CN104846133A - 用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺及其制备方法，选用分子中含羟基和羧基的12-羟基硬脂酸为起始原料，先与二乙醇胺进行酰基化反应，再在催化剂条件下对副产物进行胺解反应等步骤制得。该方法制备的硬脂酸烷基醇酰胺纯度高，外观为米黄色膏状；分子上含有三个活性基团羟基，反应活性高；且饱和度高，具有较强的耐光性。

Description

用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革化工技术领域，特别是涉及一种用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺及其制备方法。

背景技术

从原料皮到皮革成品经历了一系列的加工工序，其中加脂工序是制革加工的关键工序之一，不仅决定成革的柔软度、丰满性和弹性，并且影响着成革物理机械性能、手感特性、吸水性、透水汽性和透气性等卫生性能，而且对皮革的抗张强度、延伸性等物理机械性能产生极大的影响。近年来，加脂剂朝着功能化方向发展，以满足人们对革制品越来越高的要求，通过加脂来赋予皮革防水、防油、抗污、阻燃、防雾化、耐光等特殊使用性能。

长链烷基醇酰胺类表面活性剂是20世纪90年代发展起来的一类新型绿色表面活性剂，具有优良的分散、增溶、增稠等性能；广泛应用于化妆品、金属清洗及加工、纺织助剂、皮革加脂剂和皮革涂饰材料的手感剂等。长链烷基醇酰胺分子中既有酰胺基又有羟基，同许多加脂材料相容性好；还可通过羟基与马来酸酐等反应引入亲水基，增加亲水性；长链烷基醇酰胺是制备皮革加脂剂的重要原料之一。

目前制备皮革加脂剂使用的长链烷基醇酰胺是利用醇胺与天然油脂或脂肪酸进行酰胺化反应制得；如通过菜籽油脂肪酸制备的长链烷基醇酰胺。这一类烷基醇酰胺长链中含有碳碳双键，易被氧化，碘值较高，以此制得的加脂剂耐光性较差，不适合浅色革的使用，限制了其应用范围。若用普通的饱和长链脂肪酸合成烷基醇酰胺，虽然耐光性较好，但会有部分酯类物质生成影响其性能；此外，没有反应的脂肪酸在皮革加脂后有形成油霜的潜在危险。

发明内容

本发明的第一个目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种饱和度高、碘值较低、具有高度耐光性的用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺。

本发明的第二个目的是提供一种上述用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺的制备方法，该方法制备的脂肪酸烷基醇酰胺饱和度高，碘值较低，具有高度耐光性，且制备过程中对环境友好，产品纯度达到90%以上。

为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是包括有占总质量的质量百分比大于等于90%的12-羟基硬脂酸二乙醇酰胺，该12-羟基硬脂酸二乙醇酰胺分子结构式为：

。

为实现本发明的第二个目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：

（1）按质量份数分别称取90~110份的12-羟基硬脂酸，30~40份的二乙醇胺以及2~5份的催化剂；

（2）将12-羟基硬脂酸加入反应容器中，调节温度使12-羟基硬脂酸在80~95℃呈熔融态，然后加入二乙醇胺并升温至130~150℃，反应至体系的酸值保持恒定为止；再降温至70~100℃，加入胺解反应催化剂反应至体系的胺值保持恒定为止，即得加脂剂中间体硬脂酸烷基醇酰胺。

进一步设置是所述的催化剂是甲醇钠或乙醇钠。

进一步设置是甲醇钠是以甲醇钠甲醇溶液的形式加入的，其中甲醇钠甲醇溶液的质量浓度为25~35%；

或者

乙醇钠是以乙醇钠乙醇溶液的形式加入的，其中乙醇钠乙醇溶液的质量浓度为15~25%。

本发明起始原料中长链脂肪酸选用12-羟基硬脂酸，醇胺选用二乙醇胺；合成的烷基醇酰胺，不仅可以获得良好的耐光性，而且主链中含有羟基增加了同其他各类加脂剂的相容性；此外，羟基也可参与反应，避免了用于皮革加脂后出现油霜的风险。本发明制备的硬脂酸烷基醇酰胺主要成分为12-羟基硬脂酸二乙醇酰胺：其分子结构式其分子结构式为：

 。

与现有技术相比，本发明选用碘值低、含有一个羟基活性基团的12-羟基硬脂酸为原料，经过与二乙醇胺的酰胺化反应，然后在甲醇钠或乙醇钠催化下进行胺解反应，制备加脂剂中间体硬脂酸烷基醇酰胺，其化学反应机理如下：

第一步反应：

第二步反应：

   本发明在第一步酰胺化反应中，也有部分发生酯化反应，酰胺化反应和酯化反应是竞争反应，胺亲核性比醇强，且酰胺化反应比酯化反应更容易进行；所以，本发明第一步反应不加催化剂。在酰胺化反应过程中是通过检测反应过程中酸值的变化来控制反应时间的，酰胺化以酸值不再下降为止；且在反应过程中，为了使反应正向进行，需要在酰胺化过程中进行减压蒸馏脱水。

本发明在第二步反应过程中加入催化剂甲醇钠或乙醇钠，将第一步产生的副产物氨基酯、酰胺酯等进一步胺解得到硬脂酸烷基醇酰胺。在胺解反应过程中是通过检测反应过程中胺值的变化来控制反应时间的，胺解反应以胺值不再变化为止。

