CN104152602B - 一种阻燃与耐光性磷酸化加脂剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃与耐光性磷酸化加脂剂的制备方法，向蓖麻油中加入浓硫酸和钼酸银，升温至70~85℃，冷凝回流保温反应3~4h，得产物A；往产物A中加入五氧化二磷分散液，搅拌均匀后升温至70~90℃，保温反应3~4h，得产物B；往产物B中加入耐光材料，搅拌均匀后升温至60~80℃，保温反应1~3h，再加入阻燃材料和氯化亚铜，升温到70℃，搅拌反应2~3h，得产物D；再往产物D中滴加氢氧化钠溶液为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂；所制备的加脂剂既保持传统加脂剂的感官性能和力学强度，又具有良好的抗燃性与耐光性。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸化加脂剂的制备方法，特别涉及到阻燃与耐光性磷酸化加脂剂的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，家具革和汽车用革等也呈日趋增长之势。与此同时，由皮革、合成革引起的火灾也在不断地增加。因而皮革的阻燃问题，成为一个行业研究热点。
在皮革加工过程中，加脂是必不可少的一道工序，其对皮革制品的感官性能、力学性能影响非常大，但目前加脂所用的加脂剂均容易燃烧，因此，需要对加脂剂进行改性，降低其可燃性，提高其的抗燃性，以满足市场对阻燃皮革制品的需求。
近十几年来，磷酸化加脂剂成为皮革加脂剂的开发热点。由于这类加脂剂含有磷酸根，能与铬盐络合。因此，在铬鞣或铬复鞣时可使铬盐在革内分布更均匀，而且它们又能与纤维结合，具有永久加脂效果。另外，磷酸化加脂剂渗透性好，对皮革有填充作用，使革具有防水性，且革的表面不油腻，不变黄和无异味，更适合白色、彩色软革、高档革的加脂，成革具有特殊的柔软感，革身丰满，弹性好。因而，对磷酸化加脂剂进行改性，提高其阻燃性能，成为本行业专家学者争相研究的课题。
由于制备磷酸化加脂剂常用的磷酸化试剂：五氧化二磷具有活性高，反应速率快，但存在难以加入体系、具有结块的缺陷，因此需要将五氧化二磷进行分散。
随着皮革工业的发展和人民生活水平的提高，人们对皮革制品的质量要求越来越高。各种突出真皮特点的轻涂饰、不涂饰的品种产量越来越大,如苯胺革、绒面革、白色革和浅色革等。这就要求相应的鞣剂、染料、加脂剂和涂饰剂等材料有高度的耐光性。由于加脂剂的用量最大，因此它的影响也最大。必须使用高度耐光的加脂剂,才能生产出高质量的白色革和浅色革。
发明内容
本发明旨在提供一种阻燃与耐光性磷酸化加脂剂的制备方法，通过将五氧化二磷分散于表面活性剂与氯化石蜡-70中，并与蓖麻油进行反应，并用浓硫酸和钼酸银作加脂剂合成的催化剂，同时选择阻燃与耐光性好的材料提高磷酸化蓖麻油加脂剂的阻燃性与耐光性。
本发明采用以下技术方案：
一种阻燃与耐光性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷、表面活性剂、氯化石蜡-70按重量比1:3:0.6的比例在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液的制备；
（2）向蓖麻油加入所述蓖麻油重量0.5% 的浓硫酸和所述蓖麻油重量0.3%钼酸银，升温至70~85℃，冷凝回流保温反应3~4h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液，搅拌均匀后升温至70~90℃，保温反应3~4h，得产物B；
（3）往产物B中加入耐光材料，所述耐光材料与所述蓖麻油的重量比为0.2~0.3:1，搅拌均匀后升温至60~80℃，保温反应1~3h，再加入阻燃材料和氯化亚铜，升温到70℃，搅拌反应2~3h，得产物D，其中阻燃材料、氯化亚铜与所述蓖麻油的重量比为0.22:0.11:1；
（4）再往产物D中滴加氢氧化钠溶液为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂。
表面活性剂为木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、二丁基萘磺酸钠、木质素磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂酰基硫酸钠、硬脂酸聚乙二醇酯、油酸聚乙二醇酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种；耐光材料为肉桂酰咖啡酸、2-甲基-2-丁烯基-阿魏酸、2-甲基-2-丁烯基-p-香豆酸、苯甲基-p-香豆酸、β-香树脂醇、β-谷幽醇的任意一种；阻燃材料为N-(膦酰基甲基)甘氨酸异丙胺盐、钼酸、磷酸十二钼三钠、季戊四醇、4-氨基-N-(氨基亚氨基甲基)苯磺酰胺、潘生丁中的任意一种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明方法所制备的磷酸化加脂剂阻燃性能和耐光性能极大提高，并保持了传统磷酸化蓖麻油的几乎所有优点；
