CN104830220B - 阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇与异氰酸酯混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡0.26g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到聚氨酯预聚体A；向聚氨酯预聚体A中加入扩链剂和步骤的膨胀型阻燃剂D，于85℃条件下反应2.5h，加入三乙胺进行中和反应60min，加水进行乳化1h，并加入阻燃剂E，反应温度75℃，反应时间1h，调节体系pH为7~8，形成的阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂,该聚氨酯材料阻燃性能高、环保、价格低廉，能满足市场的低成本需求。
Description
技术领域
本发明涉及的聚氨酯的制备方法，特别涉及阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法。
背景技术
水性聚氨酯是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
可提高材料阻燃性的纳米材料有氢氧化镁、氧化镁、氧化硅等，由于其无毒、抑烟、分解温度较高等特点，受到了人们的广泛关注。但上述无机纳米材料添加量较大（参见：袁绍彦，徐宏， 古宏晨.阻燃型聚合物基纳米复合材料的研究[J].功能材料，2005,36（6）：817-820），且其表面亲水疏油、极性较大，易团聚，使其在有机材料中的相容性和分散性较差，直接导致材料的力学性能下降（参见：张颖，侯文生，魏丽乔，等．纳米SiO2的表面改性及其在聚氨酯弹性体中的应用[J]．功能材料，2006，37(8)：1286—1288），大大限制了无机纳米材料的使用范围。为了提高无机纳米材料在有机材料中的相容性和分散性，改善其表面亲油性，需要进行表面改性，因此，需要采用表面改性的方法来提高它们的相容性 ，并达到提高材料力学和阻燃性的效果。
聚氨酯进行合成常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡在随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，筛选高效无毒的催化剂是聚氨酯合成中的一大难题。
发明内容
本发明旨在提供阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，所要解决的技术问题将五氧化二磷进行分散，再通过四羟甲基硫酸磷与反应，提高阻燃剂中磷的含量，提高阻燃剂的阻燃效率；同时采用双三羟甲基丙烷对所得产物进行改性，增加膨胀型阻燃剂的成炭性；再采用酸酐对产物进行改性，并选择茶皂素对合成产物改性，并在有机金属化合物作用下络合，提高了膨胀型阻燃剂的稳定性，并将聚四氢呋喃醚二醇与异氰酸酯，在催化剂、膨胀型阻燃剂、阻燃剂作用下提高聚氨酯的阻燃性。
阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
（1）、将25g五氧化二磷与液体石蜡16g，常温搅拌30min，得五氧化二磷的分散液；将四羟甲基硫酸磷37.2g、五氧化二磷分散液58.8g加入到反应体系中，搅拌升温到65℃，保温搅拌反应3h，使其充分反应，得产物A ；向产物A体系中加入双三羟甲基丙烷55.2g，搅拌反应4h，反应温度为120℃，得产物B ；向产物B体系加入顺丁烯二酸酐88.2g、六氯环三磷腈8g、茶皂素12g和二茂基氯氢化锆4.3g，搅拌反应5h，反应体系温度为120℃，加入海藻酸钠2g，70℃下反应1h，得透明液体C，即为膨胀型阻燃剂D；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇112g与异氰酸酯43.6g混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡0.26g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到154.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入扩链剂4.76g和步骤（1）的膨胀型阻燃剂D15g，于85℃条件下反应2.5h，加入三乙胺6.99g进行中和反应60min，加水120g进行乳化1h，并加入阻燃剂E12g和物质F0.2~0.6g，反应温度75℃，反应时间1h，调节体系pH为7~8，形成的阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。
异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；扩链剂为磷酸吡哆醛、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、金霉素、盐酸硫胺、根皮苷中的任意一种；阻燃剂E为乙二胺四亚甲基膦酸、N,N-双(膦酸基甲基)甘氨酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠盐、次亚膦酸锌中的任意一种；物质F为乙二胺四乙酸二钾、替卡西林二钠、3-磺酰基苯甲酸单钠盐、2-羧基-5-硝基苯磺酸钾中的任意一种；
本发明具有以下特点：
