50％之间。
各应用实施例中用聚氨酯材料式(1)表示实施例1提供的阻燃聚氨酯材料。
应用实施例1
制备聚氨酯阻燃复合材料：
将94kg聚氨酯材料式(1)、6kg聚磷酸铵(APP，EPER-231，n>1500)在80℃下干燥4h后，在高速共混机中混合均匀，将混合物加入双螺杆挤出机中熔融共混(螺杆及模口温度180～200℃)，冷却造粒。通过万能制样机制成标准测试样条。
应用实施例2
制备聚氨酯阻燃复合材料，其中95kg聚氨酯材料式(1)，5kg聚磷酸铵(APP)。
制备方法如应用实施例1中所述。
应用实施例3
制备聚氨酯阻燃复合材料，其中96kg聚氨酯材料式(1)，4kg聚磷酸铵(APP)。
制备方法如应用实施例1中所述。
对比例1
制备聚氨酯阻燃复合材料，其中94kg市售聚氨酯原料(BTE-80A)，6kg聚磷酸铵(APP)。
制备方法如应用实施例1中所述。
对比例2
制备聚氨酯阻燃复合材料，其中96kg市售聚氨酯原料(BTE-80A)，4kg聚磷酸铵(APP)。
制备方法如应用实施例1中所述。
以上测试样条按照ASTM D3801和ASTM D2863-97标准进行阻燃性能测试，阻燃性能如表1所示。
表1阻燃聚氨酯的阻燃性能
测试项目 应用实施1 应用实施2 应用实施3 对比例1 对比例2
UL-94等级 V0 V0 V2 V2 V2
氧指数(％) 29.6 29.4 29.2 28.6 26.4
由表1可见，本申请提供的聚氨酯材料与APP复配时，在APP含量低至5％的情况下即可达到V0等级，氧指数达到29.4％；现有市售聚氨酯材料在APP含量为6％时，依然无法达到V0等级。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (42)

1.一种阻燃聚氨酯材料，其特征在于，具有如式III所示结构式、式IV所示结构式中的至少一种：
Figure FDA0004027054850000011
其中，A为式V所示基团：
Figure FDA0004027054850000012
R1选自
Figure FDA0004027054850000013
中的一种基团；
R3为二异氰酸酯失去－NCO后形成的基团；
R4为多元醇上的两个羟基失去氢原子后形成的基团。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯材料，其特征在于，所述的阻燃聚氨酯材料的粘均分子量为3×105～6×105。
3.权利要求1所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括：
在催化剂条件下，对含有三嗪类成炭剂与二异氰酸酯的反应液进行预聚，然后加入扩链剂继续反应，得到具有如式III所示结构式、式IV所示结构式中的至少一种的阻燃聚氨酯材料。
4.根据权利要求3所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述三嗪类成炭剂具有如式I所示结构式、式II所示结构式中的至少一种：
Figure FDA0004027054850000021
其中：
R1选自
Figure FDA0004027054850000022
中的一种基团；
R2为
Figure FDA0004027054850000023
5.根据权利要求3所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述三嗪类成炭剂的制备方法至少包括以下步骤：
(1)对化合物A、多巴胺进行取代反应I，得到化合物B；
Figure FDA0004027054850000024
其中，R2为
Figure FDA0004027054850000031
R5、R6、R7独立地选自卤原子、羟基、巯基、环氧基、羧基苯基中的至少一种；
(2)对化合物B、原料A进行取代反应II，得到化合物C；
其中，所述原料A为多巴胺或者碱性氨基酸，所述化合物C选自式VI-1、式VI-2所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0004027054850000032
(3)对化合物C和碱性氨基酸进行取代反应III，得到三嗪类成炭剂，所述三嗪类成炭剂具有如式I所示结构式、式II所示结构式中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将多巴胺水溶液和缚酸剂水溶液分别滴加到化合物A的溶液中得到反应液，对所述反应液进行所述取代反应I。
7.根据权利要求6所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，滴加温度为-20～20℃，滴加时间为0.5～2h。
8.根据权利要求6所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，滴加温度为-10～10℃。
9.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应I在非活性气氛保护下进行。
10.根据权利要求6所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A的溶液中溶剂选自四氢呋喃、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
11.根据权利要求6所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应I的缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应I的缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺中的至少一种。
13.根据权利要求6所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应I中化合物A、多巴胺、缚酸剂的摩尔比为1：(1～3)：(0.5～4)。
14.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应I的反应温度为-20～20℃，反应时间为1～3h。
15.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应I的反应温度为-10～10℃。
16.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将原料A水溶液与缚酸剂水溶液分别滴加到步骤(1)反应得到的混合液中，进行所述取代反应II。
17.根据权利要求16所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，滴加温度为0～80℃，滴加时间为0.5～2h。
18.根据权利要求16所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，滴加温度为25～70℃。
19.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应II在非活性气氛保护下进行。
20.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的至少一种。
21.根据权利要求16所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应II的缚酸剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种。
22.根据权利要求16所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应II的缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠中的至少一种。
23.根据权利要求16所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中滴加的多巴胺或者碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(0.5～3)：(0.5～4)：1。
24.根据权利要求16所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中滴加的多巴胺或者碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～2)：1。
25.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应II的反应温度为0～80℃，反应时间为1～6h。
26.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应II的反应温度为30～70℃。
