CN110527305A - 利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,将经处理的含铬磨革革灰、胶、氮磷系阻燃剂、增韧剂、增韧协效剂、阻燃性合成加脂剂、物质B以及水性透明防水剂混合均匀,放入模具中,在平板硫化机内加热加压,并在表面喷物质C和棕榈酸异丙酯,经过养护得到颗粒板。所得颗粒板具有良好的阻燃性、耐磨性以及染料稳定性。

Description

利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法
技术领域
本发明涉及作为制革工艺副产物的含铬磨革灰的利用方法,主要涉及利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法。
背景技术
我国是世界第一皮革生产大国,皮革总产量9亿㎡,约占世界的四分之一。如此高的皮革生产量创造了每年13000亿元的产值及889亿美元的出口额,同时也给我国的环境带来了巨量的污染。除了废水污染外,固体废弃物的污染也日益成为社会生态问题。全世界制革废弃物总量约500万吨,其中磨革灰是皮革生产过程中产生的一类含铬、合成油脂、油、鞣剂和染料的蛋白类固体废弃物。每加工1吨皮大约产生2kg-6kg磨革灰固体废弃物。磨革灰中铬浓度为27g/kg。地下填埋这些固体废弃物会污染土壤和地下水。
中国专利201810212505.2提供了一种功能微细化革灰合成革粉体的制备方法,包括以下步骤:(1)磨革灰的前处理;(2)超支化聚合物改性革灰的制备;(3)与负离子释放剂共混制备功能微细化革灰。该方法制备的合成革湿法涂层用粉体,使合成革具有负离子释放性、内源性甲醛捕获、优良的卫生性能。其主要缺点是制备成本过高,难于产业化应用。
皮革磨革灰改性柔性路面用沥青胶的表征(C.Kamaraj1,Thabiba SM.F2,SivaSankari P2,等.皮革磨革灰改性柔性路面用沥青胶的表征,中国皮革,2018,47(1):35-41)一文公布,使用含铬的BD(磨革革灰)做成有用的产品,从而减少对环境的污染。在实验室将VG-30沥青胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、温拌添加剂(Sasobit)和BD混合,开发了一种新的沥青胶。超高级路面(Super pave)沥青胶测试、旋转黏度计和动态剪切流变仪(DSR)用于测试性能分级(PG),测试规程遵照标准ASTM D 6373,新的沥青胶被命名为PG-88。对FT-IR、DSC/TGA、SEM/EDAX、流变性能和老化等理化性质进行了评估。从DSR值来看,PG 88有更好的抗疲劳(G*.sinδ)和抗车辙(G*/sinδ)性能,它可作为用于沥青路面的一种可替代的沥青胶。其主要缺点是受市场容量限制,革灰使用量太少,不能作为废弃物资源化利用的主要选择。
以上这些方式是磨革革灰目前常用的方法,本发明将为磨革革灰的资源化处理寻找新的途径。
发明内容
本发明旨在提供一种利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,所要解决的技术问题是:克服磨革革灰中铬离子和染料迁移的缺陷,并提高板材耐磨性和韧性,提高这类颗粒板经济价值。
本发明的技术方案如下:
利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,其特征在于:
(1)、将含铬磨革革灰、草酸和水混合均匀,搅拌并不调节pH到4~4.5,加入二水合柠檬酸钠和物质A,继续搅拌后烘干;
(2)将步骤(1)所得全部烘干磨革革灰、胶、氮磷系阻燃剂、增韧剂、增韧协效剂、阻燃性合成加脂剂、物质B以及水性透明防水剂WP01混合均匀,放入模具中,在硫化机内加热加压,然后在表面喷物质C和棕榈酸异丙酯,养护后得到颗粒板;
所述的物质A的制备方法:2-丙烯酰胺基-丙磺酸与乙酰乙酸乙酯反应后再依次加入丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙二胺四乙酸二钠盐和水,再加入过硫酸钾引发剂,然后加入环己酮肟和三羟甲基乙烷保温反应,最后调节其pH值到6,即得物质A;