（1）茶皂素均有良好的膨胀性；
（2）二茂基氯氢化锆、海藻酸钠作为配伍良好的络合剂，使产物的结合性好；
（3）选择液体石蜡对五氧化二磷分散好，解决传统五氧化二磷难以加入体系或体系放热过快的难点；
（4）磷酸吡哆醛、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、金霉素、盐酸硫胺、根皮苷作扩链剂，而且也具有一定阻燃性。
（5）乙二胺四乙酸二钾、替卡西林二钠、3-磺酰基苯甲酸单钠盐、 2-羧基-5-硝基苯磺酸钾对残余催化剂二月桂酸二丁基锡进行固定，降低催化剂的毒性。
（6）乙二胺四亚甲基膦酸、N,N-双(膦酸基甲基)甘氨酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠盐、次亚膦酸锌具有一定的阻燃性，可以提高聚氨酯的阻燃性。
具体实施方式 下面结合实例进一步说明本发明
实例一
（1）、将25g五氧化二磷与液体石蜡16g，常温搅拌30min，得五氧化二磷的分散液；将四羟甲基硫酸磷37.2g、五氧化二磷分散液58.8g加入到反应体系中，搅拌升温到65℃，保温搅拌反应3h，使其充分反应，得产物A ；向产物A体系中加入双三羟甲基丙烷55.2g，搅拌反应4h，反应温度为120℃，得产物B ；向产物B体系加入顺丁烯二酸酐88.2g、六氯环三磷腈8g、茶皂素12g和二茂基氯氢化锆4.3g，搅拌反应5h，反应体系温度为120℃，加入海藻酸钠2g，70℃下反应1h，得透明液体C，即为膨胀型阻燃剂D；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇112g与二苯基甲烷二异氰酸酯43.6g混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡0.26g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到154.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入磷酸吡哆醛4.76g和步骤（1）的膨胀型阻燃剂D15g，于85℃条件下反应2.5h，加入三乙胺6.99g进行中和反应60min，加水120g进行乳化1h，并加入乙二胺四亚甲基膦酸12g和乙二胺四乙酸二钾0.2g，反应温度75℃，反应时间1h，调节体系pH为7~8，形成的阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。
实例二
（1）、将25g五氧化二磷与液体石蜡16g，常温搅拌30min，得五氧化二磷的分散液；将四羟甲基硫酸磷37.2g、五氧化二磷分散液58.8g加入到反应体系中，搅拌升温到65℃，保温搅拌反应3h，使其充分反应，得产物A ；向产物A体系中加入双三羟甲基丙烷55.2g，搅拌反应4h，反应温度为120℃，得产物B ；向产物B体系加入顺丁烯二酸酐88.2g、六氯环三磷腈8g、茶皂素12g和二茂基氯氢化锆4.3g，搅拌反应5h，反应体系温度为120℃，加入海藻酸钠2g，70℃下反应1h，得透明液体C，即为膨胀型阻燃剂D；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇112g与甲苯二异氰酸酯43.6g混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡0.26g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到154.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入2-氨基-4,6-二羟基嘧啶4.76g和步骤（1）的膨胀型阻燃剂D15g，于85℃条件下反应2.5h，加入三乙胺6.99g进行中和反应60min，加水120g进行乳化1h，并加入N,N-双(膦酸基甲基)甘氨酸12g和替卡西林二钠0.6g，反应温度75℃，反应时间1h，调节体系pH为7~8，形成的阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。
实例三
（1）、将25g五氧化二磷与液体石蜡16g，常温搅拌30min，得五氧化二磷的分散液；将四羟甲基硫酸磷37.2g、五氧化二磷分散液58.8g加入到反应体系中，搅拌升温到65℃，保温搅拌反应3h，使其充分反应，得产物A ；向产物A体系中加入双三羟甲基丙烷55.2g，搅拌反应4h，反应温度为120℃，得产物B ；向产物B体系加入顺丁烯二酸酐88.2g、六氯环三磷腈8g、茶皂素12g和二茂基氯氢化锆4.3g，搅拌反应5h，反应体系温度为120℃，加入海藻酸钠2g，70℃下反应1h，得透明液体C，即为膨胀型阻燃剂D；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇112g与异佛尔酮二异氰酸酯43.6g混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡0.26g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到154.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入金霉素4.76g和步骤（1）的膨胀型阻燃剂D15g，于85℃条件下反应2.5h，加入三乙胺6.99g进行中和反应60min，加水120g进行乳化1h，并加入乙二胺四甲叉膦酸五钠盐12g和3-磺酰基苯甲酸单钠盐0.4g，反应温度75℃，反应时间1h，调节体系pH为7~8，形成的阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。