27.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将碱性氨基酸水溶液与缚酸剂水溶液分别滴加到步骤(2)反应得到的混合液中，进行所述取代反应III。
28.根据权利要求27所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，滴加温度为60～120℃，滴加时间为0.5～2h。
29.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应III在非活性气氛保护下进行。
30.根据权利要求27所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应III的缚酸剂选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、三乙胺、乙二胺、乙醇钠、吡啶中的至少一种。
31.根据权利要求27所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应III的缚酸剂选自氢氧化钠、三乙胺、碳酸钠中的至少一种。
32.根据权利要求27所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中滴加的碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(0.5～1.5)：(0.5～4)：1。
33.根据权利要求27所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中滴加的碱性氨基酸、缚酸剂与步骤(1)中的化合物A的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.5～2)：1。
34.根据权利要求5所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述取代反应III的反应温度为80～120℃，反应时间为2～8h。
35.根据权利要求3所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
36.根据权利要求3所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述含有所述三嗪类成炭剂与二异氰酸酯的反应液中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、二甲基亚砜、1,2-二氯乙烷中的至少一种。
37.根据权利要求3所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述含有所述三嗪类成炭剂与二异氰酸酯的反应液中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯中的至少一种。
38.根据权利要求3所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为有机锡类催化剂。
39.根据权利要求38所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡。
40.根据权利要求3所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂为丙二醇、丁二醇中的至少一种。
41.根据权利要求3所述的阻燃聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述三嗪类成炭剂、二异氰酸酯、扩链剂的摩尔比为:(0.25～1.2)：1：(0.05～0.7)。
42.权利要求1～2任一项所述的阻燃聚氨酯材料、权利要求3～41任一项所述的制备方法制备的阻燃聚氨酯材料中的至少一种在阻燃材料、阻燃复合材料中的应用。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103805046A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 陕西科技大学 原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法
CN106632958A (zh) * 2016-09-29 2017-05-10 四川大学 基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法
CN109251293A (zh) * 2018-07-19 2019-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂及其合成方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005017475A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 光熱写真画像形成材料
CN101362819B (zh) * 2008-09-10 2011-04-27 华南理工大学 三嗪类交联化合物及其制备方法与应用
WO2010091007A2 (en) * 2009-02-09 2010-08-12 Icl-Ip America Inc. Polyurethane foam composition containing flame-retardant, and process for making same, flame retardant composition and polyurethane foam made therefrom
CN101586033B (zh) * 2009-06-10 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 含芳香族链结构的三嗪成炭剂及其制备方法
US9056973B2 (en) * 2011-06-21 2015-06-16 Dow Global Technologies Llc Halogen-free flame-retardant polymer composition comprising piperazine based intumescent flame retardant
CN102702522B (zh) * 2012-06-25 2014-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法
JP6010464B2 (ja) * 2013-01-10 2016-10-19 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 成形品
CN103304895B (zh) * 2013-06-14 2015-10-07 慈溪金岛塑化有限公司 一种高效非卤膨胀型阻燃聚丙烯材料
CN103756015B (zh) * 2014-01-14 2016-04-20 中国科学技术大学 一种超支化三嗪成炭剂微胶囊化阻燃剂及其制备方法
CN104497050B (zh) * 2014-11-28 2017-04-12 四川大学 一种水基聚氨酯用反应性膨胀型阻燃剂及其制备方法
CN105330803B (zh) * 2015-11-13 2017-08-15 太原理工大学 一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法
CN105968352A (zh) * 2016-06-29 2016-09-28 广州大学 胺基三嗪衍生物大分子成炭剂及聚丙烯阻燃剂制备方法
CN106397768B (zh) * 2016-09-14 2018-08-10 中国科学技术大学苏州研究院 三嗪类成炭剂及其制备方法与阻燃剂组合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103805046A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 陕西科技大学 原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法
CN106632958A (zh) * 2016-09-29 2017-05-10 四川大学 基于反应型石墨烯阻燃剂的阻燃水基聚氨酯的制备方法
CN109251293A (zh) * 2018-07-19 2019-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含呋喃环侧基的三嗪类聚氨酯成炭剂及其合成方法

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