（2）本发明方法制备阻燃性磷酸化加脂剂所采用的原材料，价格低廉，来源广泛，在大幅度提高磷酸化加脂剂阻燃性的同时，有效控制了生产成本，适合推广应用；
（3）采用表面活性剂和氯化石蜡-70分散五氧化二磷，改善了传统五氧化二磷加入体系中放热太快，不易分散而导致局部放热太多，使产品质量不稳定，同时极大改善了固体加料太慢的缺陷；
（4）钼酸银和少量酸做催化剂，降低传统无机强酸对设备的腐蚀性；
（5）选择耐光材料和阻燃材料在氯化亚铜作用下提高磷酸化蓖麻油加脂剂的阻燃性和耐光性；
(6)本发明所用的氯化石蜡是氯化石蜡-70，也就是氯含量在70%左右；
（7）氯化石蜡-70是良好的阻燃剂，既有良好的阻燃性能燃，也可以对五氧化二磷进行分散。
具体实施方式
为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。
实例
1
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷20g、木质素磺酸钠60g和12g氯化石蜡-70加入到250ml三口瓶中，在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液90g；
（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油50g、浓硫酸0.25g和钼酸银0.15g，升温至70℃，冷凝回流保温反应3h，得产物A ；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液90g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应3h，得产物B；
（3）往产物B中加入肉桂酰咖啡酸10g，搅拌均匀后升温至60℃，保温反应1h，再加入N-(膦酰基甲基)甘氨酸异丙胺盐11g和氯化亚铜5.5g，升温到70℃，搅拌反应2h，得产物D；
（4）再往产物D中滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液15ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂。
实例
2
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷20g、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐60g和12g氯化石蜡-70加入到250ml三口瓶中，在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液91g；
（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油50g、浓硫酸0.25g和钼酸银0.15g，升温至85℃，冷凝回流保温反应4h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液91g，搅拌均匀后升温至90℃，保温反应3h，得产物B；
（3）往产物B中加入2-甲基-2-丁烯基-阿魏酸15g，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应3h，再加入钼酸11g和氯化亚铜5.5g，升温到70℃，搅拌反应3h，得产物D；
（4）再往产物D中滴加质量浓度15%的氢氧化钠溶液12ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂。
实例
3
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷20g、二丁基萘磺酸钠60g和12g氯化石蜡-70加入到250ml三口瓶中，在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液92g；
（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油50g、浓硫酸0.25g和钼酸银0.15g，升温至78℃，冷凝回流保温反应3.5h，得产物A ；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液92g，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应3.5h，得产物B；
（3）往产物B中加入2-甲基-2-丁烯基-p-香豆酸12.5g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应3h，再加入磷酸十二钼三钠11g和氯化亚铜5.5g，升温到70℃，搅拌反应2.5h，得产物D；
（4）再往产物D中滴加质量浓度20%的氢氧化钠溶液10ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂。
实例
4
