CN102660302A - 一种环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法，将甲基膦酸二甲酯、磷酸化试剂加入到反应体系中，充分反应后加入多元醇，然后加入酸酐，搅拌反应，得无色透明液体，即为磷系膨胀型阻燃剂。通过甲基膦酸二甲酯与磷酸化试剂反应，增加阻燃剂中磷的含量，提高阻燃剂的阻燃效率，同时采用多元醇对所得产物进行改性，增加膨胀型阻燃剂的成炭性，再采用酸酐对产物进行改性，增加所得产物与极性的相容性，所得阻燃剂可用于纺织、合成革、天然皮革、造纸等领域。

Description

一种环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法
 
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，特别涉及一种环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法。所述的环保磷系膨胀型阻燃剂主要作为天然皮革制造中的阻燃添加材料。
技术背景    
随着人民生活水平的提高，皮革制品作为一类特殊生活用品，它的使用范围日益广泛，从最初的穿用逐渐扩展到高档消费，如室内装潢、办公家具、交通工具(如飞机、火车、汽车)内装饰及坐垫、消防服装等领域，与人民的生命财产息息相关。随着天然皮革在汽车坐垫、沙发、防护服等领域的普及，由皮革燃烧引起的火灾越来越频繁。众所周知，火灾中产生的大量烟雾和有害气体会使人窒息死亡，这是由于气体和烟雾中含有大量的SO2、HCl、CO、NH3、NO2等有毒物质可导致火灾区缺氧，人缺氧而亡，而作为天然材料的改性产物—皮革，由于在其加工过程中施加了合成高分子材料如复鞣剂、加脂剂、涂饰剂等，使得皮革比较容易燃烧，因此皮革阻燃研究显得越来越紧迫。
  应用于制革工艺的传统阻燃剂包括磷系、硼系、溴系阻燃剂等，它们具有如下难以克服的缺点：硼系阻燃剂难溶于水，溴系阻燃剂一般会释放出大量有毒气体，而且发烟量大，热稳定性比较差。而磷系阻燃剂相对比较环保，膨胀型阻燃剂由于其具有高效、环保的性质，受到科研工作者的欢迎，但目前市场上的膨胀型阻燃剂主要是用于塑料、橡胶、纺织等领域，与皮革的相容性较差，因此，制备符合皮革特点的阻燃剂显得非常紧迫。
发明内容
    本发明旨在提供一种环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法，所要解决的技术问题是通过甲基膦酸二甲酯与磷酸化试剂反应，提高阻燃剂中磷的含量，提高阻燃剂的阻燃效率；同时采用多元醇对所得产物进行改性，增加膨胀型阻燃剂的成炭性；再采用酸酐对产物进行改性，增加所得产物与材料（比如天然皮革）的相容性。
本发明采用了以下技术方案：
一种环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：
（1）、将甲基膦酸二甲酯、磷酸化试剂加入到反应体系中，搅拌升温到80～120℃，保温搅拌反应3～7h，得产物A；
（2）、向产物A体系中加入多元醇，搅拌反应1～4h，反应体系温度为80～120℃，得产物B；
（3）、向产物B体系加入酸酐，搅拌反应2～5h，反应体系温度为80～150℃，得无色透明液体C，即为磷系膨胀型阻燃剂；
甲基膦酸二甲酯、磷酸化试剂、多元醇、酸酐之间的摩尔比为1：1～2：1～2：1～3。
磷酸化试剂为磷酸、五氧化二磷中的任意一种或者二者按任意比的混合物。
多元醇为季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丁二醇中的任意一种或两种以上的任意比例混合物。
酸酐为顺丁烯二酸酐、乙酸酐中的任意一种或者两者的任意比例混合物。
本发明的积极效果在于：
本发明与现有的阻燃剂相比，阻燃效率高，属于环保膨胀型阻燃剂，其由酸源、炭源二要素构成阻燃功能。其机理是磷化合物受热分解生成偏磷酸，偏磷酸在高温下聚合生成聚偏磷酸，聚偏磷酸玻璃体覆盖于燃烧体表面，形成保护膜，起隔绝氧气、阻断燃烧作用。而且由于磷酸和聚偏磷酸的脱水作用，可使聚合物脱水炭化，在其表面形成由石墨状碳素构成的炭化层，从而使聚合物内部与氧隔绝，阻止燃烧。同时，由于炭化层的导热性能差，能使聚合物与外界热源隔绝，既减缓了热分解反应又减少了甲烷、一氧化碳等气体的生成和逸出，进一步增强了阻燃的效果。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明
实施例一
（1）、将甲基膦酸二甲酯 0.3mol (37.2g)、磷酸0.3mol(29.4g)加入到反应体系中，搅拌升温到80℃，保温搅拌反应3h，使其充分反应，得产物A；
（2）、向产物A体系中加入季戊四醇0.3mol(40.8g)，搅拌反应1h，反应体系温度为80℃，得产物B；
（3）、向产物B体系加入顺丁烯二酸酐0.3mol(29.4g)，搅拌反应2h，反应体系温度为80℃，得无色透明液体C，即为磷系膨胀型阻燃剂。
实施例二
（1）、将甲基膦酸二甲酯 0.3mol(37.2g) 、磷酸0.6mol（58.8g）加入到反应体系中，搅拌升温到120℃，保温搅拌反应3h，使其充分反应，得产物A；
（2）、向产物A体系中加入丙三醇0.6mol（55.2g），搅拌反应4h，反应体系温度为120℃，得产物B；
