CN104152601B - 一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，将五氧化二磷、蓖麻油、3,4?环氧四氢呋喃按比例加入到反应容器中，搅拌均匀后，往容器中加入所述蓖麻油重量6%的酸性离子液体B，升温至60~75℃，冷凝回流保温反应1~3h，得产物C；往产物C中加入三羟甲基三聚氢胺，搅拌均匀后升温至70~90℃，保温反应2~4h，再加入二乙基次磷酸铝、八钼酸胺和乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物，升温到70℃，搅拌反应2~3h，得产物D；再往产物D中滴加氢氧化钠溶液至酸碱度为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃性磷酸化加脂剂，所制备的加脂剂既保持传统加脂剂的感官性能和力学强度，又具有良好的抗燃性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸化加脂剂的制备方法，特别涉及到阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，家具革和汽车用革等也呈日趋增长之势。与此同时，由皮革、合成革引起的火灾也在不断地增加。因而皮革的阻燃问题，成为一个行业研究热点。
在皮革加工过程中，加脂是必不可少的一道工序，其对皮革制品的感官性能、力学性能影响非常大，但目前加脂所用的加脂剂均容易燃烧，因此，需要对加脂剂进行改性，降低其可燃性，提高其的抗燃性，以满足市场对阻燃皮革制品的需求。
近十几年来，磷酸化加脂剂成为皮革加脂剂的开发热点。由于这类加脂剂含有磷酸根，能与铬盐络合。因此，在铬鞣或铬复鞣时可使铬盐在革内分布更均匀，而且它们又能与纤维结合，具有永久加脂效果。另外，磷酸化加脂剂渗透性好，对皮革有填充作用，使革具有防水性，且革的表面不油腻，不变黄和无异味，更适合白色、彩色软革、高档革的加脂，成革具有特殊的柔软感，革身丰满，弹性好。因而，对磷酸化加脂剂进行改性，提高其阻燃性能，成为本行业专家学者争相研究的课题。
由于制备磷酸化加脂剂常用的磷酸化试剂：五氧化二磷具有活性高，反应速率快，但存在难以加入体系、具有结块的缺陷，因此需要将五氧化二磷进行分散。
离子液体又称室温离子液体或室温熔融盐，也称非水离子液体、液态有机盐等，是指在室温或室温附近温度下呈液态，并由阴阳离子组成的物质。具有很多独特的物理化学性质,如蒸汽压低、不挥发、不可燃、热容量大、离子导电率高、电化学窗口宽、物质溶解性好、萃取能力好、相稳定性好、热稳定性好、水稳定性好、酸碱稳定性好等。由于这些独特性能,离子液体的应用研究，正在世界范围内迅速开展。
酸催化是有机合成中最普遍、最重要的反应之一。传统的液体酸(如硫酸、硝酸等)虽催化活性高，但存在严重的环境污染和安全问题；固体酸虽环境友好，但酸活性中心不均匀且有效活性中心数量少。酸功能化离子液体因为兼有固体酸和液体酸的特点，无挥发性和腐蚀性低，已在环境友好的酸催化方面表现出很大的潜力。
发明内容
本发明旨在提供一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，通过将五氧化二磷分散于离子液体中，对磷酸化蓖麻油加脂剂进行改性，并用离子液体作加脂剂合成的催化剂，同时选择抑烟性好的二乙基次磷酸铝与八钼酸胺提高磷酸化蓖麻油加脂剂的阻燃性，以解决目前磷酸化加脂剂阻燃性差的问题。
本发明采用以下技术方案：
一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷、离子液体A、环氧氯丙烷按重量比1:2.2:0.2的比例在50℃混合搅拌反应1h，得到五氧化二磷分散液，离子液体A为硝酸乙基铵；
（2）将上述（1）五氧化二磷分散液、蓖麻油、3,4-环氧四氢呋喃按重量比为0.2~0.8:1:0.4加入到反应容器中，搅拌均匀后，往容器中加入所述蓖麻油重量6%的离子液体B，升温至60~75℃，冷凝回流保温反应1~3h，得产物C，所述离子液体B为1,1′-（丁基-1,4- 二基）双（3-（3- 磺酸丙基）咪唑阳离子）三氟甲磺酸盐、N1,N1,N2,N2- 四甲基-N1,N2- 双（3-磺酸丙基）丙烷二铵三氟甲磺酸盐、1,1′ -（丁基-1,4- 二基）双（3-（3- 磺酸丙基）咪唑阳离子）巯基丙磺酸盐中的任意一种；
（3）往产物C中加入三羟甲基三聚氰胺，所述三羟甲基三聚氰胺与所述蓖麻油的重量比为0.07~0.14:1，搅拌均匀后升温至70~90℃，保温反应2~4h，再加入二乙基次磷酸铝、八钼酸胺和乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物，升温到70℃，搅拌反应2~3h，得产物D，其中二乙基次磷酸铝、八钼酸胺和乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物与所述蓖麻油的重量比为0.03:0.01:0.05:1；
（4）再往产物D中滴加氢氧化钠溶液为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃性磷酸化加脂剂。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明方法所制备的磷酸化加脂剂阻燃性能极大提高，并保持了传统磷酸化蓖麻油的几乎所有优点；
（2）本发明方法制备阻燃性磷酸化加脂剂所采用的原材料，价格低廉，来源广泛，在大幅度提高磷酸化加脂剂阻燃性的同时，有效控制了生产成本，适合推广应用；
（3）采用离子液体分散五氧化二磷，改善了传统五氧化二磷加入体系中放热太快，不易分散而导致局部放热太多，使产品质量不稳定，同时极大改善了固体加料太慢的缺陷；
（4）离子液体做催化剂，降低传统无机强酸对设备的腐蚀性；
（5）选择抑烟性好的二乙基次磷酸铝与八钼酸胺提高磷酸化蓖麻油加脂剂的阻燃性；
