CN101831514A - 一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，按以下步骤进行：1.按质量比2.6～3.8∶1取长链脂肪醇和五氧化二磷，在60～90℃下反应2～3h，制得长链脂肪醇磷酸酯；2.将所得长链脂肪醇磷酸酯降温，再加入低碳醇，在60～80℃的温度下反应2～3h，得到醇解后的长链脂肪醇磷酸酯；3.经醇解后的长链脂肪醇磷酸酯降温，再加入碱性化合物，使得长链脂肪醇磷酸酯的pH值为7.0～7.5，制得长链脂肪醇磷酸酯皮革加脂剂。本发明采用低碳醇对长链脂肪醇与五氧化二磷的磷酸化产物进行醇解，既提高了加脂剂的水乳化性，也不产生游离磷酸，有利于环境的保护，赋予皮革长久性的加脂效果。

Description

一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法
技术领域
本发明涉及皮革化工技术领域，具体说是一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法。
背景技术
磷酸酯类皮革加脂剂因其合成工艺上的简易性、良好的加脂性能以及与铬鞣革中铬的络合性，成为当前加脂剂的开发热点之一。工业上采用五氧化二磷与长链脂肪醇进行磷酸化反应，再中和的方法合成磷酸酯皮革加脂剂，该皮革加脂剂属于阴离子型皮革加脂剂产品。磷酸化反应的示意性反应式如下：
从上面的反应式可知，五氧化二磷与长链脂肪醇反应得到的产物主要是单烷基磷酸酯和双烷基磷酸酯的混合物，另外还有一定量的焦磷酸酯和聚磷酸酯。通过调整长链脂肪醇与五氧化二磷的摩尔配比，可以得到单烷基磷酸酯为主或双烷基磷酸酯为主的产品。当五氧化二磷与长链脂肪醇的摩尔比为1∶2时，得到单烷基磷酸酯为主的产品；当摩尔比为4∶1时，得到双烷基磷酸酯为主的产品。
单烷基磷酸酯与双烷基磷酸酯、聚磷酸酯相比具有更好的水乳化性和渗透性。目前，皮革加脂主要通过水乳液的方式进行，为了保证加脂剂能够渗透到皮革纤维内部，要求加脂剂具有较好的水乳化性能和渗透性能。因此，通常在磷酸化反应结束后，对产物中的焦磷酸酯和聚磷酸酯进行水解，使分子变小，提高产物的水乳化性能。水解反应的示意性反应式如下：
Figure GSA00000103832200021
由该水解反应式可知，通过水解反应，将焦磷酸酯和聚磷酸酯分解为单烷基磷酸酯和游离磷酸，使得产物中的单烷基磷酸酯比例升高，产物水乳化性能增强，但同时产物中的游离磷酸比例增高，对环境的污染性增强。由此可见，通过对磷酸化产物进行水解，虽能使加脂剂分子变小，提高产物中单烷基磷酸酯的比例，但也会提高产物中游离磷酸的含量，对环境产生污染，不符合清洁化生产的要求。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，在增强加脂剂水乳化性能的同时，不增加游离磷酸的含量，避免了对环境的污染。
本发明所采用的技术方案如下：
一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，按以下步骤进行：
步骤1：按质量比2.6～3.8∶1，分别取长链脂肪醇和五氧化二磷，在60～90℃的温度条件下反应2～3h，制得长链脂肪醇磷酸酯；
步骤2：将步骤1所得的长链脂肪醇磷酸酯降温至60～65℃，再加入低碳醇，低碳醇的质量分数为该长链脂肪醇磷酸酯质量分数的2～5％，在60～80℃的温度下反应2～3h，得到醇解后的长链脂肪醇磷酸酯；
步骤3：将步骤2经醇解后的长链脂肪醇磷酸酯降温至60～65℃，再加入碱性化合物，使得长链脂肪醇磷酸酯的pH值为7.0～7.5，制得长链脂肪醇磷酸酯皮革加脂剂。
所述长链脂肪醇采用C12～C18长链脂肪醇中的一种，或者任意几种的混合物，当采用任意几种的混合物时，各组份采用任意比例。
所述低碳醇采用乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇中的一种，或者任意几种的组合，当采用任意几种的组合时，各组份采用任意比例。