所述的物质B为正丁基苯甲酸、三羟甲基丙烷和肉桂酰胺的任意一种;
所述的增韧协效剂为对乙烯基苯磺酸钠、丙二酸环(亚)异丙酯和3,4-二甲基苯胺的任意一种;
所述的物质C为二甲基丙烯酸乙二醇酯、2-叔丁基对甲基苯酚和1,2-二羟基丙烷的任意一种。
利用含铬磨革灰制作颗粒板的具体方法:
(1)、将含铬磨革革灰45g、草酸1~2g和60g水混合均匀,于35~40℃下搅拌30~60min,再调节pH到4~4.5,加入二水合柠檬酸钠0.3~0.6g和物质A1.2~1.4g,搅拌30~70min,将所得含铬磨革革灰烘干;
(2)将步骤(1)所有含铬磨革革灰、胶11.2~24.1g、氮磷系阻燃剂2~6g、增韧剂1~2g、增韧协效剂0.2~0.4g、阻燃性合成加脂剂1~2g、物质B0.4~2.1g、水性透明防水剂WP01为0.1~0.5g(杭州瑞江新材料技术有限公司)混合均匀,在常温下放置20~60min,放入4mm厚模具上,平板硫化机压力为10~12Mpa,温度为100~120℃,在平板硫化机内加热加压,加工时间为30~80min将所的板材表面喷物质C1.6~2.5g和棕榈酸异丙酯0.1~0.2g,将所得板材放置到恒温恒湿箱中48h,控制温度为25℃,湿度为65%,最终得到外表均匀的板材作皮革颗粒板。
所述的物质A的制备方法:将2-丙烯酰胺基-丙磺酸17g加入烧瓶中,放置于冰水浴中,取10~20g乙酰乙酸乙酯于滴液漏斗中,分30~40min缓慢滴加,控制烧瓶中反应温度40~60℃左右,然后搅拌20~30min;再依次加入6~22g丙烯醇聚氧乙烯醚、12.3~18.3g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.01~0.04g乙二胺四乙酸二钠盐、400~500g水,搅拌10~40min;升温到70~80℃,开始滴加5~8g过硫酸钾引发剂,滴加时间1~2h,滴加结束后加入环己酮肟0.7~1.2g和三羟甲基乙烷0.6~1.3g保温反应1.5~2h保温结束后,用液碱调节其pH值到6,即得物质A。
所述的胶为白乳胶235或者氯丁胶268a。
所述的所述增韧剂为丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛和聚醋酸乙烯的任意一种。
所述的氮磷系阻燃剂的制备方法为将亚磷酸二甲酯40g加入到反应容器中,再加入甲醇钠0.3~1.2g并升温至70~90℃,甲醇钠全部溶解后,加入55~75g丙烯酰胺,降温到30~50℃,加入对甲基苯磺酰氯2.6~6.2g和月桂二酸0.3~0.8g,保温搅拌反应1~3h得到中间体;向中间体中加入最后用30%的NaOH调节pH6.5,得到氮磷系阻燃剂。
所述的阻燃性合成加脂剂的制备方法为将十五烷基磺酰氯15g、棕榈油10~14g、牛蹄油4~7g,升温到40~50℃,加入马来酸酐12~16g,升温到80~120℃,反应2~3h,在加入四羟甲基硫酸磷1~5g,于50~70℃下搅拌反应2~4h,在加入防腐剂0.01~0.03g和抗氧化剂0.01~0.05g,用碳酸钠中和到pH为7~7.5,得该阻燃性合成加脂剂。
所述的抗氧化剂为二丁基羟基甲苯或者叔丁基对苯二酚。本发明的优势在于其主体是对磨革革灰的物理处理方式,不破坏蓝皮革屑的基本形态,相比较化学处理方式来说,处理成本相对低,不产生二次污染。
磨革革灰用于颗粒板中存在最大的问题在于耐磨耗性差、颗粒板太硬,柔韧性差,阻燃性差、含铬离子和染料迁移等缺陷,基于上述的缺陷,本发明提出了相应的技术措施。
(1)、由于制革鞣制中大部分铬离子与皮革的羧基是单点结合,多点结合的比例比较低,而单点结合的稳定性差,因此采用草酸对磨革革灰进行适当脱鞣,所得含铬铬液浓缩作为鞣剂使用,通过脱鞣,降低了革屑中游离的铬离子,并采用二水合柠檬酸钠和物质A分别对革屑中残余铬离子固定和染料进行固定,降低了后续铬离子和染料的迁的迁移,在物质A中环己酮肟和三羟甲基乙烷起到增强与染料的结合作用。
