CN107011536B - 一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的制备及其在聚乳酸中应用 - Google Patents

一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的制备及其在聚乳酸中应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的制备及其在聚乳酸中应用。本发明在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入去离子水和三聚氰胺，加热使三聚氰胺完全溶解，然后分批加入草甘膦，保温搅拌反应。反应结束后，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤样品3次，得到白色固体，烘干即得用于聚乳酸的草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂。工艺步骤简单，所得阻燃剂产率高，后处理过程简便。其次，将本方法所制取草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂用于改性聚乳酸，所得阻燃聚乳酸具有优异的阻燃性能：当阻燃剂的添加量为5%时，垂直燃烧等级可通过UL‑94 V‑0级，极限氧指数最高达26.5%。

Description

一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的制备及其在聚乳酸中应用
技术领域
本发明涉及一种新型草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂制备方法及其在聚乳酸中应用。该草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂添加到聚乳酸中，可有效提高聚乳酸的阻燃性能。
背景技术
聚乳酸是一种有着优良的生物可降解性，生物相容性，拥有良好的机械加工性能的绿色高分子材料。聚乳酸已经能够同普通高分子一样进行各种成型加工，其制备的各种薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后在纺织、包装、农业、医疗卫生、日常生活用品等领域取得了日益广泛的应用。然而由于纯聚乳酸极易燃烧，极限氧指数只有19.5％，在UL-94测试中也没有级别，不能够满足一些要求材料具有阻燃级别的应用领域。因此，提高聚乳酸的阻燃性能已成为当下研究材料性能的一大热点。
对聚乳酸进行阻燃改性的方法主要分为反应型阻燃和添加型阻燃。反应型阻燃主要通过化学方法，将阻燃剂分子连接到高分子的结构单元中；添加型阻燃则通过物理共混的方式，将阻燃剂分散到材料中，具有简单方便、成本较低等优点。目前市场上大多数高分子材料都是主要通过添加型阻燃来达到阻燃的目的的。
聚乳酸常用阻燃改性剂包括：卤系阻燃剂、无机及纳米阻燃剂、磷，氮，硅系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和协效阻燃剂等。而卤系阻燃剂在燃烧过程中发烟量大且释放出来的HX气体具有高腐蚀性和毒性，甚至产生剧毒物质二噁英。欧盟有些国家己经颁布法令禁止使用此类阻燃剂，世界卫生组织和美国环保协会也不主张使用该类阻燃剂，因此无卤阻燃才是人们所追求的目标。
草甘膦是一种高效农作物用除草剂，然而它对于人类可能存在致癌风险，在欧盟受到了严格的监管。因此，拓展草甘膦的应用领域，具有非常重要的研究意义。草甘膦化学结构中含磷和氮等阻燃元素，并具有活性-OH基团，因而可通过酸碱中和反应制备成草甘膦盐，并应用于聚合物材料阻燃剂。基于此，本发明采用草甘膦和三聚氰胺原料合成一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂，并添加到聚乳酸中，有效提高了聚乳酸的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的是要解决聚合物材料的易燃性问题和开发草甘膦的应用领域，提供一种用于聚乳酸的高效草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂(PMA1)及其制备方法。
本发明用于聚乳酸的草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂(PMA1)的结构式为：
所述用于聚乳酸的新型草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂(PMA1)的制备方法如下：
在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的的三口烧瓶中，加入去离子水和三聚氰胺，加热使三聚氰胺完全溶解，然后分批加入草甘膦，保温搅拌反应。反应结束后，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤样品3次，得到白色固体，烘干即得用于聚乳酸的草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂。
其中，以上方法所述三聚氰胺和草甘膦的摩尔比例为：1:1～2。
以上方法所述加热，其温度为70～100℃。
以上方法所述去离子水用量为三聚氰胺质量的20～40倍。
以上方法所述的反应时间为1～8小时。