实例四
（1）、将25g五氧化二磷与液体石蜡16g，常温搅拌30min，得五氧化二磷的分散液；将四羟甲基硫酸磷37.2g、五氧化二磷分散液58.8g加入到反应体系中，搅拌升温到65℃，保温搅拌反应3h，使其充分反应，得产物A ；向产物A体系中加入双三羟甲基丙烷55.2g，搅拌反应4h，反应温度为120℃，得产物B ；向产物B体系加入顺丁烯二酸酐88.2g、六氯环三磷腈8g、茶皂素12g和二茂基氯氢化锆4.3g，搅拌反应5h，反应体系温度为120℃，加入海藻酸钠2g，70℃下反应1h，得透明液体C，即为膨胀型阻燃剂D；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇112g与二苯基甲烷二异氰酸酯43.6g混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡0.26g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到154.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入盐酸硫胺4.76g和步骤（1）的膨胀型阻燃剂D15g，于85℃条件下反应2.5h，加入三乙胺6.99g进行中和反应60min，加水120g进行乳化1h，并加入次亚膦酸锌12g和 2-羧基-5-硝基苯磺酸钾0.5g，反应温度75℃，反应时间1h，调节体系pH为7~8，形成的阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。
实例五
（1）、将25g五氧化二磷与液体石蜡16g，常温搅拌30min，得五氧化二磷的分散液；将四羟甲基硫酸磷37.2g、五氧化二磷分散液58.8g加入到反应体系中，搅拌升温到65℃，保温搅拌反应3h，使其充分反应，得产物A ；向产物A体系中加入双三羟甲基丙烷55.2g，搅拌反应4h，反应温度为120℃，得产物B ；向产物B体系加入顺丁烯二酸酐88.2g、六氯环三磷腈8g、茶皂素12g和二茂基氯氢化锆4.3g，搅拌反应5h，反应体系温度为120℃，加入海藻酸钠2g，70℃下反应1h，得透明液体C，即为膨胀型阻燃剂D；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇112g与甲苯二异氰酸酯43.6g混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡0.26g存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到154.5g聚氨酯预聚体A；
（3）、向聚氨酯预聚体A中加入根皮苷4.76g和步骤（1）的膨胀型阻燃剂D15g，于85℃条件下反应2.5h，加入三乙胺6.99g进行中和反应60min，加水120g进行乳化1h，并加入乙二胺四甲叉膦酸五钠盐12g和2-羧基-5-硝基苯磺酸钾0.3g，反应温度75℃，反应时间1h，调节体系pH为7~8，形成的阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。
下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：
表一 阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂涂料与胶黏剂所成膜性能
| 实验组 | 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 |
| 膜外观 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 | 透明 |
| 硬度 | B | B | B | B | B |
| 附着力/级 | 3 | 2 | 3 | 3 | 3 |
| 柔韧性/mm | 2 | 2 | 3 | 2 | 3 |
从表一可以发现，从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面性能较好。
表二 阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂所得膜的力学性能
| 实验组 | 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 |
| 断裂伸长率/% | 146 | 168 | 139 | 175 | 178 |
| 抗张强度/MPa | 6.8 | 6.4 | 6.6 | 5.8 | 5.2 |
| 抗磨耗/级 | 3.6 | 4.2 | 3.7 | 3.6 | 3.6 |
表二中指标的检测方法参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999），本发明涂料所得膜断裂伸长率、抗张强度、抗磨均表现较好。
阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。
