CN103539930B - 双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇的制法及其制得的阻燃聚醚多元醇和用途 - Google Patents

Abstract

一种双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇的制法，它是在三口烧瓶中，按比例加入双氰胺固体、甲醛水溶液和水，混合搅拌，加入碱性pH调节剂，调节pH到7‑10，升温到70‑100℃，反应1h‑6h，得双氰胺羟甲基化溶液；所述的双氰胺与甲醛的摩尔比为1:1‑3；将所得的双氰胺羟甲基化溶液中加入聚醚多元醇，混合搅拌均匀，升温到80‑110℃，反应2‑8h，然后升温到100‑170℃，在表压‑0.2到‑0.1MPa的真空条件下，脱除残余单体和水份，即可得到无磷卤的双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。采用本发明的双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫塑料，发烟量低、氧指数高，安全环保，符合当今世界对材料阻燃环保的要求。

Description

双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇的制法及其制得的阻燃聚醚多元醇和用途

技术领域

本发明涉及一种双氰胺改性的无磷卤阻燃聚醚多元醇的制备，及其在聚氨酯领域的应用。

背景技术

聚氨酯是指在分子结构中含有氨基甲酸酯链段(-NH-CO-O-)的聚合物，聚氨酯材料是目前世界上使用最广泛的高分子材料之一，被誉为“第五大塑料”，具有良好的隔热、绝缘、高比强度、耐油、耐寒、耐潮湿以及尺寸稳定性等性能而被广泛应用于国民经济众多领域。但是聚氨酯材料在空气中易燃，普通软质泡沫塑料的氧指数仅为17，并且燃烧时产生大量的烟尘和有毒气体。近年来，国外聚氨酯软质泡沫塑料阻燃技术受到了普遍的重视，美国、欧洲、日本等国家都颁布了相应的标准和文件，限制和禁止非阻燃聚氨酯泡沫塑料的使用。因此对聚氨酯泡沫的阻燃改性显得十分必要和迫切。

聚氨酯软质泡沫塑料由于密度低，孔隙多，且高温下分子链容易分解，链中含有大量的氧元素，在不添加阻燃剂的情况下极易燃烧，熔融滴落明显，容易传播火焰，而且燃烧时产生大量的有毒气体，因此各个国家均出台了有关规定，限制非阻燃聚氨酯软质泡沫塑料在家具、汽车、火车、飞机、船舶等领域的应用。因此，阻燃聚氨酯泡沫材料一直是世界各国研究开发的热点。

从阻燃方式上分类，有添加型阻燃剂和结构型阻燃剂，结构型阻燃剂主要是在聚合或者缩聚过程中参加反应并且结合到聚合物的主链或者侧链上去的、起阻燃作用的一类阻燃剂，这类阻燃剂由于部分参与了反应，结合到了高分子链的结构当中，因此稳定性较好，不易迁移。引入阻燃元素的聚醚多元醇，在聚氨酯材料制备中参与反应，稳定的结合到聚氨酯基体中，保证了高阻燃聚氨酯泡沫塑料在工业中广泛的应用。具体可分为如下几个类型：

A、磷系阻燃聚醚多元醇，以磷酸、五氧化二磷、三氯氧磷、四羟甲基氯化磷等为起始剂与多羟基化合物：乙二醇、甘油等反应，然后进一步与氧化丙烯或环氧氯丙烷反应生成含磷或含磷、氯元素的多羟基聚醚多元醇。磷系阻燃多元醇一般是指分子中含有磷元素的多官能度聚醚多元醇，泡沫成型时磷元素作为多元醇的一部分反应而结合到聚氨酯骨架结构中去，从而提供良好的成炭性能，使成炭的泡沫表皮不易脱落，导致芯部泡沫无法与空气进一步接触而继续燃烧。

B、卤代耐燃聚醚多元醇，卤代耐燃聚醚多元醇是以卤代氧化烯烃类化合物(如三氯氧化丁烯、全氟氧化丙烯等)为单体，在酸性催化剂作用下，开环聚合而成。其中卤素的质量分数一般在10％-20％之间，最高可达30％以上。张田林等通过五溴苯基缩水甘油醚、环氧丙烷和环氧乙烷开环共聚反应，制得了阻燃高活性聚醚多元醇。

C、复合型阻燃多元醇，随着阻燃要求的提高，很多情况下单一的阻燃元素无法满足性能的要求。于是人们利用不同类型阻燃元素之间的协同效应制备了复合阻燃多元醇，即同时含有磷、卤、锑、氮和硼等之中的多种元素的复合型阻燃多元醇，其制备方法与磷、卤阻燃多元醇的制备方法相似。韦玮等以甲醛、三聚氰胺、三氯氧磷、三羟甲基丙烷、二缩水甘油醚和聚乙二醇等为主要原料，经过四步化学反应，制得了新型阻燃聚醚多元醇。

D、氮系阻燃聚醚多元醇，这类阻燃多元醇主要以三聚氰胺、双氰胺、尿素、甲醛、聚醚多元醇等制备出稳定的脲醛树脂基聚合物多元醇，以提高泡沫塑料的阻燃性能以及承载性能。江阴友邦化工有限公司研发了氮系难燃聚醚多元醇，通过在高活性聚醚中接枝氮杂环结构单元，由其制得的泡沫制品氧指数可达26％-28％，最高可达30％以上。

磷卤系阻燃剂是目前聚氨酯泡沫中使用最为广泛的阻燃剂，可是含卤素的阻燃剂受到Dioxin问题以及环保方面的其他压力，在欧洲某些国家已经被限制使用，逐渐向无卤阻燃剂发展。而含磷的阻燃剂虽然效率也比较高，但是燃烧时却会产生比较大的烟雾，产生大量腐蚀性和有毒的气体，而这也是火灾时致命的最主要的原因，因此在要求比较高的场合含磷的阻燃剂同样受到限制。氮系阻燃是一类环保型阻燃剂，其制品在燃烧时，制品的表面形成一层均匀的炭质泡沫层，泡沫层起到隔热、隔氧、抑烟并能防止低落的功效，具有良好的阻燃性，且符合当今阻燃剂低毒、少烟的趋势。

发明内容

本发明提供了一种双氰胺改性聚醚多元醇，生产无磷卤阻燃聚合物多元醇的技术方法，并将其应用于聚氨酯泡沫，获得了氧指数28-30、低发烟量的阻燃泡沫塑料制品。

本发明的目的在于提供一种双氰胺改性的无磷卤阻燃聚合物多元醇的制备方法以及由该方法制得的双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。

本发明方法以双氰胺、甲醛、聚醚多元醇为主要原料，通过原位聚合方法，将双氰胺接枝到聚醚多元醇主链中，得到阻燃聚合物多元醇，其不含磷和卤素，对环境友好，工艺简单，重复稳定性好。由其制备的聚氨酯泡沫材料，阻燃性能好，氧指数高，低发烟量，符合当今世界对材料环保阻燃的要求。

本发明的技术方案如下：

一种双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇的制法，包括如下步骤：

步骤1.在三口烧瓶中，按比例加入双氰胺固体、质量百分浓度为37％的甲醛水溶液和水，混合搅拌，加入碱性pH调节剂，调节pH到7-10，升温到70-100℃，优选为80-90℃，反应1h-6h，优选的为3-4h，得双氰胺羟甲基化溶液；所述的双氰胺与甲醛的摩尔比为1:1-3，优选的为1:2-3；

步骤2.在步骤1中所得的双氰胺羟甲基化溶液中加入聚醚多元醇，混合搅拌均匀，升温到80-110℃，优选的为90-100℃，反应2-8h，优选的为4-5h，然后升温到100-170℃，优选的为140-160℃,在表压-0.2到-0.1MPa的真空条件下，脱除残余单体和水份，即可得到无磷卤阻燃聚醚多元醇。

上述的制法，步骤1中所述水的用量为双氰胺与甲醛总质量的10-50％，优选为20-30％。

上述的制法，步骤1中所述碱性pH值调节剂为甲醇钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸镁，优选的为甲醇钠。

上述的制法，步骤2中所述聚醚多元醇羟值在25-65之间，官能度为2-4之间，分子量在1000-6000之间；优选聚醚多元醇羟值在33-56，官能度为3，分子量介于3000-5000之间。

其反应过程如下：

双氰胺的缩聚反应：

进一步缩聚反应：

双氰胺羟甲基化物(以二聚双氰胺羟甲基化物为例)与聚醚多元醇反应：

一种上述制法制得的阻燃聚醚多元醇。

上述的阻燃聚醚多元醇在制备阻燃聚氨酯泡沫中的应用。

本发明的特点和效果

1.本发明是通过双氰胺羟甲基化中的羟基与聚醚多元醇中的羟基缩聚，将双氰胺接枝到聚醚多元醇的分子链上，合成工艺简单，并不需要使用特殊的设备。

2.双氰胺与聚醚多元醇以共价键相连接，形成了分子水平的混合，粒径小，与直接加入双氰胺相比，相容性大大增加，能有效的降低体系粘度，同时不会随着时间的推移产品阻燃性降低。

3.本发明所制备的阻燃聚醚多元醇不含卤素、磷，只有氮元素，其腐蚀性很小，热分解温度较高，对环境友好不会造成环境污染。

4.采用本发明的阻燃聚醚多元醇所制得的聚氨酯泡沫塑料，发烟量低、氧指数高，安全环保，符合当今世界对材料阻燃环保的要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述：

实施例1.

在装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入甲醛水溶液(37％)77g、双氰胺40g，水19g，搅拌均匀，用甲醇钠调节pH值至10，升温至90℃，反应4h，加入聚醚多元醇(江苏钟山化工有限公司提供的1618A，下同)176g,升温到100℃，反应5h，然后升温到140-150℃，抽真空至-0.1MPa，减压蒸馏1-2小时脱除小分子物质，冷却得到双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。粘度4000mPa.s，该聚醚发泡所得软质泡沫塑料氧指数为28。

实施例2.

在装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入甲醛水溶液77g(37％)、双氰胺40g，水19g，搅拌均匀，用甲醇钠调节pH值至9，升温至90℃，反应4h，加入聚醚多元醇(1618A)217g,升温到100℃，反应5h，升温到140-150℃，抽真空至-0.1MPa，减压蒸馏1-2小时脱除小分子物质，冷却得到双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。粘度3000mPa.s，该聚醚所发泡所得软质泡沫塑料氧指数为26。

实施例3.

在装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入甲醛水溶液77g(37％)、双氰胺40g，水19g，搅拌均匀，用甲醇钠调节pH值至8，升温至95℃，反应4h，加入聚醚多元醇(1618A)217g,升温到90℃，反应5h，升温到140-150℃，抽真空至-0.1MPa，减压蒸馏1-2小时脱除小分子物质，冷却得到双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。粘度3500mPa.s，该聚醚所发泡所得软质泡沫塑料氧指数为26。

实施例4.

在装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入甲醛水溶液77g(37％)、双氰胺40g，水19g，搅拌均匀，用甲醇钠调节pH值至8，升温至90℃，反应4h，加入聚醚多元醇(1618A)146g,升温到100℃，反应5h，升温到140-150℃，抽真空至-0.1MPa，减压蒸馏1-2小时脱除小分子物质，冷却得到双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。粘度5200mPa.s，该聚醚所发泡所得软质泡沫塑料氧指数为30。

实施例5.

在装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入甲醛水溶液105g(37％)、双氰胺40g，水24g，搅拌均匀，用甲醇钠调节pH值至8，升温至90℃，反应4h，加入聚醚多元醇(1618A)184g,升温到100℃，反应5h，升温到140-150℃，抽真空至-0.1MPa，减压蒸馏1-2小时脱除小分子物质，冷却得到双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。粘度4700mPa.s，该聚醚所发泡所得软质泡沫塑料氧指数为28。

实施例6.

在装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入甲醛水溶液105g(37％)、双氰胺40g，水24g，搅拌均匀，用甲醇钠调节pH值至8，升温至90℃，反应4h，加入聚醚多元醇(江苏钟山化工有限公司330H)203g,升温到100℃，反应5h，升温到140℃，抽真空至-0.2MPa，减压蒸馏1-2小时脱除小分子物质，冷却得到双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。粘度2600mPa.s，该聚醚所发泡所得软质泡沫塑料氧指数为27。

使用本发明的方法获得的无磷卤阻燃聚醚多元醇，将其应用于聚氨酯泡沫塑料，与未改性的普通聚醚多元醇所制备的聚氨酯泡沫塑料相比，发烟量低，滴落少以及氧指数高，可以满足目前泡沫材料阻燃安全环保要求。

本发明上述各实施例中的实验数据由以下方法测得：

粘度是根据GB10247-88的方法，在25℃下所测的运动粘度。

发泡配方的质量分数如下：阻燃聚醚多元醇60份,聚醚多元醇(江苏钟山化工有限公司的1618A)40份，A1 0.08份，A33 0.5份，泡沫稳定剂1份，水2.5份，交联剂3份，TDI/MDI(50:50)42份。

氧指数测定是根据GB/T2406-2008的方法，在氧指数仪器测试得到。

Claims (10)

1.一种双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇的制法，其特征是它包括如下步骤：

步骤1.在三口烧瓶中，按比例加入双氰胺固体、质量百分浓度为37％的甲醛水溶液和水，混合搅拌，加入碱性pH调节剂，调节pH到7-10，升温到70-100℃，反应1h-6h，得双氰胺羟甲基化溶液；所述的双氰胺与甲醛的摩尔比为1:1-3；

步骤2.在步骤1中所得的双氰胺羟甲基化溶液中加入聚醚多元醇，混合搅拌均匀，升温到80-110℃，反应2-8h，然后升温到100-170℃，在表压-0.2到-0.1MPa的真空条件下，脱除残余单体和水份，即得到双氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。

2.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤1所述的反应温度为80-90℃，反应时间为3-4h，所述的双氰胺与甲醛的摩尔比为1:2-3。

3.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤1中所述水的用量为双氰胺与甲醛总质量的10-50％。

4.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤1中所述水的用量为双氰胺与甲醛总质量的20-30％。

5.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤1中所述碱性pH值调节剂为甲醇钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸镁。

6.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤1中所述碱性pH值调节剂为甲醇钠。

7.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤2中所述聚醚多元醇的羟值在25-65之间，官能度为2-4之间，分子量在1000-6000之间。

8.根据权利要求1所述的制法，其特征是：步骤2中所述聚醚多元醇的羟值在33-56，官能度为3，分子量介于3000-5000之间。

9.一种权利要求1所述的制法制得的阻燃聚醚多元醇。

10.权利要求9所述的阻燃聚醚多元醇在制备阻燃聚氨酯泡沫中的应用。