(6)乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物对二乙基次磷酸铝、八钼酸胺进行阻燃增效，而环氧氯丙烷和3,4-环氧四氢呋喃对离子液体进行增效；
（7）本发明的酸性离子液体B由201210144937.7的实施例一到实施例三制备而成，制备过程简单，容易操作；
(8) 三羟甲基三聚氢胺与蓖麻油反应，接枝到蓖麻油链段，由乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物、二乙基次磷酸铝、八钼酸胺共同作用，发挥出磷、铝、镁、钼、氮的多元素阻燃处理。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实例1
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷30g、硝酸乙基铵66g和环氧氯丙烷6g加入到250ml三口瓶中，在50℃混合搅拌反应1h，得到五氧化二磷分散液；
（2）将上述（1）所制备的五氧化二磷分散液10g、蓖麻油50g和3,4-环氧四氢呋喃20g加入到250ml三口瓶中，搅拌均匀后，往容器中加入酸性1,1′-（丁基-1,4- 二基）双（3-（3- 磺酸丙基）咪唑阳离子）三氟甲磺酸盐3g，升温至60℃，冷凝回流保温反应1h，得产物C；
（3）往产物C中加入三羟甲基三聚氰胺3.5g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应2h，再加入二乙基次磷酸铝1.5g、八钼酸胺0.5g和乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物2.5g，升温到70℃，搅拌反应2h，得产物D；
（4）再往产物D中滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液15ml至中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃性磷酸化加脂剂。
下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验指标及参考文献：皮革的阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）（GB8323-2008，塑料燃烧性能试验方法-烟密度法[S]）、氧指数（GB/T5454-1997，纺织品燃烧性能试验-氧指数法[S]）、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）（GB/T5455-1997，纺织品燃烧能试验-垂直法[S]）来衡量，皮革的感官是由手感、丰满性、柔软性来衡量，其中手感、丰满性、柔软性分为三个级别，由优至劣依次记为好、较好、差（段宝荣，王全杰，吴炳田.新性氨基树脂阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革，2008，（5）：26-30）。断裂伸长率参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96）。
表1 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂应用于加脂过程中所得皮革感官指标
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 手感 | 差 | 较好 | 好 | 好 |
| 丰满性 | 较好 | 好 | 好 | 较好 |
| 柔软性 | 较好 | 较好 | 好 | 好 |
由表1的实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，皮革感官性能得到改善。
表2 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂施加于皮革所得断裂伸长率
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 断裂伸长率/% | 78.06 | 138.67 | 168.38 | 168.69 |
由表2实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂，皮革断裂伸长率得到明显改善。
表3 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂应用于皮革的阻燃效果指标
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 最大烟密度 | 30 | 15 | 8 | 4 |
| 达到最大烟密度时间/s | 151 | 206 | 190 | 191 |
| 氧指数/% | 25.4 | 29.1 | 31.8 | 30.4 |
| 有焰燃烧时间/s | 26.3 | 15.4 | 11.3 | 3.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 14.6 | 5.0 | 1.3 | 2.7 |
由表3可见，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。本阻燃性磷酸化加脂剂的最佳用量建议为皮坯重量的7%。
实例2
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷30g、硝酸乙基铵66g和环氧氯丙烷6g加入到250ml三口瓶中，在50℃混合搅拌反应1h，得到五氧化二磷分散液；
（2）将上述（1）所制备的五氧化二磷分散液40g、蓖麻油50g和3,4-环氧四氢呋喃20g加入到250ml三口瓶中，搅拌均匀后，往容器中加入酸性N1,N1,N2,N2- 四甲基-N1,N2- 双（3- 磺酸丙基）丙烷二铵三氟甲磺酸盐3g，升温至75℃，冷凝回流保温反应3h，得产物C；
