CN105330803B - 一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法 - Google Patents
一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105330803B CN105330803B CN201510777109.0A CN201510777109A CN105330803B CN 105330803 B CN105330803 B CN 105330803B CN 201510777109 A CN201510777109 A CN 201510777109A CN 105330803 B CN105330803 B CN 105330803B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- forming agent
- carbon forming
- triazines
- parts
- hyperbranched polyureas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3246—Polyamines heterocyclic, the heteroatom being oxygen or nitrogen in the form of an amino group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
- C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法,是在溶剂中利用异氰酸酯的‑NCO基团与三聚氰胺中的‑NH2发生反应,生成一种具有超支化结构的成炭剂,分子结构中含有三嗪环及大量苯环,具有良好的成炭性,表现出良好的疏水性,接触角达到了90°,可以明显改善与高聚物基体的相容性;该成炭剂有很好的热稳定性,符合高聚物的加工要求,避免在材料加工过程中因发生降解而降低其阻燃性;当其与酸源聚磷酸铵以1:2添加到聚丙烯中时,聚丙烯复合材料的极限氧指数高达32%,且1.6 mm厚样条能通过UL‑94垂直燃烧V‑0级别。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚脲成炭剂及其制备方法,尤其是一种由异氰酸酯、三聚氰胺、催化剂和溶剂构成的具有超支化结构的成炭剂及其制备方法。
背景技术
与其他材料相比,高分子材料因其特有的结构、容易加工等特点,以及不可代替的优异性能而广泛应用于我们生活的各个方面。但是高分子材料易燃的特性,也成为了人们生命及财产安全的一个潜在威胁。为了改变高分子材料的易燃特性,通常的方法就是在高分子材料中添加阻燃剂,从而达到降低材料着火点的目的。
随着人们对生活质量以及环境质量要求的提高,膨胀型阻燃剂以其低烟、低毒、无卤、无腐蚀性和无熔滴等优点,正逐步取代卤系阻燃剂和无机阻燃剂。但是传统的膨胀型阻燃体系是小分子,例如三聚氰胺-季戊四醇-聚磷酸胺的复合,缺点是三元体系不易混匀,与基体的相容性较差,在基体中不易分散,而且容易向基体表面迁移。为了克服传统膨胀型阻燃剂的缺点,大分子阻燃剂的合成受到了科研工作者的重视,也取得了较大的发展。
为了克服小分子成炭剂与基体材料相容性差及易迁移等缺点,本发明合成了超支化大分子结构的成炭剂,该成炭剂中引入了有利于成炭的三嗪环和苯环,显著提高了成炭性,同时改善了成炭剂与基体之间的相容性及其在基体中的分散性。
现有公开号为:CN103992481A公开了“一种超支化聚磷腈阻燃成炭剂及其制备方法”,该方法的步骤是:(1)在0℃-10℃的温度下,将所述二元化合物溶液加入六氯环三磷腈溶液,反应1-4小时;(2)将温度升高至30℃-70℃,并加入缚酸剂,继续反应3-6小时;(3)继续将温度升高至90℃-150℃,持续反应6-10小时,得到了超支化聚磷腈阻燃成炭剂。虽然该方法可以制得阻燃效果和加工性能良好的超支化聚磷腈阻燃成炭剂,但是六氯环三磷腈易升华,其蒸汽对眼睛和呼吸道有刺激作用,且对水资源有害。
现有公开号为:CN101880400A、CN104693442A、CN103333336A和CN103756015公开了利用二氨基、二羟基化合物或者含磷二胺与三聚氯氰合成一种超支化成炭剂,虽然该方法具有反应过程连续,且产物热稳定性好,成炭率高等优点,但反应原料都使用了三聚氯氰,因而需要在反应过程中加入缚酸剂来吸收氯化氢来保证反应的顺利进行,而三个氯原子的反应活性各不相同,需要在0℃-10℃、30℃-70℃、90℃-150℃三个温度段进行控温反应,合成工艺较繁琐。
现有公开号为:CN101475683A公开了利用多元醇或多元胺或其混合物与含磷二氯化合物或三氯氧磷及多元酸或酸酐在催化剂和有机溶剂的存在下,反应制得了阻燃超支化聚合物;公开号为CN101591439A公开了两种含氮化合物与三氯氧磷反应脱氯化氢后合成了一种含氮超支化聚磷酸酯。三氯氧磷价高、毒性大、强烈发烟、有吸湿性、沸点低105.8℃。
三聚氰胺与三聚氯氰和三氯氧磷相比,具有价格便宜、毒性低、储存条件简单等优点,而且在实验过程中无需使用缚酸剂,操作简单,产物中除具有三嗪环外,还含有大量的仲胺,提高了含氮量。
发明内容
本发明的目的是提供一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法。
为了实现上述目的,本发明所采取的技术方案如下。
一种三嗪类超支化聚脲成炭剂,所述成炭剂采用的原料组分及其含量按重量份数如下:
异氰酸酯 20-50份;
三聚氰胺 10-50份;
催化剂 2-10份;
溶剂 20-100份;
进一步地,附加技术特征如下。
所述异氰酸酯是4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种。