所述碱性化合物采用质量分数为25％的氨水或质量分数为30％的氢氧化钠水溶液或质量分数为30％的氢氧化钾水溶液。
本发明制备方法中醇解过程的示意性反应式如下：
Figure GSA00000103832200031
式中，R1为碳链在12～18的长链烷基，R2为碳链在2～4的短链烷基。
由上述醇解反应式可知，通过醇解反应，一方面将焦烷基磷酸酯和聚磷酸酯分解成分子较小的产物，提高产物的水乳化性能，另一方面，不产生游离磷酸，有利于实现清洁化生产。
本发明将常规磷酸化制备皮革加脂剂工艺中采用的水解反应改为醇解反应，将长链脂肪醇与五氧化二磷经磷酸化反应、醇解反应和中和反应制得加脂剂。采用低碳醇对长链脂肪醇与五氧化二磷的磷酸化产物进行醇解，既提高了加脂剂的水乳化性，也不产生游离磷酸，有利于环境的保护。用于皮革加脂时，加脂剂中的磷酸根能与铬鞣革中的铬络合，赋予皮革长久性的加脂效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
十二醇磷酸酯皮革加脂剂的制备
1、磷酸化反应
将186g十二醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，水浴加热，升温60℃，待十二醇熔化均匀后，分批向反应器中加入71.53g五氧化二磷，保温反应30分钟，然后升温80℃反应3h，制得257.53g长链脂肪醇磷酸酯；
2、醇解反应
将步骤1所得的长链脂肪醇磷酸酯降温至60℃，加入5.15g正丁醇，保温醇解反应2h，得到醇解后的长链脂肪醇磷酸酯；
3、中和反应
经醇解后的长链脂肪醇磷酸酯降温至60℃，再加入氨含量为25％的氨水，将反应物pH调至7.0，向其中加入去离子水，控制产物中水的质量分数为45％，出料得十二醇磷酸酯皮革加脂剂，产物冷却后为乳白色膏状。
实施例2
十八醇磷酸酯皮革加脂剂的制备
1、磷酸化反应
将269.8g十八醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，水浴加热，升温70℃，待十八醇熔化均匀后，分批向反应器中加入71g五氧化二磷，保温反应30分钟，然后升温至90℃反应2h，制得340.8g长链脂肪醇磷酸酯；
2、醇解反应
将步骤1所得的长链脂肪醇磷酸酯降温至60℃，加入8.52g异丙醇，保温醇解反应2h，得到醇解后的长链脂肪醇磷酸酯；
3、中和反应
经醇解后的长链脂肪醇磷酸酯降温至65℃，缓慢滴加氨含量为25％的氨水，将反应物pH调至7.5，向其中加入去离子水，控制产物中水的质量分数为45％，出料得十八醇磷酸酯皮革加脂剂，产物冷却后为乳白色膏状。
实施例3
十五醇磷酸酯皮革加脂剂的制备
1、磷酸化反应
将212.8g十五醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，水浴加热，升温80℃，待三种长链脂肪醇熔化均匀后，分批向反应器中加入56g五氧化二磷，保温反应30分钟，然后升温至90℃反应3h，制得268.8g长链脂肪醇磷酸酯；
2、醇解反应
将步骤1所得的长链脂肪醇磷酸酯降温至65℃，加入13.4g丙醇，保温醇解反应3h，得到醇解后的长链脂肪醇磷酸酯；
3、中和反应
经醇解后的长链脂肪醇磷酸酯降温至65℃，缓慢滴加氨含量为25％的氨水，将反应物pH调至7.5，向其中加入去离子水，控制产物中水的质量分数为45％，出料得十五醇磷酸酯皮革加脂剂，产物冷却后为乳白色膏状。
实施例4
十三醇磷酸酯皮革加脂剂的制备
1、磷酸化反应
将200g十三醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，水浴加热，升温60℃，待十三醇熔化均匀后，分批向反应器中加入71.53g五氧化二磷，保温反应30分钟，然后在60℃反应2h，制得271.53g长链脂肪醇磷酸酯；
2、醇解反应
将步骤1所得的长链脂肪醇磷酸酯降温至65℃，加入乙醇7.73g，保温醇解反应2h，得到醇解后的长链脂肪醇磷酸酯；
3、中和反应
经醇解后的长链脂肪醇磷酸酯降温60℃，缓慢滴加氨含量为25％的氨水，将反应物pH调至7.0，向其中加入去离子水，控制产物中水的质量分数为45％，出料得十三醇磷酸酯皮革加脂剂，产物冷却后为乳白色膏状。