表三 阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂所得膜的阻燃性
| 实例一 | 实例二 | 实例三 | 实例四 | 实例五 | 市场PU-2 | |
| 最大烟密度 | 28 | 29 | 32 | 16 | 20 | 21 |
| 达到最大烟密度时间/s | 168 | 168 | 186 | 225 | 225 | 225 |
| 氧指数 | 25.6 | 25.9 | 25.8 | 26.8 | 24.7 | 21.1 |
| 有焰燃烧时间/s | 21.4 | 21.8 | 13.2 | 12.8 | 11.2 | 57.1 |
| 无焰燃烧时间/s | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表三各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃烧时间是由GB/T 5455-1997《纺织品燃烧能试验-垂直法》来测定。
由表三可知，本发明阻燃性聚氨酯涂料与胶黏剂所得膜燃烧时，最大烟密度显著降低，达到最大烟密度时间显著延长，氧指数明显提高，燃烧时间明显缩短。
Claims (2)
1.阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：
（1）、将25g 五氧化二磷与液体石蜡16g，常温搅拌30min，得五氧化二磷的分散液；将四羟甲基硫酸磷37.2g、五氧化二磷分散液58.8g 加入到反应体系中，搅拌升温到65℃，保温搅拌反应3h 使其充分反应，得产物A ；向产物A 体系中加入双三羟甲基丙烷55.2g，搅拌反应4h，反应温度为120℃，得产物B ；向产物B 体系加入顺丁烯二酸酐88.2g、六氯环三磷腈8g、茶皂素12g 和二茂基氯氢化锆4.3g，搅拌反应5h，反应体系温度为120℃，加入海藻酸钠2g，70℃下反应1h，得透明液体C，即为膨胀型阻燃剂D ；
（2）、在装有搅拌浆、温度计、冷凝管的500ml 的四口烧瓶中，将聚四氢呋喃醚二醇112g与异氰酸酯43.6g 混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡0.26g 存在的条件下，于85℃下反应2.5h，得到154.5g 聚氨酯预聚体A ；
（3）、向聚氨酯预聚体A 中加入扩链剂4.76g 和步骤（1）的膨胀型阻燃剂D15g，于85℃条件下反应2.5h，加入三乙胺6.99g 进行中和反应60min，加水120g 进行乳化1h，并加入阻燃剂E12g 和物质F 0.2~0.6g，反应温度75℃，反应时间1h，调节体系pH 为7~8，形成的阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂，扩链剂为磷酸吡哆醛、2- 氨基-4,6- 二羟基嘧啶、金霉素、盐酸硫胺、根皮苷中的一种，阻燃剂E为乙二胺四亚甲基膦酸、N,N- 双( 膦酸基甲基) 甘氨酸、乙二胺四甲叉膦酸五钠盐、次亚膦酸锌中的一种，物质F为乙二胺四乙酸二钾、替卡西林二钠、3- 磺酰基苯甲酸单钠盐、2- 羧基-5- 硝基苯磺酸钾。
2.如权利要求1所述的阻燃性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，其特征在于：异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Duan Baorong Inventor after: Zuo Zhengyun Inventor after: Song Jingqing Inventor after: Ding Haiyan Inventor before: Duan Baorong Inventor before: Ding Haiyan |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Lai Shengwei Inventor after: Zuo Zhengyun Inventor after: Song Jingqing Inventor after: Ding Haiyan Inventor before: Duan Baorong Inventor before: Zuo Zhengyun Inventor before: Song Jingqing Inventor before: Ding Haiyan |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20161229 Address after: 510000 Guangzhou Petrochemical Road, Whampoa District, Guangdong, No. 108, 1780 Applicant after: GUANGZHOU WEIDISHI AUTOMOBILE ARTICLE CO., LTD. Address before: 264005 Shandong Province, Yantai city Laishan District Road No. 30 spring Applicant before: Duan Baorong |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |