CN109111570B - 线形含磷的席夫碱成炭剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种线形含磷的席夫碱成炭剂及其合成方法，其结构式
；其合成方法包括的步骤：在容器中加入带二元胺与溶剂、缚酸剂混合物，冷却到‑10~10℃，缓慢滴加含磷化合物，反应3‑6小时，分离得到含磷二胺中间体；将得到的含磷二元胺中间体和二元醛溶于溶剂中，加热到100~130℃，反应2‑10小时，得到沉淀，经过溶剂洗涤、蒸馏水洗涤、真空干燥，即得到线形含磷席夫碱成炭剂。该合成方法工艺简单，操作容易，适合于产业化，且该类成炭剂不含有卤素，绿色环保。该类成炭剂具有较高的热稳定性和较好的成炭效果，可以广泛使用在聚烯烃等基材中。
Description
技术领域
本发明涉及膨胀型阻燃产品的技术领域，具体地说，本发明涉及一种线形含磷的席夫碱成炭剂及其合成方法。
背景技术
聚合物及其复合材料在日常生活中广泛应用，给人们带来了极大的便利。但是，它们大多属易燃材料，因此，在阻燃要求较高的领域应用受到了限制，非常有必要对聚合物及其复合材料进行阻燃改性；目前，添加型阻燃剂具有操作简单，效果显著等优点，是最为常用的方法。
含卤阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂，具有高的阻燃效率；但是该类阻燃剂在燃烧或加工时会释放出卤化氢和烟雾，造成环境的二次污染，因此，非常有必要开发无卤高效阻燃剂。
膨胀型阻燃剂（IFR）在燃烧时能形成致密而膨胀的炭层，降低烟气的释放，并能有效地防止燃烧过程中的熔滴现象，被认为是最有可能替代含溴阻燃剂的品种，广泛应用于聚丙烯类聚合物的阻燃改性。膨胀型阻燃剂通常由酸源、碳源和气源组成，存在的问题是：容易迁移，水溶性大，热稳定性不高，加工过程中容易与多聚磷酸盐反应，因此，开发耐热耐水的成炭剂显得尤其重要。
席夫碱含有C=N双键，具有较高的热稳定性，且在热解过程中能中和活性自由基；含磷化合物则能在燃烧过程中形成多聚磷酸，促进成炭，也能形成PO自由基，捕捉气相的自由基，从而发挥阻燃作用；因此，如果能将C=N双键和P引入到同一个分子结构中，将能获得成炭性能良好的成炭剂。
公开号为CN103073727A的发明专利申请，公开了一种包含席夫碱结构的线型阻燃剂，其分子量较低，热稳定性稍差，还有提高的空间。公开号为CN 106008993A的发明专利申请，公开了一种含磷含席夫碱结构的阻燃剂，具有超支化的结构和较大的分子量，但由于空间位阻问题，聚合反应不能完全，影响了材料的热稳定性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种线形含磷的席夫碱成
炭剂及其合成方法，采用含磷结构与席夫碱相结合制备线型的含磷席夫碱成炭剂，充分发挥席夫碱、苯环的热稳定性和成炭作用以及磷的催化成炭功能，获得更高的成炭率和阻燃效率，且本结构为线型结构，易于制备，结构容易控制，活性基团残留少，有利于提高热稳定性。
为了达到上述目的，本发明的线形含磷的席夫碱成炭剂的技术方案是这样实现的，其特征在于，结构式如下：
式中：R为含2-18个碳的直链烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种；
R1为对苯基、间苯基、邻苯基或者带有羟基、甲基的对苯基、间苯基、邻苯基；R2为含磷结构，其结构式为下式（Ⅰ）或（Ⅱ）或（Ⅲ）所示：
R3为H或含1-18个碳的直链或支链烷基。
为了达到上述目的，本发明的线形含磷的席夫碱成炭剂的合成方法的技术方案是这样实现的，其特征在于，包括如下几个步骤：
步骤一
在容器中加入二元胺、溶剂A及缚酸剂混合物，冷却到-10~10℃，缓慢滴加含磷化合物，反应3-6小时，分离得到含磷二胺中间体；其中含磷化合物、二元胺以及缚酸剂的摩尔比为1:2-5:2；1mol的含磷化合物用50-500ml的溶剂A；
步骤二
将得到的含磷二元胺中间体和二元醛溶于溶剂B中，加热到100~130℃，反应2-10小时，得到沉淀物，提取沉淀物，将沉淀物经过溶剂B洗涤、蒸馏水洗涤、真空干燥，即得到线形含磷席夫碱成炭剂。
在本技术方案中，所述溶剂A是乙腈、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两者的混合液。
在本技术方案中，所述溶剂B为乙腈、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两者的混合液。
在本技术方案中，所用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、三亚乙基二胺中的一种或它们的混合物。
本发明的合成路线如下：
本发明与现有技术相比的优点为：采用含磷结构与席夫碱相结合制备线型的含磷席夫碱成炭剂，充分发挥席夫碱、苯环的热稳定性和成炭作用以及磷的催化成炭功能，获得更高的成炭率和阻燃效率，且本结构为线型结构，易于制备，结构容易控制，活性基团残留少，产品为白色或浅黄色粉末，产率在92%以上。
附图说明
图1为本发明实施例一合成的成炭剂PSCA1的红外光谱图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
实施例一
在500mL的三口瓶中加入120.20 g的乙二胺（2 mol）、250 mL的三氯甲烷及101.19g的三乙胺（1 mol），得到混合物，将混合物冷却到-10℃，缓慢滴加105.49 g的二氯化磷酸苯酯（0.5 mol），反应6小时，分离得到含磷二胺中间体；
将上述反应制备的129.13 g的含磷二胺中间体（0.5 mol）和67.07 g的对苯二甲醛（0.5 mol）分别溶解在200mL的乙醇中，然后加入到带有回流冷凝管、搅拌装置的1000mL三口瓶中，加热到100℃，快速搅拌，反应10小时，得到浅黄色沉淀，用乙醇、蒸馏水洗涤、过滤及烘干，即为含磷席夫碱成炭剂（PSCA1），166.6 g，产率为93.6 %。产物结构式如下：
结构式1：PSCA1结构式
如图1所示，FTIR分析结果为：波数为3421 cm-1 为-NH-键的伸缩振动，波数为2907和2851 cm-1为饱和C-H的伸缩振动，波数为1640 cm-1为C=N的伸缩振动，波数为1592cm-1为苯环的伸缩振动，波数为1436.73 cm-1为-CH-弯（面内）的伸缩振动和苯环取代的骨架振动，波数为1301 cm-1为P=O的伸缩振动，由此说明，所合成的产物与设计的分子结构（PSCA1）基本吻合。
TGA分析结果表明：PSCA1在空气中的初始分解温度（按失重5%计算）为264℃，600℃时的参与率为11.1%，说明PSCA-1的具有很好的热稳定性和较好的成炭性。
实施例二
在1000mL的三口瓶中加入176.30 g的丁二胺（2 mol）、500 mL的三氯甲烷及202.38 g的三乙胺（2 mol），得到混合物，将混合物冷却到0℃，缓慢滴加179.00 g的苯基二氯化膦（1 mol），反应5小时，分离得到含磷二胺中间体；
将上述反应制备的282.20 g的含磷二胺中间体（1 mol）和134.13 g的间苯二甲醛（1 mol）分别溶解在300mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入到带有回流冷凝管、搅拌装置的1000mL三口瓶中，加热到120℃并搅拌反应6小时，得到浅黄色沉淀，用乙醇、蒸馏水洗涤、过滤、烘干，即为含三嗪环的席夫碱成炭剂（PSCA2），357.2 g，产率为94.0 %。
结构式2：PSCA2结构式
实施例三
在500mL的三口瓶中加入120.20 g的乙二胺（2 mol）、250 mL的三氯甲烷及101.19g的三乙胺（1 mol），得到混合物，将混合物冷却到10℃，缓慢滴加97.49 g的苯基磷酰二氯（0.5 mol），反应3小时，分离得到含磷二胺中间体；
将上述反应制备的121.13 g的含磷二胺中间体物（0.5 mol）和83.07 g 的2,3-二羟基对苯二甲醛（0.5 mol）分别溶解在250mL的二甲亚砜中，加入到带有回流冷凝管、搅拌装置的500mL三口瓶中，加热到130℃，并搅拌反应2小时，得到浅黄色沉淀，用乙醇、蒸馏水洗涤、过滤、烘干，即为含三嗪环的席夫碱成炭剂（PSCA3），175.77 g，产率为94.5 %。
结构式3：PSCA3结构式
以上结合实施例作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。
Claims (5)
1.一种线形含磷的席夫碱成炭剂，其特征在于，结构式如下：
式中：R为含2-18个碳的直链烷基、苯基或带有取代基的苯基中的一种；
R1为对苯基、间苯基、邻苯基或者带有羟基、甲基的对苯基、间苯基、邻苯基；R2为含磷结构，其结构式为下式（Ⅰ）或（Ⅱ）或（Ⅲ）所示：
R3为H或含1-18个碳的直链或支链烷基；式（Ⅰ）中Y为O。
2.根据权利要求1所述的线形含磷的席夫碱成炭剂的合成方法，其特征在于，包括如下几个步骤：
步骤一
在容器中加入二元胺、溶剂A及缚酸剂混合物，冷却到-10~10℃，缓慢滴加含磷化合物，反应3-6小时，分离得到含磷二胺中间体；其中含磷化合物、二元胺以及缚酸剂的摩尔比为1:2-5:2；1mol的含磷化合物用50-500ml的溶剂A；
步骤二
将得到的含磷二元胺中间体和二元醛溶于溶剂B中，加热到100~130℃，反应2-10小时，得到沉淀物，提取沉淀物，将沉淀物经过溶剂B洗涤、蒸馏水洗涤、真空干燥，即得到线形含磷席夫碱成炭剂。
3.根据权利要求2所述的线形含磷的席夫碱成炭剂的合成方法，其特征在于所述溶剂A是乙腈、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两者的混合液。
4.根据权利要求2所述的线形含磷的席夫碱成炭剂的合成方法，其特征在于所述溶剂B为乙腈、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或两者的混合液。
5.根据权利要求2所述的线形含磷的席夫碱成炭剂的合成方法，其特征在于所用的缚酸剂为三乙胺、吡啶、三亚乙基二胺中的一种或它们的混合物。
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