实施例5
十四醇磷酸酯皮革加脂剂的制备
1、磷酸化反应
将269.8g十四醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，水浴加热，升温70℃，待十八醇熔化均匀后，分批向反应器中加入71g五氧化二磷，保温反应30分钟，然后升温至90℃反应2h，制得340.8g长链脂肪醇磷酸酯；
2、醇解反应
将步骤1所得的长链脂肪醇磷酸酯降温至60℃，加入8.52g异丙醇，保温醇解反应2h，得到醇解后的长链脂肪醇磷酸酯；
3、中和反应
经醇解后的长链脂肪醇磷酸酯降温至65℃，缓慢滴加氨含量为25％的氨水，将反应物pH调至7.5，向其中加入去离子水，控制产物中水的质量分数为45％，出料得十四醇磷酸酯皮革加脂剂，产物冷却后为乳白色膏状。
实施例6
十六醇磷酸酯皮革加脂剂的制备
1、磷酸化反应
将212.8g十六醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，水浴加热，升温80℃，待三种长链脂肪醇熔化均匀后，分批向反应器中加入56g五氧化二磷，保温反应30分钟，然后升温至90℃反应3h，制得268.8g长链脂肪醇磷酸酯；
2、醇解反应
将步骤1所得的长链脂肪醇磷酸酯降温至65℃，加入13.4g丙醇，保温醇解反应3h，得到醇解后的长链脂肪醇磷酸酯；
3、中和反应
经醇解后的长链脂肪醇磷酸酯降温至65℃，缓慢滴加氨含量为25％的氨水，将反应物pH调至7.5，向其中加入去离子水，控制产物中水的质量分数为45％，出料得十六醇磷酸酯皮革加脂剂，产物冷却后为乳白色膏状。
实施例7
十七醇磷酸酯皮革加脂剂的制备
1、磷酸化反应
将256g十七醇加入装有搅拌器、冷凝管的干燥四口玻璃烧瓶中，水浴加热，升温60℃，待十七醇熔化均匀后，分批向反应器中加入71.53g五氧化二磷，保温反应30分钟，然后升温80℃反应3h，制得327.53g长链脂肪醇磷酸酯；
2、醇解反应
将步骤1所得的长链脂肪醇磷酸酯降温至60℃，加入5.15g正丁醇，保温醇解反应2h，得到醇解后的长链脂肪醇磷酸酯；
3、中和反应
经醇解后的长链脂肪醇磷酸酯降温至60℃，再加入氨含量为25％的氨水，将反应物pH调至7.0，向其中加入去离子水，控制产物中水的质量分数为45％，出料得十七醇磷酸酯皮革加脂剂，产物冷却后为乳白色膏状。

Claims (5)

1.一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
步骤1、按2.6～3.8∶1的质量比分别取长链脂肪醇和五氧化二磷，在60～90℃的温度条件下反应2～3h，制得长链脂肪醇磷酸酯；
步骤2、将步骤1所得的长链脂肪醇磷酸酯降温至60～65℃，再加入低碳醇，低碳醇的质量分数为该长链脂肪醇磷酸酯质量分数的2～5％，在60～80℃的温度下反应2～3h，得到醇解后的长链脂肪醇磷酸酯；
步骤3、将步骤2经醇解后的长链脂肪醇磷酸酯降温至60～65℃，再加入碱性化合物，调节长链脂肪醇磷酸酯的pH值为7.0～7.5，制得长链脂肪醇磷酸酯皮革加脂剂。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于所述长链脂肪醇采用C12～C18长链脂肪醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于所述低碳醇采用乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于所述步骤2中低碳醇的质量分数为长链脂肪醇磷酸酯质量分数的2.5～3％。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸酯皮革加脂剂的制备方法，其特征在于所述碱性化合物采用质量分数为25％的氨水或质量分数为30％的氢氧化钠水溶液或质量分数为30％的氢氧化钾水溶液。
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