草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂在聚乳酸中的应用，所述的应用是将聚乳酸和阻燃剂混合，并在双螺杆挤出机熔融共混挤出得到阻燃聚乳酸材料，其中，聚乳酸和草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的质量比为(90～97.5)：(2.5～10)。
通过以上所述方法制备的草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂，用于提高聚乳酸的阻燃性能，当阻燃剂的添加量为5％时，垂直燃烧等级可通过UL-94V-0级，极限氧指数最高达26.5％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法是采用三聚氰胺和草甘膦通过水热法制得的，合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。
(2)本发明提供的草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂添加量低，具有明显的磷氮协同作用，有效提高聚乳酸的阻燃性能。
(3)草甘膦三聚氰胺盐阻燃聚乳酸材料不含卤素，为促熔滴机理，毒性低，有害燃烧产物产生少。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明设计的草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂进行具体描述，但该实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。
实施例1
在装有搅拌杆，温度计和干燥冷凝管的500ml的三口烧瓶中，加入300ml去离子水和0.1mol的三聚氰胺，在外温70℃下加热使三聚氰胺完全溶解，然后加入0.1mol的草甘膦，保温搅拌反应1h。反应结束后，抽滤，水洗，真空干燥烘干得产物草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂(PMA1)，产率76％。
实施例2
在装有搅拌杆，温度计和干燥冷凝管的500ml的三口烧瓶中，加入300ml去离子水和0.1mol的三聚氰胺，在外温90℃下加热使三聚氰胺完全溶解，然后加入0.1mol的草甘膦，保温搅拌反应3h。反应结束后，抽滤，水洗，真空干燥烘干得产物草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂(PMA1)，产率88％。
实施例3
在装有搅拌杆，温度计和干燥冷凝管的500ml的三口烧瓶中，加入300ml去离子水和0.1mol的三聚氰胺，在外温100℃下加热使三聚氰胺完全溶解，然后加入0.1mol的草甘膦，保温搅拌反应8h。反应结束后，抽滤，水洗，真空干燥烘干得产物草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂(PMA1)，产率90％。
阻燃剂PMA1的测试分析结果如下：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：6.59(s，-NH2)，4.27(s，-NH-)，3.58(s，-CH2-COOH)，2.94(dd，P-CH2-)；
FTIR(KBr，cm-1)，3200(NH3 +)，3366、3450(-NH2)，2690、2583(P-OH)，1679(C＝O)，1198(P＝O)，2849、2923(-CH2-)。
即为结构式
实施例4
在装有搅拌杆，温度计和干燥冷凝管的500ml的三口烧瓶中，加入300ml去离子水和0.1mol的三聚氰胺，在外温80℃下加热使三聚氰胺完全溶解，然后加入0.05mol的草甘膦，保温搅拌反应6h。反应结束后，抽滤，水洗，真空干燥烘干得产物草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂(PMA2)，产率83％。
实施例5
在装有搅拌杆，温度计和干燥冷凝管的500ml的三口烧瓶中，加入300ml去离子水和0.1mol的三聚氰胺，在外温90℃下加热使三聚氰胺完全溶解，然后加入0.05mol的草甘膦，保温搅拌反应4h。反应结束后，抽滤，水洗，真空干燥烘干得产物草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂(PMA2)，产率90％。
实施例6
在装有搅拌杆，温度计和干燥冷凝管的500ml的三口烧瓶中，加入300ml去离子水和0.1mol的三聚氰胺，在外温100℃下加热使三聚氰胺完全溶解，然后加入0.05mol的草甘膦，保温搅拌反应8h。反应结束后，抽滤，水洗，真空干燥烘干得产物草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂(PMA2)，产率91％。
阻燃剂PMA2的测试分析结果如下：
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)，δ(ppm)：6.60(s，-NH2)，4.82(s，-NH-)，3.58(s，-CH2-COOH)，2.95(dd，P-CH2-)；
FTIR(KBr，cm-1)，3194(NH3 +)，3362、3467(-NH2)，1685(C＝O)，1230(P＝O)，2851、2926(-CH2-)，778(Thiotriazinone)。
即为结构式
(二)、本发明的草甘膦三聚氰胺盐阻燃聚乳酸材料，按质量百分比为(90～97.5)：(2.5～10)的比例将聚乳酸与含磷氮阻燃剂混合并挤出得到。为了更好地理解和实施，下面结合比较例和实施例详细说明本发明的含磷氮阻燃聚乳酸材料的制备过程。
比较例：
称取200g聚乳酸粒料，在双螺杆挤出机熔融共混挤出，冷却，造粒。双螺杆各段温度分别设定为175-185℃，转速为25r/min。将制得的粒料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为19.5％，UL-94为NR级。
实施例7
称取195g聚乳酸粒料和5g实施例2中的PMA1在双螺杆挤出机熔融共混挤出，冷却，造粒。双螺杆各段温度分别设定为175-185℃，转速为25r/min。将制得的粒料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为24.1％，UL-94为NR级。
实施例8
称取190g聚乳酸粒料和10g实施例2中的PMA1在双螺杆挤出机熔融共混挤出，冷却，造粒。双螺杆各段温度分别设定为175-185℃，转速为25r/min。将制得的粒料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为26.5％，UL-94为V0级。
实施例9
称取185g聚乳酸粒料和15g实施例2中的PMA1在双螺杆挤出机熔融共混挤出，冷却，造粒。双螺杆各段温度分别设定为175-185℃，转速为25r/min。将制得的粒料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为28.3％，UL-94为V0级。
实施例10
称取180g聚乳酸粒料和20g实施例2中的PMA1在双螺杆挤出机熔融共混挤出，冷却，造粒。双螺杆各段温度分别设定为175-185℃，转速为25r/min。将制得的粒料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为29.5％，UL-94为V0级。
实施例11
称取195g聚乳酸粒料和5g实施例5中的PMA2在双螺杆挤出机熔融共混挤出，冷却，造粒。双螺杆各段温度分别设定为175-185℃，转速为25r/min。将制得的粒料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为28.8％，UL-94为V2级。
实施例12
称取190g聚乳酸粒料和10g实施例5中的PMA2在双螺杆挤出机熔融共混挤出，冷却，造粒。双螺杆各段温度分别设定为175-185℃，转速为25r/min。将制得的粒料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为28.8％，UL-94为V0级。
实施例13
称取185g聚乳酸粒料和15g实施例5中的PMA2在双螺杆挤出机熔融共混挤出，冷却，造粒。双螺杆各段温度分别设定为175-185℃，转速为25r/min。将制得的粒料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为30.3％，UL-94为V0级。
实施例14
称取180g聚乳酸粒料和20g实施例5中的PMA2在双螺杆挤出机熔融共混挤出，冷却，造粒。双螺杆各段温度分别设定为175-185℃，转速为25r/min。将制得的粒料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用样条。其极限氧指数为32.3％，UL-94为V0级。
表1含磷氮阻燃聚乳酸固化物配方及其阻燃性能

Claims (7)

1.一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂，其特征在于该阻燃剂具有下式结构：
2.一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在装有搅拌杆，温度计和回流冷凝管的的三口烧瓶中，加入去离子水和三聚氰胺，加热使三聚氰胺完全溶解，然后分批加入草甘膦，保温搅拌反应；反应结束后，冷却至室温，抽滤，用蒸馏水洗涤样品3次，得白色固体，烘干即得用于聚乳酸的草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂。
3.如权利要求2所述的一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于所述草甘膦和三聚氰胺的摩尔比例为1:1～2。
4.如权利要求2所述的一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于所述反应温度为70～100℃。
5.如权利要求2所述的一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于所述反应时间为1～8小时。
6.如权利要求2所述的一种草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的制备方法，其特征在于去离子水用量为三聚氰胺质量的20～40倍。
7.采用权利要求2制备的草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂在聚乳酸中的应用，其特征在于所述的应用是将聚乳酸和阻燃剂混合，并在双螺杆挤出机熔融共混挤出得到阻燃聚乳酸材料；其中，聚乳酸和草甘膦三聚氰胺盐阻燃剂的质量比为(90～97.5)：(2.5～10)。
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