本发明在反应结束出料时，出料温度不能太低，应控制在50~70℃，否则不能顺利出料；同时，该加脂剂中间体硬脂酸烷基醇酰胺常温下外观为米黄色膏状。

本发明制备的加脂剂中间体硬脂酸烷基醇酰胺的主要成分中含有大量的羟基，有利其进行后续改性制备皮革加脂剂。本发明制备的硬脂酸烷基醇酰胺不含有碳碳双键，故以该硬脂酸烷基醇酰胺制备的加脂剂具有较强的耐光性；同时，酰胺基的存在使其对皮革纤维的亲和性好，可赋予皮革柔软性和自然光泽。

本发明制备的加脂剂中间体硬脂酸烷基醇酰胺在制备过程中无需加入其它溶剂或分散剂，对环境友好，通过酰胺化和胺解反应后，产品纯度达到90%以上；仍有少量副产物存在，也具有一定的加脂效果，无需分离，实现零排放过程，属于清洁化生产技术。

下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。

具体实施方式

    下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

1）按质量份数，分别称取100份的12-羟基硬脂酸、30份的二乙醇胺以及2.5份质量浓度为20%的乙醇钠乙醇溶液；

2）将12-羟基硬脂酸加入四口烧瓶中，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~95℃呈熔融态，然后加入二乙醇胺并升温至135℃，减压蒸馏反应4小时；再降温至70℃，加入质量浓度为20%的乙醇钠乙醇溶液，搅拌反应3小时。降温至55℃，出料得加脂剂中间体脂肪酸烷基醇酰胺；常温下外观为米黄色膏状，纯度在90%以上。

实施例2：

1）按质量份数，分别取100份的12-羟基硬脂酸、30份的二乙醇胺以及3份质量浓度为20%的乙醇钠乙醇溶液；

2）将12-羟基硬脂酸加入四口烧瓶中，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~95℃呈熔融态，然后加入二乙醇胺并升温至135℃，减压蒸馏反应4小时；再降温至70℃，加入质量浓度为20%的乙醇钠乙醇溶液，搅拌反应2.5小时。降温至55℃，出料得加脂剂中间体脂肪酸烷基醇酰胺；常温下外观为米黄色膏状，纯度在90%以上。

实施例3：

1）按质量份数，分别取100份的12-羟基硬脂酸、40份的二乙醇胺以及5份质量浓度为18%的乙醇钠乙醇溶液；

2）将12-羟基硬脂酸加入四口烧瓶中，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~95℃呈熔融态，然后加入二乙醇胺并升温至145℃，减压蒸馏反应3小时；再降温至90℃，加入质量浓度为18%的乙醇钠乙醇溶液，搅拌反应3小时。降温至55℃，出料得加脂剂中间体脂肪酸烷基醇酰胺；常温下外观为米黄色膏状，纯度在90%以上。

实施例4：

1）按质量份数，分别取100份的12-羟基硬脂酸、30份的二乙醇胺以及2份质量浓度为30%的甲醇钠甲醇溶液；

2）将12-羟基硬脂酸加入四口烧瓶中，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~95℃呈熔融态，然后加入二乙醇胺并升温至135℃，减压蒸馏反应4小时；再降温至70℃，加入质量浓度为30%的甲醇钠甲醇溶液，搅拌反应3小时。降温至60℃，出料得加脂剂中间体脂肪酸烷基醇酰胺；常温下外观为米黄色膏状，纯度在90%以上。

实施例5：

1）按质量份数，分别取100份的12-羟基硬脂酸、40份的二乙醇胺以及3份质量浓度为28%的甲醇钠甲醇溶液；

2）将12-羟基硬脂酸加入四口烧瓶中，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~95℃呈熔融态，然后加入二乙醇胺并升温至135℃，减压蒸馏反应4小时；再降温至85℃，加入质量浓度为28%的甲醇钠甲醇溶液，搅拌反应3小时。降温至60℃，出料得加脂剂中间体脂肪酸烷基醇酰胺；常温下外观为米黄色膏状，纯度在90%以上。

    实施例6

1）按质量份数，分别取100份的12-羟基硬脂酸、40份的二乙醇胺以及4.5份质量浓度为28%的甲醇钠甲醇溶液；

2）将12-羟基硬脂酸加入四口烧瓶中，调节油浴控温装置的温度使12-羟基硬脂酸在80~95℃呈熔融态，然后加入二乙醇胺并升温至135℃，减压蒸馏反应4小时；再降温至90℃，加入质量浓度为30%的甲醇钠甲醇溶液，搅拌反应3小时。降温至60℃，出料得加脂剂中间体脂肪酸烷基醇酰胺；常温下外观为米黄色膏状，纯度在90%以上。

Claims (4)

1.一种用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺，其特征在于：包括有占总质量的质量百分比大于等于90%的12-羟基硬脂酸二乙醇酰胺，该12-羟基硬脂酸二乙醇酰胺分子结构式为：

。

2.一种如权利要求1所述的用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

按质量份数分别称取90~110份的12-羟基硬脂酸，30~40份的二乙醇胺以及2~5份的催化剂；

将12-羟基硬脂酸加入反应容器中，调节温度使12-羟基硬脂酸在80~95℃呈熔融态，然后加入二乙醇胺并升温至130~150℃，反应至体系的酸值保持恒定为止；再降温至70~100℃，加入胺解反应催化剂反应至体系的胺值保持恒定为止，即得加脂剂中间体硬脂酸烷基醇酰胺。

3.根据权利要求2所述的一种用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是甲醇钠或乙醇钠。

4.根据权利要求3所述的一种用于皮革加脂剂中间体的硬脂酸烷基醇酰胺的制备方法，其特征在于：

甲醇钠是以甲醇钠甲醇溶液的形式加入的，其中甲醇钠甲醇溶液的质量浓度为25~35%；

或者

乙醇钠是以乙醇钠乙醇溶液的形式加入的，其中乙醇钠乙醇溶液的质量浓度为15~25%。