（3）往产物C中加入三羟甲基三聚氰胺7g，搅拌均匀后升温至90℃，保温反应4h，再加入二乙基次磷酸铝1.5g、八钼酸胺0.5g和乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物2.5g，升温到70℃，搅拌反应3h，得产物D；
（4）再往产物D中滴加质量浓度15%的氢氧化钠溶液12ml至中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃性磷酸化加脂剂。
下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验指标及参考文献同实施例1
表4 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂应用于皮革所得皮革感官指标
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 手感 | 差 | 较好 | 好 | 好 |
| 丰满性 | 较好 | 好 | 好 | 好 |
| 柔软性 | 较好 | 好 | 好 | 好 |
由表4的实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，皮革感官性能得到改善。
表5 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂施加于皮革所得断裂伸长率
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 断裂伸长率/% | 76.06 | 127.67 | 149.38 | 126.79 |
由表5实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂，皮革断裂伸长率得到明显改善。
表6 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂应用于皮革的阻燃效果指标
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 最大烟密度 | 30 | 12 | 10 | 6 |
| 达到最大烟密度时间/s | 151 | 207 | 197 | 225 |
| 氧指数/% | 25.4 | 30.1 | 30.2 | 31.0 |
| 有焰燃烧时间/s | 26.3 | 13.4 | 12.2 | 3.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 14.6 | 4.0 | 3.3 | 2.7 |
由表6可见，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。本阻燃性磷酸化加脂剂的最佳用量建议为皮坯重量的10.5%。
实例3
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷30g、硝酸乙基铵66g和环氧氯丙烷6g加入到250ml三口瓶中，在50℃混合搅拌反应1h，得到五氧化二磷分散液的制备；
（2）将上述（1）制备的五氧化二磷分散液25g、蓖麻油50g和3,4-环氧四氢呋喃20g加入到250ml三口瓶中，搅拌均匀后，往容器中加入酸性1,1′-（丁基-1,4- 二基）双（3-（3-磺酸丙基）咪唑阳离子）巯基丙磺酸盐3g，升温至68℃，冷凝回流保温反应1h，得产物C；
（3）往产物C中加入三羟甲基三聚氰胺5g，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应3h，再加入二乙基次磷酸铝1.5g、八钼酸胺0.5g、乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物2.5g，升温到70℃，搅拌反应2.5h，得产物D；
（4）再往产物D中滴加质量浓度15%的氢氧化钠溶液10ml至酸碱度为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃性磷酸化加脂剂。
下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验指标及参考文献同实施例1
表7 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂应用于加脂过程中所得皮革感官指标
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 手感 | 差 | 好 | 好 | 好 |
| 丰满性 | 较好 | 较好 | 较好 | 较好 |
| 柔软性 | 较好 | 较好 | 好 | 较好 |
由表7的实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，皮革感官性能得到改善。
表8 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂施加于皮革所得断裂伸长率
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 断裂伸长率/% | 76.06 | 169.67 | 177.48 | 143.69 |
由表8实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂，皮革断裂伸长率得到明显改善。
表9 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂应用于皮革的阻燃效果指标
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 最大烟密度 | 30 | 11 | 6 | 7 |
| 达到最大烟密度时间/s | 151 | 196 | 196 | 181 |
| 氧指数 | 25.4 | 31.1 | 31.8 | 30.4 |