所述催化剂是三乙胺和三乙醇胺中的一种。
所述溶剂是丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种混合。
一种用于上述技术方案所述的一种三嗪类超支化聚脲成炭剂的制备方法,所述制备方法是按下列步骤进行的:
(1)将异氰酸酯完全溶解于溶剂中,然后倒入三口烧瓶中;
(2)将三聚氰胺缓慢加入三口烧瓶中,反应温度为40-90℃,并以100-300r/min的转速充分搅拌10-30min后,加入催化剂,搅拌3-7小时后,获得反应产物;
(3)将上述获得的反应产物用洗涤溶剂进行多次洗涤后用水清洗,之后在60-200℃下干燥8-24小时,制得三嗪类超支化聚脲成炭剂。
实施上述本发明所提供的一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法,克服现有技术存在的不足,从根本上改善了小分子成炭剂易迁移、与基体相容性差等不足,实现了难溶于水及疏水的特性,显著地提高了成炭剂在高分子材料中的分散性和相容性,达到了提高成炭剂成炭效果的目的。
与现有技术相比,本发明所制备的三嗪类超支化聚脲成炭剂具有三嗪环和苯环,成炭性好,热稳定性高;而且成炭剂含N量高,可以同时起到碳源和气源的作用;此外,还具有疏水性,与聚合物有很好的相容性的特点。
附图说明
图1是本发明三嗪类超支化聚脲成炭剂的红外谱图。
图2是本发明三嗪类超支化聚脲成炭剂的热重图。
图3是本发明三嗪类超支化聚脲成炭剂的接触角。
具体实施方法
下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。
实施例1
取20份甲苯二异氰酸酯加入50份的丙酮中,使其完全溶解,然后将其溶液倒入三口烧瓶中,同时将30份的三聚氰胺加入三口烧瓶中,氮气气氛下,在40℃以200r/min的转速充分搅拌20min后,加入2份三乙胺,然后继续反应5小时。通过50份N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行多次洗涤后用水清洗,将得到的固体在100℃下干燥8小时,得到三嗪类超支化聚脲成炭剂。
在上述实验过程中,所制备的三嗪类超支化聚脲成炭剂、三聚氰胺和异氰酸酯的红外谱图如图1所示,1512cm-1为-NH-CO-NH-的振动吸收峰,1600cm-1为-NH-CO-NH-中的-C=O-振动吸收峰,而在2278cm-1处的-NCO基团振动峰消失,3300cm-1-3500cm-1处的-NH2振动峰也消失,由此可见三嗪类超支化聚脲成炭剂被成功合成。所制备的三嗪类超支化聚脲成炭剂的热重曲线如图2所示,其初始分解温度为250℃,能够满足高分子材料的加工温度,而且当温度达到800℃时,合成的三嗪类超支化聚脲成炭剂的残重达到了40%,说明该成炭剂有较好的热稳定性和成炭性。所制备的三嗪类超支化聚脲成炭剂的接触角如图3所示,合成的超支化成炭剂的接触角达到了90°,有很好的疏水性,可以明显改善与高聚物基体的相容性。
实施例2
取30份4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯加入50份的N,N-二甲基甲酰中,使其完全溶解,然后将其溶液倒入三口烧瓶中,同时将40份的三聚氰胺加入三口烧瓶中,在氮气气氛下,在80℃以150r/min的转速充分搅拌10min后,加入3份三乙醇胺,然后继续反应6小时。通过70份丙酮溶剂进行多次洗涤后用水清洗,将得到的固体在80℃下干燥6小时,得到三嗪类超支化聚脲成炭剂。
实施例3
取35份2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯加入60份的N,N-二乙基甲酰胺中,使其完全溶解,然后将其溶液倒入三口烧瓶中,同时将35份的三聚氰胺加入三口烧瓶中,在氮气气氛下,在70℃以120r/min的转速充分搅拌30min后,加入4份三乙醇胺,然后继续反应7小时。通过60份N,N-二甲基乙酰胺溶剂进行多次洗涤后用水清洗,将得到的固体在70℃下干燥6小时,得到三嗪类超支化聚脲成炭剂。
实施例4
取45份2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯加入70份的N,N-二乙基甲酰胺中,使其完全溶解,然后将其溶液倒入三口烧瓶中,同时将30份的三聚氰胺加入三口烧瓶中,在氮气气氛下,在60℃以120r/min的转速充分搅拌20min后,加入6份三乙胺,然后继续反应8小时。通过60份N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行多次洗涤后用水清洗,将得到的固体在70℃下干燥8小时,得到三嗪类超支化聚脲成炭剂。
实施例5
取50份甲苯二异氰酸酯加入80份的丙酮中,使其完全溶解,然后将其溶液倒入三口烧瓶中,同时将45份的三聚氰胺加入三口烧瓶中,在氮气气氛下,在70℃以120r/min的转速充分搅拌30min后,加入5份三乙醇胺,然后继续反应8小时。通过70份N,N-二甲基乙酰胺溶剂进行多次洗涤后用水清洗,将得到的固体在100℃下干燥8小时,得到三嗪类超支化聚脲成炭剂。
实施例6
取40份4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯加入80份的N,N-二甲基甲酰胺中,使其完全溶解,然后将其溶液倒入三口烧瓶中,同时将35份的三聚氰胺加入三口烧瓶中,在氮气气氛下,在60℃以200r/min的转速充分搅拌10min后,加入4份三乙胺,然后继续反应5小时。通过70份丙酮溶剂进行多次洗涤后用水清洗,将得到的固体在80℃下干燥8小时,得到三嗪类超支化聚脲成炭剂。
实施例7
取40份2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯加入80份的N,N-二乙基甲酰胺中,使其完全溶解,然后将其溶液倒入三口烧瓶中,同时将35份的三聚氰胺加入三口烧瓶中,在氮气气氛下,在60℃以160r/min的转速充分搅拌20min后,加入7份三乙胺,然后继续反应8小时。通过70份N,N-二甲基乙酰胺溶剂进行多次洗涤后用水清洗,将得到的固体在120℃下干燥8小时,得到三嗪类超支化聚脲成炭剂。
实施例8
取50份2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯加入60份的丙酮中,使其完全溶解,然后将其溶液倒入三口烧瓶中,同时将45份的三聚氰胺加入三口烧瓶中,在氮气气氛下,在70℃以200r/min的转速充分搅拌30min后,加入8份三乙醇胺,然后继续反应7小时。通过70份N,N-二甲基甲酰胺溶剂进行多次洗涤后用水清洗,将得到的固体在100℃下干燥8小时,得到三嗪类超支化聚脲成炭剂。
Claims (4)
1.一种三嗪类超支化聚脲成炭剂,所述成炭剂采用的原料组分及其含量按重量份数如下:
异氰酸酯 20-50份;
三聚氰胺 10-50份;
催化剂 2-10份;
溶剂 20-100份;
所述异氰酸酯是4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯中的一种。
2.如权利要求1所述的三嗪类超支化聚脲成炭剂,所述催化剂是三乙胺和三乙醇胺中的一种。
3.如权利要求1所述的三嗪类超支化聚脲成炭剂,所述溶剂是丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或多种混合。
4.一种如权利要求1所述的三嗪类超支化聚脲成炭剂的制备方法,所述制备方法是按下列步骤进行的:
(1)将异氰酸酯完全溶解于溶剂中,然后倒入三口烧瓶中;
(2)将三聚氰胺缓慢加入三口烧瓶中,反应温度为40-90℃,并以100-300r/min的转速充分搅拌10-30min后,加入催化剂,搅拌3-7小时后,获得反应产物;
(3)将上述获得的反应产物用洗涤溶剂进行多次洗涤后用水清洗,之后在60-200℃下干燥8-24小时,制得三嗪类超支化聚脲成炭剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510777109.0A CN105330803B (zh) | 2015-11-13 | 2015-11-13 | 一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510777109.0A CN105330803B (zh) | 2015-11-13 | 2015-11-13 | 一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105330803A CN105330803A (zh) | 2016-02-17 |
CN105330803B true CN105330803B (zh) | 2017-08-15 |
Family
ID=55281585
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510777109.0A Active CN105330803B (zh) | 2015-11-13 | 2015-11-13 | 一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105330803B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106496570B (zh) * | 2016-10-25 | 2019-07-02 | 太原理工大学 | 一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法 |
CN107722293B (zh) * | 2017-11-10 | 2020-11-17 | 中国人民武装警察部队学院 | 一种含氮超支化阻燃剂及其制备方法和应用 |
CN110054840B (zh) * | 2019-05-24 | 2021-10-29 | 华北理工大学 | 一种高含氮量超支化三嗪系成炭剂及其制备方法和阻燃复合材料 |
CN113754860B (zh) * | 2020-06-01 | 2023-04-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种三嗪类成炭剂、阻燃聚氨酯材料及其制备方法与应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101362819A (zh) * | 2008-09-10 | 2009-02-11 | 华南理工大学 | 三嗪类交联化合物及其制备方法与应用 |
CN102702522A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-10-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法 |
CN103333336A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-10-02 | 合肥安聚达新材料科技有限公司 | 一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法 |
CN103756015A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-30 | 中国科学技术大学 | 一种超支化三嗪成炭剂微胶囊化阻燃剂及其制备方法 |
CN103992481A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-20 | 苏州安鸿泰新材料有限公司 | 一种超支化聚磷腈阻燃成炭剂及其制备方法 |
CN104130407A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-05 | 北京工商大学 | 一种高热稳定性成炭剂及其制备方法 |
CN104693442A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-06-10 | 苏州安鸿泰新材料有限公司 | 一种超支化三嗪成炭剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-11-13 CN CN201510777109.0A patent/CN105330803B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101362819A (zh) * | 2008-09-10 | 2009-02-11 | 华南理工大学 | 三嗪类交联化合物及其制备方法与应用 |
CN102702522A (zh) * | 2012-06-25 | 2012-10-03 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法 |
CN103333336A (zh) * | 2013-06-04 | 2013-10-02 | 合肥安聚达新材料科技有限公司 | 一种新型超支化三嗪成炭剂的制备方法 |
CN103756015A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-30 | 中国科学技术大学 | 一种超支化三嗪成炭剂微胶囊化阻燃剂及其制备方法 |
CN103992481A (zh) * | 2014-05-09 | 2014-08-20 | 苏州安鸿泰新材料有限公司 | 一种超支化聚磷腈阻燃成炭剂及其制备方法 |
CN104130407A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-05 | 北京工商大学 | 一种高热稳定性成炭剂及其制备方法 |
CN104693442A (zh) * | 2015-03-17 | 2015-06-10 | 苏州安鸿泰新材料有限公司 | 一种超支化三嗪成炭剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105330803A (zh) | 2016-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105330803B (zh) | 一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法 | |
CN107417912A (zh) | 含三嗪环和笼状结构的磷‑氮‑硅膨胀型阻燃剂及其合成方法 | |
CN110041612A (zh) | 低聚倍半硅氧烷增容及协效无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
CN103539930B (zh) | 双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇的制法及其制得的阻燃聚醚多元醇和用途 | |
CN103265577B (zh) | 一种新型棉用阻燃剂的制备方法 | |
CN102352041B (zh) | 一种磷-氮膨胀型阻燃齐聚物及其制备方法 | |
CN103981592B (zh) | 一种阻燃纤维素纤维及制备方法 | |
CN104072759B (zh) | 一种p-n系膨胀反应型阻燃剂及其制备方法 | |
CN104211986A (zh) | 一种交联含异氰尿酸酯大分子阻燃成炭剂及其制备方法 | |
CN102746532A (zh) | 一种含氮磷的阻燃剂及其制备方法 | |
CN102675372A (zh) | 一种乙二胺双环四甲叉膦酸三聚氰胺盐化合物及其制备方法 | |
CN108794751A (zh) | 一种含磷腈结构有机硅树脂阻燃剂及其制备方法 | |
CN110330643A (zh) | 一种高热稳定性的大分子成炭剂cpca、其制备方法和组合物及其应用 | |
CN102702521B (zh) | 主链含哌嗪结构的大分子三嗪成炭剂及其制备方法 | |
CN106750285B (zh) | 一种含氟氮苯并噁嗪聚合物型阻燃剂及其制备方法 | |
CN102875816B (zh) | 有机硅改性无卤膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
CN107345002B (zh) | 一种氢氧化物键合改性的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法 | |
CN105348539B (zh) | 一种有机磷氮无卤阻燃剂及其制备和应用 | |
CN113863011A (zh) | 一种阻燃篷布及其制备工艺 | |
CN106916188A (zh) | 2,4,6‑三(磷酸二甲酯基胺基)‑1,3,5‑三嗪‑三‑三聚氰胺盐及制备和应用 | |
CN106810720B (zh) | 一种网络结构成炭剂及其制备方法和应用 | |
CN109627758A (zh) | 一种无卤阻燃玻纤增强尼龙 | |
CN108948348A (zh) | 含三嗪-硅的席夫碱阻燃剂及其合成方法 | |
CN105801845B (zh) | 一种二茂铁-三嗪环双基聚酰胺协效成炭剂及其制备方法和用途 | |
CN102702522B (zh) | 一种大分子三嗪成炭剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |