CN104120197A - 皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料是由以下方法制备而成：(1)用季戊四醇双磷酰氯、含氮氨基化合物和羟甲基膦盐为原料制备膨胀型阻燃性化合物；(2)用胶原蛋白对有机蒙脱土进行改性以获得胶原基改性有机蒙脱土；(3)采用插层复合法将膨胀型阻燃性化合物和胶原基改性有机蒙脱土进行插层复合。该材料既含有与皮革胶原纤维具有良好反应活性和有一定鞣性的亲水性羟甲基基团，又含具有增强增韧作用，与皮革胶原纤维具有良好相容性的胶原基改性的有机蒙脱土，能同时赋予皮革良好的阻燃性能和复鞣填充性能，是一种添加量少，阻燃效率高，相容性好又耐久的皮革阻燃功能材料。
Description
技术领域
本发明属于皮革化工阻燃材料技术领域，具体涉及一种皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料。
背景技术
皮革制品以其卓越的透气性、绝热、耐汗、耐磨及防穿刺等综合性能,被广泛应用于森林防火服饰、办公家具、飞机和汽车内装饰及坐垫等领域，与人们的生活息息相关。近年来，火灾频繁发生，严重影响人们的生命安全。随着人们安全意识的提高和政府法律法规的要求，相关应用领域的皮革制品需要满足相应的阻燃技术要求，赋予其一定的防火阻燃功能将是未来的发展方向之一。
目前，要顺应这一发展方向，使皮革能具备一定的阻燃性可采取的主要办法就是向皮革中添加阻燃剂。现有的添加型阻燃剂主要有镁铝系、硼系等无机阻燃剂和磷氮系、含卤系等有机阻燃剂。由于无机阻燃剂大多难溶于水、不易渗透皮革纤维，与皮蛋白相容性差、结合不牢、不耐水洗等缺陷，很难适应制革过程中的湿加工操作,一般都未单独采用。含卤系阻燃剂虽然阻燃效果较好，但会分解产生有害于人体的气体，且对环境也要造成严重污染。近年来，磷-氮系膨胀型阻燃剂(IFR)因其在高聚物燃烧时可有效的隔热、隔氧、防熔滴，具有热稳定性良好、极限氧指数高、环保低毒等优点，符合当今阻燃技术的发展方向，已成为当前最活跃的阻燃研究领域之一【鲍治宇，董延茂，膨胀型阻燃剂的研究进展，化学世界，2006，47(5)：77-81；段宝荣，王全杰，氮磷膨胀型阻燃剂的研究进展，西部皮革，2011，33(8)：32-36】。但目前磷-氮系阻燃剂主要用于塑料、橡胶、纤维、木材、涂料等方面【欧育湘，新型磷—氮系膨胀型阻燃剂的性能、合成与应用,江苏化工，1998，26(3)；李玉芳，伍小明，膨胀型阻燃剂及其在塑料中的应用研究进展，合成材料老化与应用，2011,40(5)：38-41】。虽然磷-氮系膨胀型阻燃剂阻燃效果良好，但直接将这类阻燃剂应用于皮革的阻燃处理还存在如下缺点或问题：(1)因该类膨胀型阻燃剂大多为添加型，反应活性低，与皮革胶原纤维结合性差，耐水洗性差，影响阻燃的耐久性。(2)因该类膨胀型阻燃剂水溶性差，不仅不易渗透皮革纤维，且也难以适应皮革的湿加工工艺。3)因与皮革胶原纤维结合性差，使得添加量大，相容性差，故而会影响皮革的使用性能，如物理机械性能降低，皮革手感变差，弹性和柔软性下降等。因此，如何能在保持该类阻燃剂优点的同时克服其缺点，使其能用于皮革纤维的阻燃，对其进行有效的改性将是其能满足这种需求的关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷和不足，提供一种用于皮革，既具有优良复鞣填充性能，又能赋予皮革良好的防火阻燃功能的膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料。
本发明提供的膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料，是由以下方法制备而成：
1)将季戊四醇双磷酰氯10～40份、含氮氨基化合物10～30份和无离子水20～100份加入到带有回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至60～90℃下反应3～6h，反应结束后静置冷却，洗涤抽滤、干燥；
2)将步骤1)所制得的化合物10～30份，羟甲基膦盐5～30份和无离子水10～40份加入到带有回流冷凝器的反应器中，用pH调节剂将溶液的pH调至4～8，搅拌升温至70～100℃下反应2～4h，反应结束后静置冷却、洗涤抽滤、干燥即得膨胀型阻燃性化合物；
3)将有机蒙脱土10～30份加入无离子水10～30份中用超声波在40～60℃下分散0.5～1h，用pH调节剂将分散液的pH调至2～8，使其充分溶胀0.5～1h后，加入胶原蛋白2～10份，然后升温至50～80℃反应2～5h，静置冷却，抽滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，抽滤、干燥即得胶原基改性有机蒙脱土；
4)先将步骤3)制得的胶原基改性有机蒙脱土2～10份加入10～30份无离子水中用超声波在40～50℃下分散0.5～1h，再加入步骤2)制得的膨胀型阻燃性化合物30～50份，于50～80℃反应2～4h，静置冷却，抽滤洗涤，干燥即可。
以上物料所用份数均为重量份。
以上方法中各步骤的原料配比和工艺参数分别优选为：
1)季戊四醇双磷酰氯用量优选10～35份、含氮氨基化合物用量优选10～25份，无离子水用量优选20～50份，搅拌升温的温度优选60～80℃，反应时间优选3～5h；
2)步骤1)所制得的化合物用量优选10～25份，羟甲基膦盐用量优选5～20份，无离子水用量优选20～40份，搅拌升温的温度优选70～85℃；
3)有机蒙脱土用量优选10～25份，无离子水用量优选10～20份，超声分散温度优选40～50℃，分散液的pH优选2～6，胶原蛋白用量优选2～8份，升温温度优选50～70℃，反应时间优选2～4h；
4)步骤3)制得的胶原基改性有机蒙脱土用量优选2～8份，无离子水用量优选10～25份，步骤2)制得的膨胀型阻燃性化合物用量优选30～45份，反应温度优选50～70℃，反应时间优选2～3h。
以上材料在制备时所用的含氮氨基类化合物为三聚氰胺、双氰胺、尿素中的任一种，优选三聚氰胺。
以上材料在制备时所用的羟甲基膦盐为四羟甲基氯化膦、四羟甲基溴化膦、四羟甲基氢氧化膦或四羟甲基硫酸膦中的任一种。
以上材料在制备时所用的胶原蛋白为重均分子量为10000～50000产品中的任一种，该胶原蛋白可自制，也可从市场上购得。
以上材料在制备时所用的pH调节剂选自磷酸、氨水或氢氧化钠溶液中的任一种。
以上材料在制备时所用的有机蒙脱土为用有机阳离子季胺盐改性得到的有机蒙脱土中的任一种，优选十六烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基苄基氯化铵等有机阳离子季胺盐改性得到的。该有机蒙脱土均可从市售产品中获得。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明提供的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料是通过水解、胺化、缩合、蒙脱土有机改性、有机—无机纳米插层复合等方法制备而成，其结构中既含有与皮革胶原纤维具有良好反应活性和有一定鞣性的亲水性羟甲基基团，又含具有增强增韧作用，与皮革胶原纤维具有良好相容性的胶原基改性有机蒙脱土，因而可克服现有添加型膨胀阻燃剂反应活性低，水溶性和相容性差，不易渗透皮革纤维等缺点，在满足赋予皮革良好阻燃性能的同时，又能提升皮革的使用性能，如物理机械性能和复鞣填充性能，见表1，并能赋予皮革丰满弹性的手感，见表2。
2、由于本发明提供的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料是将发泡源(三聚氰胺、双氰胺、尿素)，酸源(含磷化合物)，碳源(季戊四醇、羟甲基膦盐)，反应活性源(羟甲基膦盐)及有机改性纳米源(胶原改性有机蒙脱土)等五种组分巧妙地设计组合在一起，因而可有效地发挥各组分的协同增效作用，赋予皮革良好的防火阻燃功能和使用性能。
3、由于本发明提供的皮革专用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料是将膨胀性有机阻燃成分和无机增效阻燃成分(改性有机蒙脱土)纳米复合于一体，可有效地发挥各组分的协同增效作用，因而阻燃效率高，添加量少，只需添加5～9％，皮革就可达到难燃级水平，见表3、表4，可克服传统膨胀型阻燃剂添加量大(一般需添加12％以上)而导致皮革制品使用性能恶化或质量降低的缺点。
4.本发明提供的制备皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料的方法，工艺成熟，操作简单，反应条件温和，易于工业化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
将季戊四醇双磷酰氯20份、三聚氰胺25份和无离子水50份加入到带有回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至80℃下反应5h，静置冷却，洗涤抽滤、干燥；将所得的化合物20份，四羟甲基硫酸膦20份和无离子水30份加入到带有回流冷凝器的反应器中，用pH调节剂将溶液的pH调至7，搅拌升温至80℃下反应4h，静置冷却、洗涤抽滤、干燥即得膨胀型阻燃性化合物；将用十八烷基三甲基氯化铵改性得到的有机蒙脱土20份加入无离子水20份中，用超声波在50℃下分散1h，用pH调节剂将分散液的pH调至5，使其充分溶胀0.7h后，加入重均分子量为2～3万的胶原蛋白6份，然后升温至60℃反应3.5h，静置冷却，洗涤，抽滤、干燥即得胶原基改性有机蒙脱土；先将制得的胶原基改性有机蒙脱土6份加入20份无离子水中用超声波在50℃下分散0.6h，再加入制得的膨胀型阻燃性化合物40份，于70℃反应3h，静置冷却，抽滤洗涤，干燥即可。
实施例2
将季戊四醇双磷酰氯15份、三聚氰胺20份和无离子水30份加入到带有回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至70℃下反应4h，静置冷却，洗涤抽滤、干燥；将所得的化合物15份，四羟甲基氯化膦10份和无离子水20份加入到带有回流冷凝器的反应器中，用pH调节剂将溶液的pH调至6，搅拌升温至75℃下反应3h，静置冷却、洗涤抽滤、干燥即得膨胀型阻燃性化合物；将用十八烷基三甲基氯化铵改性得到的有机蒙脱土15份加入无离子水20份中，用超声波在45℃下分散1h，用pH调节剂将分散液的pH调至3，使其充分溶胀0.7h后，加入重均分子量为1～2万的胶原蛋白4份，然后升温至55℃反应3h，静置冷却，洗涤，抽滤、干燥即得胶原基改性有机蒙脱土；先将制得的胶原基改性有机蒙脱土4份加入15份无离子水中用超声波在40℃下分散0.6h，再加入制得的膨胀型阻燃性化合物35份，于60℃反应2.5h，静置冷却，抽滤洗涤，干燥即可。
实施例3
将季戊四醇双磷酰氯10份、三聚氰胺10份和无离子水20份加入到带有回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至65℃下反应3h，静置冷却，洗涤抽滤、干燥；将所得的化合物10份，四羟甲基氯化膦5份和无离子水10份加入到带有回流冷凝器的反应器中，用pH调节剂将溶液的pH调至4，搅拌升温至70℃下反应2h，静置冷却、洗涤抽滤、干燥即得膨胀型阻燃性化合物；将用十六烷基三甲基氯化铵改性得到的有机蒙脱土10份加入无离子水10份中，用超声波在40℃下分散0.5h，用pH调节剂将分散液的pH调至2，使其充分溶胀0.6h后，加入重均分子量为2～3万的胶原蛋白2份，然后升温至50℃反应2h，静置冷却，洗涤，抽滤、干燥即得胶原基改性有机蒙脱土；先将制得的胶原基改性有机蒙脱土2份加入10份无离子水中用超声波在40℃下分散0.5h，再加入制得的膨胀型阻燃性化合物30份，于50℃反应2h，静置冷却，抽滤洗涤，干燥即可。
实施例4
将季戊四醇双磷酰氯40份、双氰胺10份和无离子水20份加入到带有回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至60℃下反应3h，静置冷却，洗涤抽滤、干燥；将所得的化合物20份，四羟甲基硫酸膦5份和无离子水10份加入到带有回流冷凝器的反应器中，用pH调节剂将溶液的pH调至4，搅拌升温至70℃下反应2h，静置冷却、洗涤抽滤、干燥即得膨胀型阻燃性化合物；将用十八烷基三甲基氯化铵改性得到的有机蒙脱土15份加入无离子水10份中，用超声波在45℃下分散0.5h，用pH调节剂将分散液的pH调至2，使其充分溶胀0.5h后，加入重均分子量为2～4万的胶原蛋白2份，然后升温至55℃反应2.5h，静置冷却，洗涤，抽滤、干燥即得胶原基改性有机蒙脱土；先将制得的胶原基改性有机蒙脱土2份加入20份无离子水中用超声波在40℃下分散0.9h，再加入制得的膨胀型阻燃性化合物35份，于60℃反应2h，静置冷却，抽滤洗涤，干燥即可。
实施例5
将季戊四醇双磷酰氯30份、三聚氰胺10份和无离子水20份加入到带有回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至90℃下反应6h，静置冷却，洗涤抽滤、干燥；将所得的化合物30份，四羟甲基溴化膦5份和无离子水40份加入到带有回流冷凝器的反应器中，用pH调节剂将溶液的pH调至8，搅拌升温至100℃下反应4h，静置冷却、洗涤抽滤、干燥即得膨胀型阻燃性化合物；将用十六烷基三甲基溴化铵改性得到的有机蒙脱土10份加入无离子水30份中，用超声波在60℃下分散1h，用pH调节剂将分散液的pH调至8，使其充分溶胀0.5h后，加入重均分子量为4～5万的胶原蛋白5份，然后升温至80℃反应3h，静置冷却，洗涤，抽滤、干燥即得胶原基改性有机蒙脱土；先将制得的胶原基改性有机蒙脱土9份加入25份无离子水中用超声波在50℃下分散0.8h，再加入制得的膨胀型阻燃性化合物50份，于80℃反应3h，静置冷却，抽滤洗涤，干燥即可。
实施例6
将季戊四醇双磷酰氯35份、双氰胺30份和无离子水100份加入到带有回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至60℃下反应3h，静置冷却，洗涤抽滤、干燥；将所得的化合物15份，四羟甲基溴化膦20份和无离子水40份加入到带有回流冷凝器的反应器中，用pH调节剂将溶液的pH调至4，搅拌升温至100℃下反应2h，静置冷却、洗涤抽滤、干燥即得膨胀型阻燃性化合物；将用十六烷基三甲基溴化铵改性得到的有机蒙脱土10份加入无离子水10份中，用超声波在40℃下分散0.5h，用pH调节剂将分散液的pH调至2，使其充分溶胀1h后，加入重均分子量为1～2万的胶原蛋白10份，然后升温至50℃反应5h，静置冷却，洗涤，抽滤、干燥即得胶原基改性有机蒙脱土；先将制得的胶原基改性有机蒙脱土10份加入30份无离子水中用超声波在40℃下分散0.9h，再加入制得的膨胀型阻燃性化合物30份，于70℃反应4h，静置冷却，抽滤洗涤，干燥即可。
实施例7
将季戊四醇双磷酰氯25份、三聚氰胺30份和无离子水80份加入到带有回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至90℃下反应6h，静置冷却，洗涤抽滤、干燥；将所得的化合物25份，四羟甲基硫酸膦30份和无离子水40份加入到带有回流冷凝器的反应器中，用pH调节剂将溶液的pH调至8，搅拌升温至85℃下反应4h，静置冷却、洗涤抽滤、干燥即得膨胀型阻燃性化合物；将用十六烷基三甲基氯化铵改性得到的有机蒙脱土25份加入无离子水30份中，用超声波在55℃下分散1h，用pH调节剂将分散液的pH调至6，使其充分溶胀0.8h后，加入重均分子量为3～5万的胶原蛋白10份，然后升温至70℃反应4h，静置冷却，洗涤，抽滤、干燥即得胶原基改性有机蒙脱土；先将制得的胶原基改性有机蒙脱土8份加入25份无离子水中用超声波在45℃下分散0.7h，再加入制得的膨胀型阻燃性化合物45份，于75℃反应3.5h，静置冷却，抽滤洗涤，干燥即可。
实施例8
将季戊四醇双磷酰氯10份、双氰胺25份和无离子水50份加入到带有回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至60℃下反应3h，静置冷却，洗涤抽滤、干燥；将所得的化合物25份，四羟甲基氯化膦15份和无离子水40份加入到带有回流冷凝器的反应器中，用pH调节剂将溶液的pH调至4，搅拌升温至80℃下反应2h，静置冷却、洗涤抽滤、干燥即得膨胀型阻燃性化合物；将用十六烷基三甲基氯化铵改性得到的有机蒙脱土30份加入无离子水15份中，用超声波在50℃下分散0.8h，用pH调节剂将分散液的pH调至2，使其充分溶胀0.6h后，加入重均分子量为3～4万的胶原蛋白8份，然后升温至75℃反应2h，静置冷却，洗涤，抽滤、干燥即得胶原基改性有机蒙脱土；先将制得的胶原基改性有机蒙脱土5份加入25份无离子水中用超声波在40℃下分散1h，再加入制得的膨胀型阻燃性化合物40份，于50℃反应2.5h，静置冷却，抽滤洗涤，干燥即可。
为了考察本发明制备的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料的阻燃性能和应用效果，本发明将制备获得的纳米复合功能材料按不同用量(重量百分比)对常规铬鞣后的蓝湿猪皮进行了处理，并以经过常规复鞣、加脂后的坯革为对比样进行了需氧指数、垂直燃烧试验、力学性能以及成革感观理化的检测。检测标准分别采用的是：美国材料试验协会标准ASTMD2863-77，美国皮革化学家协会标准ALCA Method E50，GB4689皮革理化性能标准，检测结果分别见表1、2、3、4。
表1皮革物理机械性能测试结果
表2皮革物理感官性能评价结果
注：表中“数字”表示某项指标性能高低评价，“数值越高”表示某项性能越高或越优。
表3皮革氧指数测试结果
| 产品用量(％) | 0 | 5 | 7 | 9 |
| 需氧指数(LOI) | 26.7 | 31.6 | 33.1 | 34.2 |
表4皮革垂直燃烧测试结果
| 产品用量(％) | 0 | 5 | 7 | 9 |
| 有焰时间(S) | 65 | 35 | 16 | 5 |
| 无焰时间(S) | ---- | 200 | 100 | 20 |
| 炭化长度(cm) | ---- | 6.0 | 2.5 | 1.2 |
| 质量损失率(％) | 100 | 15.0 | 6.2 | 3.0 |
Claims (10)
1.一种皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料,该材料是由以下方法制备而成：
1)将季戊四醇双磷酰氯10～40份、含氮氨基化合物10～30份和无离子水20～100份加入到带有回流冷凝器的反应器中，搅拌升温至60～90℃下反应3～6h，反应结束后静置冷却，洗涤抽滤、干燥；
2)将步骤1)所制得的化合物10～30份，羟甲基膦盐5～30份和无离子水10～40份加入到带有回流冷凝器的反应器中，用pH调节剂将溶液的pH调至4～8，搅拌升温至70～100℃下反应2～4h，反应结束后静置冷却、洗涤抽滤、干燥即得膨胀型阻燃性化合物；
3)将有机蒙脱土10～30份加入无离子水10～30份中用超声波在40～60℃下分散0.5～1h，用pH调节剂将分散液的pH调至2～8，使其充分溶胀0.5～1h后，加入胶原蛋白2～10份，然后升温至50～80℃反应2～5h，静置冷却，抽滤，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，抽滤、干燥即得胶原基改性有机蒙脱土；
4)先将步骤3)制得的胶原基改性有机蒙脱土2～10份加入10～30份无离子水中用超声波在40～50℃下分散0.5～1h，再加入步骤2)制得的膨胀型阻燃性化合物30～50份，于50～80℃反应2～4h，静置冷却，抽滤洗涤，干燥即可，
以上物料所用份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料，该材料制备时所用的含氮氨基类化合物为三聚氰胺、双氰胺或尿素中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料，该材料制备时所用的羟甲基膦盐为四羟甲基氯化膦、四羟甲基溴化膦、四羟甲基氢氧化膦或四羟甲基硫酸膦中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料，该材料制备时所用的胶原蛋白为重均分子量10000～50000中的任一种。
5.根据权利要求3所述的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料，该材料制备时所用的胶原蛋白为重均分子量10000～50000中的任一种。
6.根据权利要求1或2所述的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料，该材料制备时所用的有机蒙脱土为用有机阳离子季胺盐改性得到的有机蒙脱土中的任一种。
7.根据权利要求3所述的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料，该材料制备时所用的有机蒙脱土为用有机阳离子季胺盐改性得到的有机蒙脱土中的任一种。
8.根据权利要求5所述的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料，该材料制备时所用的有机蒙脱土为用有机阳离子季胺盐改性得到的有机蒙脱土中的任一种。
9.根据权利要求6所述的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料，该材料制备时所用的有机阳离子季胺盐改性得到的有机蒙脱土中的任一种是由十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基苄基氯化铵有机阳离子季胺盐改性得到的。
10.根据权利要求8所述的皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料，该材料制备时所用的有机阳离子季胺盐改性得到的有机蒙脱土中的任一种是由十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基苄基氯化铵有机阳离子季胺盐改性得到的。
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