CN103819735A - 可膨胀石墨/蜜胺盐协效膨胀阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可膨胀石墨/蜜胺盐协效膨胀阻燃剂及其制备方法。本发明提供一种通过反应包覆，形成核壳结构的集酸源、气源和碳源为一体的高效膨胀型阻燃剂，兼具化学膨胀型和物理膨胀型阻燃剂的双重特点，具有优异的阻燃效果。并且本产品具有水中溶解度低和热稳定性高。可广泛应用于塑料以及有机泡沫制品。
Description
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，涉及膨胀石墨/蜜胺盐协效膨胀阻燃剂及其制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂一般分为碳源、气源和酸源三部分。
蜜胺盐类化合物含有具有阻燃的磷酸源和作为气源的密胺成分，主要应用于膨胀型阻燃剂，具有多重功用。但该类化合物在使用过程中往往因为成炭剂的不足导致阻燃效果打折扣，解决办法之一是加入季戊四醇等成炭剂，但其价格高，成本难以控制。所以寻找合适的成炭剂非常必要。
可膨胀石墨由于其膨胀型和耐高温性，常用作塑料、橡胶等高分子材料的阻燃剂。缺点是可膨胀石墨的加入往往会降低复合材料（尤其是发泡材料）的力学性能，虽然细化后的可膨胀石墨可一定程度的保持复合材料的性能，但是其细化后分散性下降，并且其膨胀比率也将显著下降，无法有效阻燃。
以往的报道大多都是将可膨胀石墨和其他阻燃剂进行简单混合并用后应用于聚合物中，虽然在一定程度上能够提升阻燃效果，但损害了基体聚合物的力学性能。
本发明的目的在于，针对以上两类阻燃剂的缺陷，选取本征阻燃性树脂三聚氰胺甲醛树脂，连同蜜胺盐，和甲醛进行羟甲基化、缩聚反应，合成具有一定网络结构的聚合物“初体”，然后“初体”将可膨胀石墨进行表面包覆，固化后的分子链成三维立体结构，形成核壳结构的集酸源、气源和碳源为一体的高效膨胀型阻燃剂，可膨胀石墨为核，蜜胺磷酸盐/密胺树脂为壳，兼具化学膨胀型和物理膨胀型阻燃剂的双重特点。阻燃机理为：在200～300度左右时可膨胀石墨开始膨胀，很快会冲破“外壳”的束缚，在基体表面形成致密炭层，同时蜜胺磷酸盐分解，生成的磷酸催化基体成炭，生成的氮气没有烟气毒性，可以作为安全的起泡剂，起到优异的阻燃效果。本产品具有较小的水溶解度和很好的热稳定性，可广泛应用于塑料以及有机泡沫制品。
本发明的创新性和实用性在于：
1、通过合理设计，利用原位反应、包覆的方式制备真正意义上的协效膨胀阻燃剂，该阻燃剂兼具酸源、气源、碳源组分，摒弃了以往简单共混并用的方式，有效弥补了各阻燃组分的缺点，增加了其与有机高分子材料的相容性的同时补强力学强度，降低了用量和成本，阻燃效果提升显著。
2、本发明涉及的配方和方法，有效提升了固含量，减轻了后序除水的压力并降低了能耗。
3、该方法将化学膨胀和物理膨胀机理有机结合起来，相互协同，显著提高了阻燃性能。
4、本发明涉及方法均在常压下进行，简单易行，便于大规模制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过反应包覆，形成核壳结构的集酸源、气源和碳源为一体的高效膨胀型阻燃剂，可膨胀石墨为核，蜜胺磷酸盐/蜜胺树脂为壳，兼具化学膨胀型和物理膨胀型阻燃剂的双重特点。
为了实现上述目的，本发明各反应组分的重量份：
三聚氰胺、甲醛溶液、多聚甲醛以及密胺磷酸盐类阻燃剂的配比：
三聚氰胺 12%～16% （质量百分比）
甲醛溶液 24%～30%（质量百分比）
多聚甲醛 2.5%～5.7%（质量百分比）
蜜胺盐类阻燃剂 6.2%～7%（质量百分比）
二氰二胺 10.3%～13%（质量百分比）
可膨胀石墨 36%～45%（质量百分比）
其制备过程为：
（1）在反应器中，按照配比先加入甲醛溶液和多聚甲醛粉末，升温至粉末溶解后，冷却至70～85℃，加入三聚氰胺搅拌。
（2）反应5～30分钟后反应液透明后加入三乙胺调节混合溶液的PH至7～10，继续搅拌。
（3）5～10分钟后，加入蜜胺磷酸盐进行反应。