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷20g、硬脂酸聚乙二醇酯60g、12g氯化石蜡-70和二乙基硫代氨基甲酰氯0.7g加入到250ml三口瓶中，在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液90g；
（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油50g、浓硫酸0.25g、钼酸银0.15g和氟铝酸钾0.13g，升温至70℃，冷凝回流保温反应3h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液90g，搅拌均匀后升温至70℃，保温反应3h，得产物B；
（3）往产物B中加入β-香树脂醇10g，搅拌均匀后升温至60℃，保温反应1h，再加入季戊四醇11g、氯化亚铜5.5g和锑化锰0.32g，升温到70℃，搅拌反应2h，得产物D；
（4）再往产物D中滴加质量浓度10%的氢氧化钠溶液15ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂。
实例
5
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷20g、脂肪醇聚氧乙烯醚（JFC）60g、12g氯化石蜡-70和二甲氨基甲酰氯0.8g加入到250ml三口瓶中，在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液91g；
（2）向带有搅拌器的500ml三口瓶中加入蓖麻油50g、浓硫酸0.25g、钼酸银0.15g和氮化铝0.18g，升温至85℃，冷凝回流保温反应4h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液91g，搅拌均匀后升温至90℃，保温反应3h，得产物B；
（3）往产物B中加入β-谷幽醇15g，搅拌均匀后升温至80℃，保温反应3h，再加入潘生丁11g、磷化锰0.24g、氯化亚铜5.5g，升温到70℃，搅拌反应3h，得产物D；
（4）再往产物D中滴加质量浓度15%的氢氧化钠溶液12ml至产物D为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂。
下面通过实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验指标及参考文献：加脂剂的阻燃性以应用于皮革的阻燃性来评价，皮革的阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）（GB8323-2008，塑料燃烧性能试验方法-烟密度法[S]）、氧指数（GB/T5454-1997，纺织品燃烧性能试验-氧指数法[S]）、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）（GB/T
5455-1997，纺织品燃烧能试验-垂直法[S]）来衡量，皮革的感官是由手感、丰满性、柔软性来衡量，其中手感、丰满性、柔软性分为三个级别，由优至劣依次记为好、较好、差（段宝荣，王全杰，吴炳田.新性氨基树脂阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革，2008，（5）：26-30）。断裂伸长率参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999，82-96）。
实例1到实例5加脂剂用于皮革的用量为8%。
表1 阻燃与耐光性磷酸化加脂剂应用于加脂过程中所得皮革感官指标
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 市场磷酸化加脂剂 | |
| 手感 | 较好 | 较好 | 好 | 好 | 较好 | 较好 |
| 丰满性 | 较好 | 好 | 好 | 较好 | 较好 | 较好 |
| 柔软性 | 较好 | 较好 | 好 | 好 | 较好 | 较好 |
由表1的实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂后，皮革感官性能得到改善。
表2 阻燃与耐光性磷酸化加脂剂施加于皮革所得断裂伸长率
| 用量/% | 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 市场磷酸化加脂剂 |
| 断裂伸长率/% | 78.06 | 138.67 | 168.38 | 168.69 | 166.12 | 67.12 |
由表2实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂，皮革断裂伸长率得到明显改善。
表3 阻燃与耐光性磷酸化加脂剂应用于皮革的阻燃效果指标
| 实例1 | 实例2 | 实例3 | 实例4 | 实例5 | 市场磷酸化加脂剂 | |
| 最大烟密度 | 23 | 10 | 8 | 4 | 3 | 12 |
| 达到最大烟密度时间/s | 150 | 225 | 210 | 220 | 230 | 180 |
| 氧指数/% | 26.4 | 28.1 | 32.8 | 32.4 | 33.1 | 26.1 |