(2)、采用白乳胶235(濮阳市绿尔雅密封材料厂)、氯丁胶268a(南海南光化工包装有限公司)将磨革革灰在较大压强下粘结起来,胶在粘结后会发硬,这样会造成所得板材发硬和柔韧性差的缺陷,本发明采用增韧剂、增韧协效剂双重作用提高其韧性,同时采用了具有阻燃性和降低硬度的合成加脂剂来降低板材硬度。为克服粘结的颗粒板开裂的问题,本发明采用合成加脂剂(十五烷基磺酰氯、棕榈油、牛蹄油),与马来酸酐、四羟甲基硫酸磷反应,提高了颗粒板的粘结牢度和韧性。
(3)、由于颗粒板的加工需采用高温处理,不需要阻燃剂与皮革进行特别强的化学结合,因此本发明采用亚磷酸二甲酯、丙烯酰胺反应后与对甲基苯磺酰氯,月桂二酸起到促进对甲基苯磺酰氯的反应,所得化合物能够迅速沉淀,便于收集,由于该阻燃剂增加了对甲基苯磺酰氯,增加了苯环和碳源,也间接增加了板材的阻燃性和韧性。
(4)、颗粒板在使用过程中需要考虑其耐磨耗性,尤其是磨革革灰的颗粒小,很容易产生灰尘,本发明在确保硬度、鞣韧性的基础上,加入正丁基苯甲酸、三羟甲基丙烷、肉桂酰胺增加颗粒板表面的固定,来增加板材耐磨耗性,并采用了二甲基丙烯酸乙二醇酯、2-叔丁基对甲基苯酚、1,2-二羟基丙烷纺织了表面的灰尘和增强了耐磨耗性,并利用棕榈酸异丙酯对物质C进行渗透,增强磨革革灰的结合,增强耐磨性。
具体实施方式
下面结合实施例和实验数据进一步说明本发明。
颗粒板制备实例一
(1)、将含铬磨革革灰45g、草酸1g和60g水混合均匀,于35℃下搅拌30min,再调节pH到4,35℃加入二水合柠檬酸钠0.3g和物质A1.2g,35℃搅拌30min,烘干;
(2)、将步骤(1)所得全部含铬磨革革灰、11.2g的白乳胶235(濮阳市绿尔雅密封材料厂)、氮磷系阻燃剂2g、丁腈橡胶1g、对乙烯基苯磺酸钠0.2g、阻燃性合成加脂剂1g、正丁基苯甲酸0.4g、水性透明防水剂WP01(杭州瑞江新材料技术有限公司)0.1g混合均匀,在常温下放置20min,放入4mm厚模具上,平板硫化机压力为10Mpa,温度为100℃,在平板硫化机内加热加压,加工时间为30min将所的板材表面喷二甲基丙烯酸乙二醇酯1.6g和棕榈酸异丙酯0.1g,将所得板材放置到恒温恒湿箱中48h,控制温度为25℃,湿度为65%,最终得到外表均匀的板材作皮革颗粒板。
所述的物质A的制备方法:将2-丙烯酰胺基-丙磺酸17g加入烧瓶中,放置于冰水浴中,取10g乙酰乙酸乙酯于滴液漏斗中,分30min缓慢滴加,控制烧瓶中反应温度40℃,然后搅拌20min;再依次加入6g丙烯醇聚氧乙烯醚、12.3g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.01g乙二胺四乙酸二钠盐、400g水,搅拌10min;升温到70℃,开始滴加5g过硫酸钾引发剂(10g水溶解),滴加时间1h,滴加结束后加入环己酮肟0.7g和三羟甲基乙烷0.6g,70℃保温反应1.5h,用液碱调节其pH值到6,即得物质A。
所述的氮磷系阻燃剂的制备方法:将亚磷酸二甲酯40g加入到反应容器中,再加入甲醇钠0.3g并升温至70℃,甲醇钠全部溶解后,加入55g丙烯酰胺,降温到30℃,加入对甲基苯磺酰氯2.6g和月桂二酸0.3g,保温搅拌反应1h得到中间体;向中间体中加入最后用30%的NaOH调节pH 6.5,得到氮磷系阻燃剂。
所述的阻燃性合成加脂剂的制备方法:将十五烷基磺酰氯15g、棕榈油10g、牛蹄油4g,升温到40℃,加入马来酸酐12g,升温到80℃,反应2h,在加入四羟甲基硫酸磷1g,于50℃下搅拌反应2h,在加入KS-20(济南卡松化工有限公司)0.01g和二丁基羟基甲苯0.01g,用碳酸钠中和到pH为7~7.5,得该阻燃性合成加脂剂。
颗粒板制备实例二
(1)、将含铬磨革革灰45g、草酸2g和60g水混合均匀,于40℃下搅拌60min,再调节pH到4.5,加入二水合柠檬酸钠0.6g和物质A1.4g,40℃搅拌70min,烘干;
(2)、将步骤(1)所得全部含铬磨革革灰、氯丁胶268a(南海南光化工包装有限公司)24.1g、氮磷系阻燃剂6g、聚乙烯醇缩丁醛2g、丙二酸环(亚)异丙酯0.4g、阻燃性合成加脂剂2g、三羟甲基丙烷2.1g、水性透明防水剂WP01为0.5g(杭州瑞江新材料技术有限公司)混合均匀,在常温下放置60min,放入4mm厚模具上,平板硫化机压力为12Mpa,温度为120℃,在平板硫化机内加热加压,加工时间为80min将所的板材表面喷2-叔丁基对甲基苯酚2.5g和棕榈酸异丙酯0.2g,将所得板材放置到恒温恒湿箱中48h,控制温度为25℃,湿度为65%,最终得到外表均匀的板材作皮革颗粒板;
所述的物质A的制备方法:将2-丙烯酰胺基-丙磺酸17g加入烧瓶中,放置于冰水浴中,取20g乙酰乙酸乙酯于滴液漏斗中,分40min缓慢滴加,控制烧瓶中反应温度60℃左右,然后搅拌30min;再依次加入22g丙烯醇聚氧乙烯醚、18.3g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.04g乙二胺四乙酸二钠盐、500g水,60℃搅拌40min;升温到80℃,开始滴加8g过硫酸钾引发剂(用16g水溶解),滴加时间2h,滴加结束后加入环己酮肟1.2g和三羟甲基乙烷1.3g,80℃保温反应2h保温结束后,用液碱调节其pH值到6,即得物质A。
所述的氮磷系阻燃剂的制备方法:将亚磷酸二甲酯40g加入到反应容器中,再加入甲醇钠1.2g并升温至90℃,甲醇钠全部溶解后,加入75g丙烯酰胺,降温到50℃,加入对甲基苯磺酰氯6.2g和月桂二酸0.8g,50℃保温搅拌反应3h得到中间体;向中间体中加入最后用30%的NaOH调节pH 6.5,得到氮磷系阻燃剂。
所述的阻燃性合成加脂剂的制备方法:将十五烷基磺酰氯15g、棕榈油14g、牛蹄油7g,升温到50℃,加入马来酸酐16g,升温到120℃,反应3h,在加入四羟甲基硫酸磷5g,于70℃下搅拌反应4h,在加入防腐剂为KS-20(济南卡松化工有限公司)0.03g和二丁基羟基甲苯0.05g,用碳酸钠中和到pH为7.5,得该阻燃性合成加脂剂。
颗粒板制备实例三
(1)、将含铬磨革革灰45g、草酸1.5g和60g水混合均匀,于40℃下搅拌45min,再调节pH到4,加入二水合柠檬酸钠0.45g和物质A1.3g,40℃搅拌50min,将所得含铬磨革革灰烘干;
(2)、将步骤(1)所得全部含铬磨革革灰、白乳胶235为17.6g、氮磷系阻燃剂4g、聚醋酸乙烯1.5g、3,4-二甲基苯胺0.3g、阻燃性合成加脂剂1.5g、肉桂酰胺1.2g、水性透明防水剂WP01为0.3g(杭州瑞江新材料技术有限公司)混合均匀,在常温下放置40min,放入4mm厚模具上,平板硫化机压力为11Mpa,温度为110℃,在平板硫化机内加热加压,加工时间为55min,向所得板材表面(包括上下左右前后面,上同)喷1,2-二羟基丙烷2.0g和棕榈酸异丙酯0.15g,将所得板材放置到恒温恒湿箱中48h,控制温度为25℃,湿度为65%,最终得到外表均匀的板材作皮革颗粒板。
所述的物质A的制备方法:将2-丙烯酰胺基-丙磺酸17g加入烧瓶中,放置于冰水浴中,取15g乙酰乙酸乙酯于滴液漏斗中,分35min缓慢滴加,控制烧瓶中反应温度50℃左右,然后搅拌25min;再依次加入14g丙烯醇聚氧乙烯醚、15.3g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.025g乙二胺四乙酸二钠盐、450g水,搅拌25min;升温到75℃,开始滴加6.5g过硫酸钾引发剂(用13g水溶解),滴加时间1.5h,滴加结束后加入环己酮肟0.95g和三羟甲基乙烷0.95g,75℃保温反应1.5h,用液碱调节其pH值到6,即得物质A。
所述的氮磷系阻燃剂的制备方法:将亚磷酸二甲酯40g加入到反应容器中,再加入甲醇钠0.75g并升温至80℃,甲醇钠全部溶解后,加入65g丙烯酰胺,降温到40℃,加入对甲基苯磺酰氯4.4g和月桂二酸0.55g,40℃保温搅拌反应2h,得到中间体;向中间体中加入最后用30%的NaOH调节pH 6.5,得到氮磷系阻燃剂。
所述的阻燃性合成加脂剂的制备方法:将十五烷基磺酰氯15g、棕榈油12g、牛蹄油5.5g,升温到45℃,加入马来酸酐14g,升温到100℃,反应2.5h,在加入四羟甲基硫酸磷3g,于60℃下搅拌反应3h,在加入KS-20(济南卡松化工有限公司)0.02g和二丁基羟基甲苯0.03g,用碳酸钠中和到pH为7~7.5,得该阻燃性合成加脂剂。