（3）、向产物B体系加入顺丁烯二酸酐0.9mol（88.2g），搅拌反应5h，反应体系温度为150℃，得无色透明液体C，即为磷系膨胀型阻燃剂。
实施例三
（1）、将甲基膦酸二甲酯 0.3mol（37.2g） 、五氧化二磷0.3mol（42.6g）加入到反应体系中，搅拌升温到100℃，保温搅拌反应5h，使其充分反应，得产物A；
（2）、向产物A体系中加入三羟甲基丙烷0.6mol（80.4g），搅拌反应2h，反应体系温度为100℃，得产物B；
（3）、向产物B体系加入乙酸酐0.9mol（91.8），搅拌反应4h，反应体系温度为120℃，得无色透明液体C，即为磷系膨胀型阻燃剂。
实施例四
（1）、将甲基膦酸二甲酯 0.3mol （37.2g）、五氧化二磷0.45mol（63.9g）加入到反应体系中，搅拌升温到90℃，保温搅拌反应4h，使其充分反应，得产物A；
（2）、向产物A体系中加入丁二醇0.6mol（54g），搅拌反应3h，反应体系温度为110℃，得产物B；
（3）、向产物B体系加入乙酸酐0.9mol(91.8g)，搅拌反应6h，反应体系温度为130℃，得无色透明液体C，即为磷系膨胀型阻燃剂。
实施例五
（1）、将甲基膦酸二甲酯 0.3mol（37.2g） 、磷酸0.45mol（44.1g）加入到反应体系中，搅拌升温到90℃，保温搅拌反应4h，使其充分反应，得产物A；
（2）、向产物A体系中加入乙二醇0.6mol（37.2g），搅拌反应3h，反应体系温度为120℃，得产物B；
（3）、向产物B体系加入顺丁烯二酸酐0.9mol（88.2g），搅拌反应6h，反应体系温度为130℃，得无色透明液体C，即为磷系膨胀型阻燃剂。
表一是本发明实施例四所制备的环保磷系膨胀型阻燃剂性能指标。其膨胀性通过剩炭率、膨胀率衡量。剩炭率和膨胀率的检测方法依据本领域通用方法（王全杰，段宝荣，魏蓬勃等，一种笼状膨胀型磷酸盐的合成[J].化工新型材料，2007，35（2）：30-32）。
表一 
  现有文献中膨胀阻燃剂 本发明膨胀阻燃剂
剩炭剂/% 68.1 74.5
膨胀率ml/g 43.7 65.4
表中现有文献中膨胀阻燃剂是指五氧化二磷-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物阻燃剂，对该阻燃剂的描述见胡汉芳，马志领，刘新玉等，膨胀型阻燃剂五氧化二磷-季戊四醇-三聚氰酰胺聚合物在防火涂料中的应用[J].河北大学学报，2004，24（4）：369-373。
从表一可知，本发明所制备的磷系膨胀型阻燃剂较现有文献中膨胀阻燃剂具有更高的剩炭率和膨胀率指标。
表二 不同用量的本发明磷系膨胀型阻燃剂应用于皮革的阻燃效果指标。
表二 
用量（以皮坯重量为基数） 0% 2.5% 5% 7.5%
最大烟密度 29 25 21 15
达到最大烟密度时间/s 150 205 195 190
氧指数 25.3 29.0 30.7 30.3
有焰燃烧时间/s 26.2 15.3 11.1 3.6
无焰燃烧时间/s 14.5 9.8 4.2 2.6
表二各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定； 有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。 
由表二可知，使用了本发明磷系膨胀型阻燃剂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
表三 不同用量的磷系膨胀型阻燃剂的皮革感官指标
用量（以皮坯重量为基数） 0% 2.5% 5% 7.5%
手感 好 好 较好 好
丰满性 较好 好   较好 较好
柔软性 好 好 好 好
由表三可知，使用了本发明磷系膨胀型阻燃剂后，皮革感官性能得到改善。
综上各因素，建议本发明磷系膨胀型阻燃剂的用量为皮坯重量的6%。

Claims (4)

1.一种环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：
（1）、将甲基膦酸二甲酯、磷酸化试剂加入到反应体系中，搅拌升温到80～120℃，保温搅拌反应3～7h，得产物A；
（2）、向产物A体系中加入多元醇，搅拌反应1～4h，反应体系温度为80～120℃，得产物B；
（3）、向产物B体系加入酸酐，搅拌反应2～5h，反应体系温度为80～150℃，得无色透明液体C，即为磷系膨胀型阻燃剂；
甲基膦酸二甲酯、磷酸化试剂、多元醇、酸酐之间的摩尔比为1：1～2：1～2：1～3。
2.如权利要求1所述的环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：磷酸化试剂为磷酸、五氧化二磷中的任意一种或者二者按任意比的混合物。
3.如权利要求1所述的环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：多元醇为季戊四醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丁二醇中的任意一种或两种以上的任意比例混合物。
4.如权利要求1所述的环保磷系膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：酸酐为顺丁烯二酸酐、乙酸酐中的任意一种或者两者的任意比例混合物。
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