CN106496570B - 一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法 - Google Patents
一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106496570B CN106496570B CN201610937846.7A CN201610937846A CN106496570B CN 106496570 B CN106496570 B CN 106496570B CN 201610937846 A CN201610937846 A CN 201610937846A CN 106496570 B CN106496570 B CN 106496570B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phosphorus
- forming agent
- parts
- carbon forming
- ring structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 40
- MCWXGJITAZMZEV-UHFFFAOYSA-N dimethoate Chemical compound CNC(=O)CSP(=S)(OC)OC MCWXGJITAZMZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 title claims abstract description 31
- YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N [N].[P] Chemical compound [N].[P] YUWBVKYVJWNVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 18
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 8
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 13
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 abstract description 7
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 abstract description 2
- XEYRNOQMDCFKOC-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-dichloro-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N(Cl)Cl)=N1 XEYRNOQMDCFKOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 12
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical class N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl chloride Substances ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- -1 hydrogen halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XAWJSDHWXDVXDH-UHFFFAOYSA-N 2-dichlorophosphoryloxypropane Chemical compound CC(C)OP(Cl)(Cl)=O XAWJSDHWXDVXDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N [O].[P] Chemical compound [O].[P] AFCIMSXHQSIHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinic acid Chemical class OP(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L phosphoramidate Chemical compound NP([O-])([O-])=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- FSDYDBAXNANUQE-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-dichlorophenyl) phosphate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1OP(=O)(OC=1C(=CC(Cl)=CC=1)Cl)OC1=CC=C(Cl)C=C1Cl FSDYDBAXNANUQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L zinc;diethylphosphinate Chemical compound [Zn+2].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC DXZMANYCMVCPIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法，以磷酰二氯、三聚氰胺、缚酸剂、反应溶剂为原料，利用A2单体（磷酰二氯）和B3单体（三聚氰胺）进行溶液缩聚反应，制备方法为：首先将三聚氰胺溶解，搅拌下冷凝回流，把缚酸剂加入上述溶液中，然后再加入磷酰二氯反应8h‑16h；减压蒸馏，洗涤、过滤、干燥后得到成炭剂产品。本发明制备所得的成炭剂具有高温热稳定性好、成炭量大、炭层强度高等优点；且原料来源广泛，生产过程简单，有利于实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法，属于膨胀阻燃剂制备技术领域。
背景技术
传统的卤系阻燃剂阻燃效果好，但遇火会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，一旦发生火灾，给救生、消防等工作带来很大困难。随着人们环保、安全意识的增强，开发低烟、无毒的无卤阻燃剂成为热点。膨胀型阻燃剂由于其燃烧过程中低烟、无毒、无腐蚀气体释放等特点，成为是当前无卤环保型阻燃材料非常受关注的发展方向之一。通常所说的膨胀型阻燃是指化学膨胀阻燃，在加热或者火焰的作用下，通过不同的组分之间的化学反应在材料表面形成膨胀型泡末状炭层，该炭层具有阻止氧气、热量传递及可燃性气体扩散的功能。然而，用于膨胀型阻燃体系的炭源、酸源、气源大多为小分子物质，而且需要几种物质共同复配才能够达到很好的阻燃效果。由于小分子物质有与聚合物相容性差、易发生迁移和析出的缺点，不仅严重影响了材料的力学性能，还导致阻燃性能的不稳定。
现公开号为CN103360605A公开了“一种超支化聚磷酰胺酯及其制备方法和应用”，该方法的步骤是：POCl3和醇胺以2:1～1:5的摩尔比混合，再加入溶剂搅拌均匀，反应体系在惰性气氛中于-5～5℃下反应1～2h，然后升温至20～50℃反应2～30h再加入缚酸剂和催化剂，体系接着反应2～30h，提纯，得到所述超支化聚磷酰胺酯。虽然该方法得到的聚磷酰胺酯在聚合物中添加量为2wt％时能达到很好的阻燃效果，但是，开始选择的温度区间-5～5℃，在工业生产中不利于实现，而且使用三氯氧磷这种高毒性物质作为反应物会影响在生物可降解材料中的应用。其次，其操作过程时间太长而且选用两种不同的温度区间，合成条件相对苛刻。而且合成产物为粘稠状液体，此产物最终将作为助剂添加到高分子基体中提高其阻燃效果，液体状态下不利于后续加工成型，且不易保证产物在基体中的良好分散性。
现公开号为CN102295778A公开了“一种超支化聚磷酰胺酯及其制备方法”，该方法是：由乙基二氯磷酸酯或者是异丙基二氯磷酸等A2型单体与醇胺类B`B2单体在催化剂、氮气保护下加热反应，经过溶液聚合得到AB2型单体，AB2型单体再进一步缩聚，即得到超支化聚磷酰胺酯。虽然该方法所制备的超支化聚磷酰胺酯的骨架结构中含有磷酸酯和磷酰胺键，具有良好的生物可降解性。但是，在合成过程中要生成中间体AB2型单体，此单体的合成过程复杂而且纯化过程相当繁琐，在下一步自缩聚过程需要纯度很高，因此不易操作。
发明内容
本发明旨在提供一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法，利用A2型单体(磷酰二氯)和B3型单体(三聚氰胺)通过一步法合成含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂，使该成炭剂具有了成炭效果好和热稳定性高的双重优点。
本发明提供了一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂，其分子结构式为：
上述的含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂，包括以下重量份数的原料：
进一步地，所述磷酰二氯是苯氧基磷酰二氯或者苯基磷酰二氯中的一种。
所述缚酸剂是三乙胺或吡啶中的一种。
所述反应溶剂是乙腈或二甲基甲酰胺中的一种。
本发明提供了上述含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛保护下，将三聚氰胺加入装有120-200份反应溶剂的三口烧瓶中，在60-100℃以100-500r/min的转速搅拌，搅拌0.5～1.0h并冷凝回流；
(2)将缚酸剂以0.5mL/min的滴加速度缓慢滴至步骤(1)的溶液中，加入量为磷酰二氯重量份数的0..3～4.2倍；
(3)将磷酰二氯溶于15-60份反应溶剂中，以0.5mL/min缓慢滴加至步骤(2)的混合溶液中，充分搅拌，反应8h-16h；
(4)反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用18倍滤液重量份数的蒸馏水反析出，经洗涤溶剂多次洗涤、过滤，得到淡黄色固体；
(5)将上述得到的产物在60-80℃下干燥8-16h，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。
上述制备方法中，所述的洗涤溶剂是无水乙醇、甲醇或去离子水中的一种。洗涤溶剂的用量为400～1200份(以6-20份磷酰二氯为基准)。
本发明提供的成炭剂，将能够促进聚合物基体成炭的三嗪环和高温残炭量高的苯环结合到一个大分子中，此外，由于端基存在大量的伯氨基，燃烧过程中会产生大量不燃性气体，使残炭膨胀倍率增大的同时降低了聚合物表面的温度，从而发挥气相阻燃效果；又因其含有大量的磷酰胺键以及磷氧单键和磷氧双键，在燃烧过程中可产生粘稠状的磷酸类物质，进而在凝聚相中发挥阻燃作用。因此，该成炭剂会大大提高聚合物的阻燃性能。本发明所需原料均为商品化单体，合成工艺简单，所得超支化聚磷酰胺富含大量阻燃元素和大量活性端基，不会对环境造成负面影响。
本发明的有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明采用A2型单体和B3型单体通过一步缩聚法生成超支化大分子，解决了制备AB2型中间体所面临的困难而且无需再进行繁琐的纯化过程；
(2)本发明提供的成炭剂，将大量的苯环、三嗪环、P＝O、P-O引入一个大分子中，通过磷氮元素协效发挥阻燃作用，而且大量的苯环和三嗪环的存在也将大大提高聚合物的高温残炭量，使其具有很好的高温稳定性，并最终提高聚合物的阻燃性能；
(3)本发明从分子结构的设计出发，将磷、氮两种阻燃元素及苯环结构集中于一个超支化大分子中，所产生的超支化聚磷酰胺成炭剂膨胀倍率高、高温残炭量大、热稳定性能好，不仅解决了小分子在聚合物中容易迁移和析出的问题，而且采用的一步溶液缩聚法有利于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的红外谱图。
图2为实施例1含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的核磁氢谱图。
图3为实施例1含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的热重(TG)和DTG图。
图4为实施例1含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂在600℃燃烧前(a图和c图)和燃烧后(b图和d图)的膨胀倍率图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
取5份三聚氰胺加入160份的乙腈中，然后将其加入装有冷凝回流装置的三口烧瓶中，在氮气气氛下，在60℃以180r/min的转速充分搅拌20min后，加入12份三乙胺，同时将溶于50份乙腈的13份磷酰二氯以0.5mL/min缓慢加入三口烧瓶中，继续反应12小时。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用44份二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用800份去离子水反析出滤液，得到淡黄色固体，在80℃下干燥12小时，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。
本实施例所制备的含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的红外谱图如图1所示，相比于三聚氰胺的红外谱图，1098cm-1出现的P-N-C的伸缩振动峰、1214cm-1出现的P＝O伸缩振动峰和953cm-1出现的P-O-C伸缩振动峰，证明了三聚氰胺和二氯磷酸苯酯成功发生了缩聚反应。核磁氢谱图如图2所示，图中的D,L,T分别表示超支化聚磷酰胺支化单元、线型单元和末端单元中的氢，由其三个积分面积的大小可以算出支化度。热失重图如图3所示，该成炭剂在受热分解过程中可释放出不燃气体，而且在600-750℃温度范围内基本不发生分解，在750℃残重达到41.6％，表明该成炭剂有较高的热稳定性和良好的成炭性。超支化聚磷酰胺成炭剂膨胀倍率由图4可以清楚看到，其膨胀倍率在10-20倍左右，而且在膨胀过程中能够保持原有形状，表明其在高温分解过程中能够产生大量气体而且燃烧后的物质强度高可以保持物体原有形状而不被胀破，说明该成炭剂成炭性能好，炭层强度高。其中a图、c图分别为含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂在燃烧前状态(主视和俯视状态，能看出宽度和厚度)，b图、d图为成炭剂在600℃燃烧后的状态(对应a图、c图，展示出了在横向和纵向的膨胀效果)，是同等比例下的四幅图。
实施例2
取2.5份三聚氰胺加入120份的乙腈中，然后将其加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，在氮气气氛下，在70℃以180r/min的转速充分搅拌30min后，加入6份三乙胺，同时将溶于20份乙腈的7份磷酰二氯以0.5mL/min缓慢加入三口烧瓶中，，然后继续反应10小时。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用22份二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用400份去离子水反析出滤液，得到淡黄色固体，在80℃下干燥12小时，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。
实施例3
取8份三聚氰胺加入200份的乙腈中，然后将其加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，在氮气气氛下，在70℃以200r/min的转速充分搅拌20min后，加入18份三乙胺，同时将溶于60份乙腈的20份磷酰二氯以0.5mL/min缓慢加入三口烧瓶中，然后继续反应8小时。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用66份二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用1200份去离子水反析出滤液，得到淡黄色固体，在80℃下干燥16小时，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。
实施例4
取4份三聚氰胺加入130份的乙腈中，然后将其加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，在氮气气氛下，在80℃以200r/min的转速充分搅拌30min后，加入9份三乙胺，同时将溶于30份乙腈的9份磷酰二氯以0.5mL/min缓慢加入三口烧瓶中，，然后继续反应14小时。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用33份二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用600份去离子水反析出滤液，得到淡黄色固体，在80℃下干燥12小时，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。
实施例5
取3份三聚氰胺加入160份的乙腈中，然后将其加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，在氮气气氛下，在80℃以180r/min的转速充分搅拌40min后，加入6份三乙胺，同时将溶于20份乙腈的6份磷酰二氯以0.5mL/min缓慢加入三口烧瓶中，，然后继续反应12小时。反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用44份二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物。用800份去离子水反析出滤液，得到淡黄色固体，在80℃下干燥18小时，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。
Claims (5)
1.一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂，其特征在于：其分子结构式为：
所述的含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂，包括以下重量份数的原料：
磷酰二氯 6-20份；
三聚氰胺 2-10份；
缚酸剂 6-25份；
反应溶剂 135-260份；
所述缚酸剂是三乙胺或吡啶中的一种。
2.根据权利要求1所述的含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂，其特征在于：所述磷酰二氯是苯氧基磷酰二氯。
3.根据权利要求1所述的含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂，其特征在于：所述反应溶剂是乙腈或二甲基甲酰胺中的一种。
4.一种权利要求1~3任一项所述的含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在氮气气氛保护下，将三聚氰胺加入装有120-200份反应溶剂的三口烧瓶中，在60-100℃以100-500r/min的转速搅拌，搅拌0.5-1h并冷凝回流；
（2）将缚酸剂以0.5mL/min的滴加速度缓慢滴至步骤（1）的溶液中，加入量为磷酰二氯重量份数的0.3~4.2倍；
（3）将磷酰二氯溶于15-60份反应溶剂中，以0.5mL/min的滴加速度缓慢滴加至步骤（2）的混合溶液中，充分搅拌，反应8h-16h；
（4）反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，用二甲基亚砜溶解残留固体，抽滤，除去不溶物；用18倍滤液重量份数的蒸馏水反析出，经洗涤溶剂多次洗涤、过滤，得到淡黄色固体；
（5）将上述得到的产物在60-80℃下干燥8-16h，得到含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂。
5.根据权利要求4所述的含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂的制备方法，其特征在于：所述的洗涤溶剂是无水乙醇、甲醇或去离子水中的一种；洗涤溶剂的用量为400~1200份。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610937846.7A CN106496570B (zh) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610937846.7A CN106496570B (zh) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106496570A CN106496570A (zh) | 2017-03-15 |
| CN106496570B true CN106496570B (zh) | 2019-07-02 |
Family
ID=58319096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610937846.7A Active CN106496570B (zh) | 2016-10-25 | 2016-10-25 | 一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106496570B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108276881B (zh) * | 2018-01-20 | 2020-10-30 | 金粤幕墙装饰工程有限公司 | 防火防爆涂料 |
| CN108384054A (zh) * | 2018-03-13 | 2018-08-10 | 重庆理工大学 | 阻燃剂双-n-苯基-3-氨基-三聚氰-苯基磷酰胺、及其制备和应用 |
| CN111662585A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-09-15 | 谭亮 | 一种具有隔热保温性能的防火涂料 |
| CN113234228B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-05-27 | 浙大宁波理工学院 | 一种高效阻燃抑烟的含硼聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN113956484B (zh) * | 2021-11-17 | 2022-05-10 | 南京工业大学 | 一种三聚氰胺氰尿酸盐衍生物共价三嗪框架阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN114106479B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-01-19 | 吕琦 | 一种高性能车用电缆材料及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103333493B (zh) * | 2013-06-25 | 2015-09-09 | 四川大学 | 含磷大分子膨胀阻燃成炭剂及其制备方法和由其组成的膨胀型阻燃剂 |
| CN105085926B (zh) * | 2014-05-19 | 2018-07-24 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 透明有机磷-氮高分子阻燃剂的合成及其在透明油漆和清漆阻燃中的应用 |
| CN105175735B (zh) * | 2015-07-24 | 2018-03-02 | 常州大学 | 一种支化磷‑氮型阻燃剂及其制备方法 |
| CN105330803B (zh) * | 2015-11-13 | 2017-08-15 | 太原理工大学 | 一种三嗪类超支化聚脲成炭剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-10-25 CN CN201610937846.7A patent/CN106496570B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106496570A (zh) | 2017-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106496570B (zh) | 一种含磷氮及苯环结构的超支化聚磷酰胺成炭剂及其制备方法 | |
| CN104371116B (zh) | 一种木质素基膨胀型阻燃剂的制备方法和应用 | |
| CN104086593B (zh) | 一类dopo衍生物、其制备方法及应用 | |
| CN105175735B (zh) | 一种支化磷‑氮型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103113619B (zh) | 一种含三嗪环的笼状磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN100500657C (zh) | 三嗪系齐聚物及其合成方法 | |
| CN105924645A (zh) | 一种含聚合大分子三嗪环无卤膨胀型阻燃剂及制备方法 | |
| CN103435652A (zh) | 一种高含氮量新型含磷杂菲和磷腈双效官能团化合物的制备方法 | |
| CN101225310A (zh) | 含磷和氮大分子膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN104558683A (zh) | 一种含双dopo的环状磷酸酯阻燃剂，制备方法及其应用 | |
| CN110643066B (zh) | 一种磷氮阻燃剂及其制备方法 | |
| CN103073727A (zh) | 聚膦酸酯膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105838389A (zh) | 一种高效聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| CN109369957A (zh) | 一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂及制备与应用 | |
| CN106397778A (zh) | 一种提高聚合型磷氮膨胀阻燃剂产率和聚合度的方法 | |
| CN103788378A (zh) | 一种含双环磷酸酯结构的聚磷酰胺阻燃剂及其制备方法 | |
| CN106700084B (zh) | 含dopo结构的双酚酸基聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Synthesis and performance of three flame retardant additives containing diethyl phosphite/phenyl phosphonic moieties | |
| CN110156840B (zh) | 一种含dopo的磷氮型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN102417596A (zh) | 磷酸酯类聚合物膨胀型阻燃剂及其制备方法 | |
| CN105924673A (zh) | 一种含双笼结构具有抗氧功能的阻燃剂及制备方法 | |
| CN105968410A (zh) | 一种含多羟基、磷系三嗪环膨胀型阻燃剂及制备方法 | |
| CN101560227B (zh) | 阻燃化合物、该化合物制备的阻燃剂及其它们的制备方法 | |
| CN109111570B (zh) | 线形含磷的席夫碱成炭剂及其合成方法 | |
| WO2021037273A1 (zh) | 一种香草醛基含席夫碱的共价有机框架阻燃剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240524 Address after: 030024 no.2006, 20th floor, block a, ad times city, 119 Yingze West Street, Wanbailin District, Taiyuan City, Shanxi Province Patentee after: Taiyuan Bilan Water Conservancy Engineering Design Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 030024 No. 79 West Main Street, Wan Berlin District, Shanxi, Taiyuan, Yingze Patentee before: Taiyuan University of Technology Country or region before: China |