本发明所使用的含铬磨革革灰的三氧化二铬含量为3.1%(原料皮绝干条件下测定),颜色为黑色。
下列结合测试数据说明本发明的技术效果:
(一)、铬离子析出测试。
将步骤(1)得到的烘干含铬磨革革灰,放入100ml水中浸泡24h,采用元素分析仪测定。测定结果见表1。铬离子析出测试结果见表1。
表1(以水重量计算)
从表1可以发现,本发明的步骤(1)经过二水合柠檬酸钠处理的析出铬离子大幅度降低,未经处理的铬离子浓度较高,而未加二水合柠檬酸钠的溶液外观稍微发黑,显示有部分染料迁移出来,同时颜色定性为三种(稍微发黑、发灰和浅色,颜色越来越浅)。
(二)、颗粒板阻燃性测。
采用的测试方法为:ASTM E 662及GB8323—87都规定了烟密度测定方法,氧指数采用GB/T5454-1997进行测试。
通过冲击强度来判断韧性:将板材在万能制样机上切割成10mm×80mm的样条,测量其中部边缘和端部中心的宽度、厚度,取平均值为试样的宽度和厚度。选择摆锤时,试样断裂消耗的能量不能小于摆锤总能量的10%,不能大于摆锤总能量的90%。在进行完空击试验后,将试样放置在冲击试验机上,开始测试,单位(冲击强度/kj·m-2)。颗粒板阻燃性测试数据见表2。
表2
实例一 实例二 实例三
氧指数/% 30.7 32.5 33.4
烟密度等级/% 22 25 31
氧指数/%(未加氮磷系阻燃剂) 21.9 21.7 22.5
烟密度等级/%(未加氮磷系阻燃剂) 44 33 48
从表2可以发现,氮磷系阻燃剂起到一部分阻燃性,未加阻燃剂和加阻燃剂的效果差别比较大,氮磷系阻燃剂和阻燃性合成阻燃剂的其他物质变化规律与同日申请的发明专利“利用制革蓝皮含铬革屑制作颗粒板的制备方法”类似。
(三)、颗粒板韧性测试
依据GBT1843-2008标准进行测试。颗粒板韧性测试数据见表3。
表3
从表3发现,未加上述物质的冲击强度(韧性)下降,对比例1是(采用正交实验3的实验,基本参数为表6,温度110,时间70,施胶量16,见丁绍兰等,热压法制备铬鞣革屑真皮颗粒板的初探研究,2018,47(12),控制厚度测试一致,所用工艺参数与该文章一样,只是将铬鞣革屑该为含铬磨革革灰。
从表3还发现,本发明的韧性明显优于对比例1。
(四)、颗粒板的耐磨性测试。
依据GB/T2726--2005进行测试。耐磨性测试结果见表4。
表4
从表4可以发现,未加物质B和物质C的耐磨耗性下降。对比例1是(采用正交实验3的实验,基本参数为表6,温度110,时间70,施胶量16,见丁绍兰等,热压法制备铬鞣革屑真皮颗粒板的初探研究,2018,47(12),控制厚度测试一致,所用工艺参数与该文章一样,只是将铬鞣革屑该为含铬磨革革灰。
本发明的耐磨性明显优于对比例1。

Claims (8)

1.利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,其特征在于:
(1)、将含铬磨革革灰、草酸和水混合均匀,搅拌并不调节pH到4~4.5,加入二水合柠檬酸钠和物质A,继续搅拌后烘干;
(2)将步骤(1)所得全部烘干磨革革灰、胶、氮磷系阻燃剂、增韧剂、增韧协效剂、阻燃性合成加脂剂、物质B以及水性透明防水剂 WP01混合均匀,放入模具中,在硫化机内加热加压,然后在表面喷物质C和棕榈酸异丙酯,养护后得到颗粒板;
所述的物质A的制备方法:2-丙烯酰胺基-丙磺酸与乙酰乙酸乙酯反应后再依次加入丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙二胺四乙酸二钠盐和水,再加入过硫酸钾引发剂,然后加入环己酮肟和三羟甲基乙烷保温反应,最后调节其pH值到6,即得物质A;
所述的物质B为正丁基苯甲酸、三羟甲基丙烷和肉桂酰胺的任意一种;
所述的增韧协效剂为对乙烯基苯磺酸钠、丙二酸环(亚)异丙酯和3, 4-二甲基苯胺的任意一种;
所述的物质C为二甲基丙烯酸乙二醇酯、2-叔丁基对甲基苯酚和1,2-二羟基丙烷的任意一种。
2.如权利要求1所述的利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,其特征在于:
(1)、将含铬磨革革灰45g、草酸1~2g和60g水混合均匀,于35~40℃下搅拌30~60min,再调节pH到4~4.5,加入二水合柠檬酸钠0.3~0.6g和物质A1.2~1.4g,搅拌30~70min,将所得含铬磨革革灰烘干;
(2)将步骤(1)所有含铬磨革革灰、胶11.2~24.1g、氮磷系阻燃剂2~6g、增韧剂1~2g、增韧协效剂0.2~0.4g、阻燃性合成加脂剂1~2g、物质B0.4~2.1g、水性透明防水剂 WP01为0.1~0.5g(杭州瑞江新材料技术有限公司)混合均匀,在常温下放置20~60min,放入4mm厚模具上,平板硫化机压力为10~12Mpa,温度为100~120℃,在平板硫化机内加热加压,加工时间为30~80min将所的板材表面喷物质C1.6~2.5g和棕榈酸异丙酯0.1~0.2g,将所得板材放置到恒温恒湿箱中48h,控制温度为25℃,湿度为65%,最终得到外表均匀的板材作皮革颗粒板。
3.如权利所述1或2所述的利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,其特征在于所述的物质A的制备方法:将2-丙烯酰胺基-丙磺酸 17g加入烧瓶中,放置于冰水浴中,取10~20g乙酰乙酸乙酯于滴液漏斗中,分30~40min缓慢滴加, 控制烧瓶中反应温度40~60℃左右,然后搅拌20~30min ;再依次加入6~22g丙烯醇聚氧乙烯醚、12.3~18.3g 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、 0.01~0.04g乙二胺四乙酸二钠盐、 400~500g水,搅拌 10~40min ;升温到70~80℃,开始滴加5~8g过硫酸钾引发剂,滴加时间1~2h,滴加结束后加入环己酮肟0.7~1.2g和三羟甲基乙烷0.6~1.3g保温反应 1.5~2h保温结束后,用液碱调节其 pH 值到 6,即得物质A。
4.如权利要求所述1或2所述的利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,其特征在于所述的胶为白乳胶235或者氯丁胶268a。
5.如权利所述1或2所述的的利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,其特征在于所述的所述增韧剂为丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛和聚醋酸乙烯的任意一种。
6.如权利所述1或2所述的利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,所述的氮磷系阻燃剂的制备方法为将亚磷酸二甲酯40g加入到反应容器中,再加入甲醇钠0.3~1.2g并升温至70~90℃,甲醇钠全部溶解后,加入55~75g丙烯酰胺,降温到30~50℃,加入对甲基苯磺酰氯2.6~6.2g和月桂二酸0.3~0.8g,保温搅拌反应1~3h得到中间体;向中间体中加入最后用30%的NaOH调节pH 6.5,得到氮磷系阻燃剂。
7.如权利要求所述1或2所述的利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,其特征在于所述的阻燃性合成加脂剂的制备方法为将十五烷基磺酰氯15g、棕榈油10~14g、牛蹄油4~7g,升温到40~50℃,加入马来酸酐12~16g,升温到80~120℃,反应2~3h,在加入四羟甲基硫酸磷1~5g,于50~70℃下搅拌反应2~4h,在加入防腐剂0.01~0.03g和抗氧化剂0.01~0.05g,用碳酸钠中和到pH为7~7.5,得该阻燃性合成加脂剂。
8.如权利要求所述7的利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法,其特征在于所述的抗氧化剂为二丁基羟基甲苯或者叔丁基对苯二酚。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3614064A1 (de) * 1986-04-25 1987-10-29 Norbert Lutz Daempfungskoerper
CN101109022A (zh) * 2007-08-16 2008-01-23 山东轻工业学院 皮革蓝湿皮及其下脚料的常温原位脱铬方法
CN102660302A (zh) * 2012-04-12 2012-09-12 烟台大学 一种环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法
US20140113126A1 (en) * 2006-03-24 2014-04-24 Henkel US IP LLC Sprayable water-based adhesive
CN104120197A (zh) * 2014-06-27 2014-10-29 四川大学 皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料
CN106755635A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 肇庆高新区飞越信息科技有限公司 一种绿色环保型皮革复鞣工艺用阻燃添加剂
CN106758311A (zh) * 2016-12-01 2017-05-31 南平博士达节能科技有限公司 适用于室内装饰的阻燃隔音合成革的制作方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107554018B (zh) * 2016-07-03 2019-03-15 福建禾欣中裕新材料有限公司 阻燃性聚氨酯合成革的制备方法
CN107776147B (zh) * 2016-07-30 2019-10-08 安徽创显电子科技有限公司 一种阻燃性聚氨酯合成革
CN109294245B (zh) * 2018-09-18 2021-07-23 四川大学 一种利用含铬废革屑制备蛋白塑料的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3614064A1 (de) * 1986-04-25 1987-10-29 Norbert Lutz Daempfungskoerper
US20140113126A1 (en) * 2006-03-24 2014-04-24 Henkel US IP LLC Sprayable water-based adhesive
CN101109022A (zh) * 2007-08-16 2008-01-23 山东轻工业学院 皮革蓝湿皮及其下脚料的常温原位脱铬方法
CN102660302A (zh) * 2012-04-12 2012-09-12 烟台大学 一种环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法
CN104120197A (zh) * 2014-06-27 2014-10-29 四川大学 皮革用膨胀型胶原基纳米复合阻燃功能材料
CN106755635A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 肇庆高新区飞越信息科技有限公司 一种绿色环保型皮革复鞣工艺用阻燃添加剂
CN106758311A (zh) * 2016-12-01 2017-05-31 南平博士达节能科技有限公司 适用于室内装饰的阻燃隔音合成革的制作方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.KANAGARAJ等: "《Eco-friendly waste management strategies for greener environment towards sustainable development in leather industry: a comprehensive review》", 《JOURNAL OF CLEANER PRODUCTION》 *
丁绍兰等: "《热压法制备铬鞣革屑真皮颗粒革的初探研究》", 《中国皮革》 *
葛淑华等: "《皮革固体废弃物研究进展及应用》", 《皮革与化工》 *

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