（4）反应10～60分钟，加入可膨胀石墨，搅拌均匀后加入二氰二胺，并迅速用甲酸调节PH至酸性，转入70～150℃烘箱进行固化干燥。
（5）熟化1小时以上后取出制品破碎研磨，即得目标阻燃剂粉末。
上述的甲醛溶液质量分数为37%～60%。多聚甲醛的聚合度为3～10。蜜胺磷酸盐类为蜜胺氰尿酸盐、蜜胺正磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐中的任何一种或组合。熟化1小时以上，优选48小时。可膨胀石墨的粒度为50目～80目，膨胀倍率100～400 mL/g，开始膨胀温度为260～300℃。
具体实施方式
实施例1
协效膨胀阻燃剂的制备具有如下反应组分和重量份数：
三聚氰胺 12.9% （质量百分比）
甲醛溶液（37%） 24.8%（质量百分比）
多聚甲醛 3.2%（质量百分比）
蜜胺焦磷酸盐（MPP） 6.6%（质量百分比）
二氰二胺 10.7%（质量百分比）
可膨胀石墨 41.8%（质量百分比）
将以上试剂按所述方法步骤依次加入反应器中，研磨后即可得到目标阻燃剂。经过热重分析，该阻燃剂开始分解温度为265℃，热失重最快温度为380℃，800℃质量剩余56%，1000℃质量剩余50.1%。在水中的溶解度为0.02g/100mL水。
实施例2
协效膨胀阻燃剂的制备具有如下反应组分和重量份数：
三聚氰胺 13.5% （质量百分比）
甲醛溶液（37%） 25.3%（质量百分比）
多聚甲醛 5.7%（质量百分比）
蜜胺氰尿酸盐（MCA） 6.8%（质量百分比）
二氰二胺 10.9%（质量百分比）
可膨胀石墨 37.8%（质量百分比）
将以上试剂按所述方法步骤依次加入反应器中，研磨后即可得到目标阻燃剂。经过热重分析，该阻燃剂开始分解温度为260℃，热失重最快温度为400℃，800℃质量剩余53.2%， 1000℃质量剩余48.8%。在水中的溶解度为0.017g/100mL水。
将上述样品和可膨胀石墨、蜜胺焦磷酸盐（MPP）分别以10%（质量分数）添加到三聚氰胺甲醛硬质发泡塑料中，分别测定压缩强度和氧指数，结果如下：
| 项目 | 实施例1产品 | 实施例2产品 | 可膨胀石墨 | MPP |
| 压缩强度/MPa | 2.6 | 2.7 | 2.2 | 2.0 |
| 氧指数/% | 40 | 41 | 35 | 33 |
由表中可以直观看出，后两者相对于实施例产品对基体材料的压缩强度的改善效果差，原因是实施例产品因为与基体材料相容性的提高有效的弥补了可膨胀石墨和MPP的加入对复合材料强度的影响。另外，实施例产品由于包覆后的协效作用，阻燃效果明显好于其他两种阻燃剂，说明真正起到了协同效果。
Claims (2)
1.一种可膨胀石墨/蜜胺盐协效膨胀阻燃剂，其配方特征在于：三聚氰胺、甲醛溶液、多聚甲醛以及密胺磷酸盐类阻燃剂的配比：
三聚氰胺 12%～16% （质量百分比）
甲醛溶液 24%～30%（质量百分比）
多聚甲醛 2.5%～5.7%（质量百分比）
蜜胺盐类阻燃剂 6.2%～7%（质量百分比）
二氰二胺 10.3%～13%（质量百分比）
可膨胀石墨 36%～45%（质量百分比）
其中，甲醛溶液质量分数为37%～60%；多聚甲醛的聚合度为3～10；蜜胺盐类阻燃剂为蜜胺氰尿酸盐、蜜胺正磷酸盐、二蜜胺磷酸盐、蜜胺焦磷酸盐、蜜胺聚磷酸盐中的任何一种或组合；二氰二胺既是成炭剂也是游离甲醛吸收剂；可膨胀石墨的粒度为50目～80目，膨胀倍率100～400 mL/g，开始膨胀温度为260～300℃。
2.一种可膨胀石墨/蜜胺盐协效膨胀阻燃剂的制备方法，其制备过程为：在反应器中，先加入甲醛溶液和多聚甲醛，升温至粉末溶解后，冷却至70～85℃，加入三聚氰胺搅拌； 反应5～30分钟后加入三乙胺调节混合溶液的PH至7～10，继续搅拌；5～10分钟后加入蜜胺磷酸盐进行反应；反应10～60分钟，加入可膨胀石墨，搅拌均匀后加入二氰二胺，并迅速用甲酸调节PH至酸性，转入70～150℃烘箱进行固化干燥；熟化1小时以上取出制品破碎研磨，即得目标阻燃剂粉末。
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