| 有焰燃烧时间/s | 26.3 | 6.4 | 3.2 | 7.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 14.6 | 3.0 | 2.3 | 4.7 |
表9各项指标的检测分别依据如下标准来测定，氧指数采用测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由来测定。
由表9可见，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。本阻燃性磷酸化加脂剂的最佳用量建议为皮坯重量的7%。
实例4
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷30g、硝酸乙基铵66g和环氧氯丙烷6g和4-乙烯基环氧环己烷2.1g加入到250ml三口瓶中，在50℃混合搅拌反应1h，得到五氧化二磷分散液；
（2）将上述（1）所制备的五氧化二磷分散液40g、蓖麻油50g和3,4-环氧四氢呋喃20g加入到250ml三口瓶中，搅拌均匀后，往容器中加入酸性1,1′-（丁基-1,4- 二基）双（3-（3- 磺酸丙基）咪唑阳离子）巯基丙磺酸盐3g和二羟基吗啡喃-6-酮盐酸盐1.7g，升温至75℃，冷凝回流保温反应3h，得产物C；
（3）往产物C中加入三羟甲基三聚氰胺7g，搅拌均匀后升温至90℃，保温反应4h，再加入二乙基次磷酸铝1.5g、八钼酸胺0.5g、乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物2.5g和噻替哌2.6g，升温到70℃，搅拌反应3h，得产物D；
（4）再往产物D中滴加质量浓度15%的氢氧化钠溶液12ml至酸碱度为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃性磷酸化加脂剂。
下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验指标及参考文献同实施例1
表10 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂应用于加脂过程中所得皮革感官指标
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 手感 | 差 | 好 | 好 | 好 |
| 丰满性 | 较好 | 好 | 较好 | 较好 |
| 柔软性 | 较好 | 好 | 好 | 较好 |
由表10的实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，皮革感官性能得到改善。
表11 不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂施加于皮革所得断裂伸长率
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 断裂伸长率/% | 76.06 | 170.67 | 167.38 | 142.69 |
由表11实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂，皮革断裂伸长率得到明显改善。
表12不同用量的阻燃性磷酸化加脂剂应用于皮革的阻燃效果指标
| 用量/% | 0 | 3.5 | 7 | 10.5 |
| 最大烟密度 | 30 | 2 | 4 | 6 |
| 达到最大烟密度时间/s | 151 | 225 | 186 | 181 |
| 氧指数/% | 25.4 | 34.1 | 33.8 | 32.4 |
| 有焰燃烧时间/s | 26.3 | 3.4 | 2.2 | 2.7 |
| 无焰燃烧时间/s | 14.6 | 0 | 0 | 0 |
表12各项指标的检测分别依据如下标准来测定，氧指数采用测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由来测定。
由表12可见，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。本阻燃性磷酸化加脂剂的最佳用量建议为皮坯重量的3.5%。
Claims (1)
1.一种阻燃性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷、离子液体A、环氧氯丙烷按重量比1:2.2:0.2的比例在50℃混合搅拌反应1h，得到五氧化二磷分散液，离子液体A为硝酸乙基铵；
（2）将上述（1）五氧化二磷分散液、蓖麻油、3,4-环氧四氢呋喃按重量比为0.2~0.8:1:0.4加入到反应容器中，搅拌均匀后，往容器中加入所述蓖麻油重量6%的离子液体B，升温至60~75℃，冷凝回流保温反应1~3h，得产物C，所述离子液体B为1,1′-（丁基-1,4- 二基）双（3-（3- 磺酸丙基）咪唑阳离子）三氟甲磺酸盐、N1,N1,N2,N2- 四甲基-N1,N2- 双（3- 磺酸丙基）丙烷二铵三氟甲磺酸盐、1,1′ -（丁基-1,4- 二基）双（3-（3- 磺酸丙基）咪唑阳离子）巯基丙磺酸盐中的任意一种；
（3）往产物C中加入三羟甲基三聚氰胺，所述三羟甲基三聚氰胺与所述蓖麻油的重量比为0.07~0.14:1，搅拌均匀后升温至70~90℃，保温反应2~4h，再加入二乙基次磷酸铝、八钼酸胺和乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物，升温到70℃，搅拌反应2~3h，得产物D，其中二乙基次磷酸铝、八钼酸胺和乙二胺四乙酸二钠镁盐四水物与所述蓖麻油的重量比为0.03:0.01:0.05:1；
（4）再往产物D中滴加氢氧化钠溶液为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃性磷酸化加脂剂。
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