| 有焰燃烧时间/s | 27.3 | 15.4 | 11.3 | 3.7 | 3.5 | 28.2 |
| 无焰燃烧时间/s | 14.6 | 5.0 | 1.4 | 2.7 | 0 | 13.2 |
由表3实验数据可以看出，使用了本发明阻燃性磷酸化加脂剂，阻燃指标得到明显改善。
为了定量描述加脂剂的耐光性能，加脂剂的耐光性以其用于皮革的耐光性来衡量，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述皮革的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化；△E值为1.5～3.0属可感变化；△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35(5)：56~58）。
表4 阻燃与耐光性磷酸化加脂剂应用于皮革的耐光效果指标
| 时间/min | 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 | 市场磷酸化加脂剂 |
| 90 | 0.4 | 0.3 | 0.6 | 0.2 | 0.3 | 0.5 |
| 150 | 0.4 | 0.4 | 0.6 | 0.3 | 0.3 | 0.5 |
| 270 | 0.5 | 0.6 | 0.6 | 0.3 | 0.3 | 0.6 |
| 330 | 0.6 | 0.7 | 0.6 | 0.4 | 0.3 | 0.6 |
| 390 | 1.1 | 0.8 | 0.8 | 0.5 | 0.3 | 0.7 |
| 450 | 1.1 | 1.1 | 0.8 | 0.6 | 0.3 | 0.8 |
| 510 | 1.1 | 1.1 | 0.9 | 0.7 | 0.7 | 1.5 |
| 540 | 1.2 | 1.1 | 1.0 | 0.9 | 0.8 | 1.7 |
| 600 | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 1.1 | 0.9 | 1.9 |
由表4实验数据可以看出，使用了本发明耐光性磷酸化加脂剂，耐光性指标得到明显改善。
Claims (2)
1.一种阻燃与耐光性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：
（1）五氧化二磷分散液的制备：将五氧化二磷、表面活性剂、氯化石蜡-70按重量比1:3:0.6的比例在70℃混合搅拌反应2h，得到五氧化二磷分散液的制备；
（2）向蓖麻油加入所述蓖麻油重量0.5% 的浓硫酸和所述蓖麻油重量0.3%钼酸银，升温至70~85℃，冷凝回流保温反应3~4h，得产物A；往产物A中加入上述（1）所制的五氧化二磷分散液，搅拌均匀后升温至70~90℃，保温反应3~4h，得产物B；
（3）往产物B中加入耐光材料，所述耐光材料与所述蓖麻油的重量比为0.2~0.3:1，搅拌均匀后升温至60~80℃，保温反应1~3h，再加入阻燃材料和氯化亚铜，升温到70℃，搅拌反应2~3h，得产物D，其中阻燃材料、氯化亚铜与所述蓖麻油的重量比为0.22:0.11:1，耐光材料为肉桂酰咖啡酸、2-甲基-2-丁烯基-阿魏酸、2-甲基-2-丁烯基-p-香豆酸、苯甲基-p-香豆酸、β-香树脂醇、β-谷幽醇的任意一种，阻燃材料为N-(膦酰基甲基)甘氨酸异丙胺盐、钼酸、磷酸十二钼三钠、季戊四醇、4-氨基-N-(氨基亚氨基甲基)苯磺酰胺、潘生丁中的任意一种；
（4）再往产物D中滴加氢氧化钠溶液为中性，得到棕黄色液体，即为所述的阻燃与耐光性磷酸化加脂剂。
2.如权利要求1所述的一种阻燃与耐光性磷酸化加脂剂的制备方法，其特征在于：表面活性剂为木质素磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、二丁基萘磺酸钠、木质素磺酸钙、蓖麻油聚氧乙烯醚、月桂酰基硫酸钠、硬脂酸聚乙二醇酯、油酸聚乙二醇酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wang Yanfei Inventor before: Duan Baorong |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20160815 Address after: 455000 the Yellow River Road, Henan, Anyang, Anyang Institute of Technology Applicant after: Anyang Institute of Technology Address before: 264000 16-2, Fu Qing Street, Zhifu District, Shandong, Yantai Applicant before: Duan Baorong |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160907 Termination date: 20170901 |