CN101457263B - 一种含硅两性磷酸酯加脂剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种皮革化工技术领域，特别涉及一种含硅两性磷酸酯加脂剂及其制备方法。本发明的目的在于提供一种含硅两性磷酸酯加脂剂及其制备方法，以克服现有技术存在的影响皮革的色泽、影响操作工人的身体健康和加脂效果不理想问题。为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种含硅两性磷酸酯加脂剂，由下述以质量份数计的原料复配而成，聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯30～50份；磷酸化蓖麻油20～30份；亚硫酸化鱼油20～40份；脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯0.2～5.0份。本发明产物颜色浅淡，不影响皮革的色泽，同时无刺激性气味，对操作工人的健康不构成威胁，加脂后皮革丰满、粒面细致、弹性柔软、滑爽感强，加脂效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革化工技术领域，特别涉及一种含硅两性磷酸酯加脂剂及其制备方法。
背景技术
加脂剂是制革生产中重要的化工材料之一。使用加脂剂，能够润滑皮革纤维，使皮革具有相应的韧性和柔软性，因此能有效地避免皮革的僵硬和开裂，并且保持原有的强度。目前常用的加脂剂为阴离子型加脂剂，以含硅两性磷酸酯加脂剂为例，现有的是以天然油脂复配而成，产物颜色深，使用会影响皮革的色泽，同时有刺激性气味，影响操作工人的身体健康，同时加脂剂的结合性差、手感差，加脂效果不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硅两性磷酸酯加脂剂及其制备方法，以克服现有技术存在的影响皮革的色泽、影响操作工人的身体健康和加脂效果不理想问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：一种含硅两性磷酸酯加脂剂，由下述以质量份数计的原料复配而成，
聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯 30～50份
磷酸化蓖麻油 20～30份
亚硫酸化鱼油 20～40份
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯 0.2～5.0份
其中：聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯的制备方法是：依次包括下述步骤，首先将乙醇胺溶解在1～5倍的（以乙醇胺的质量计）短碳链醇中，按环氧基与胺基的摩尔比为1：1～2滴加聚醚环氧改性硅油进行混合，在90～120℃下反应3～8h，得到聚醚醇胺改性硅油醇；
然后称取一定量的磷酸二氢钠，加热溶解于去离子水中，冷却。按磷酸二氢钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.5～2加入环氧氯丙烷，采用滴加方式，0.5～3h滴完，反应温度控制在75～90℃，继续剧烈搅拌2～5h至无油状液滴，制得2-羟基-3-氯丙磷酸酯钠溶液；在上述反应液中按2-羟基-3-氯丙磷酸酯与聚醚醇胺改性硅油醇摩尔比1～2：1加入聚醚醇胺改性硅油醇，保持碱性环境，加入0.05%～0.5%催化剂，加热缓慢搅拌，保持温度70～90℃，反应6～8h；
最后减压除去醇和水，将样品用无水乙醇萃取离心滤去不溶性的无机盐，低压除去无水乙醇,得到聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯。
上述方案中：制备聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯时使用的乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基单乙醇胺等；短碳链醇为乙醇、异丙醇或丙二醇；所述的催化剂为碘化钾、氢氧化钠或碘化钠。
上述磷酸化蓖麻油、亚硫酸化鱼油和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯为工业品。
上述磷酸化蓖麻油、亚硫酸化鱼油为工业品，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯采用以下方法制备：以脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，以P2O5为磷酸化试剂，按脂肪醇聚氧乙烯醚与P2O5摩尔比3:1进行反应，在70～90℃温度下反应2～6h，在70～90℃温度下加入少量水水解1～3h，用NaOH中和至pH为7.0即可。
一种含硅两性磷酸酯加脂剂的制备方法，将下述以质量份数计的原料
聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯 30～50份
磷酸化蓖麻油 20～30份
亚硫酸化鱼油 20～40份
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯 0.2～5.0份
在40～45℃下搅拌1.5～2.5h，调节固含量为70～80%，冷却测pH为～7.5，包装复配而成；
其中：聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯的制备方法是：依次包括下述步骤，首先将乙醇胺溶解在1～5倍的（以乙醇胺的质量计）短碳链醇中，按环氧基与胺基的摩尔比为1：1～2滴加聚醚环氧改性硅油进行混合，在90～120℃下反应3～8h，得到聚醚醇胺改性硅油醇；
然后称取一定量的磷酸二氢钠，加热溶解于去离子水中，冷却。按磷酸二氢钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.5～2加入环氧氯丙烷，采用滴加方式，0.5～3h滴完，反应温度控制在75～90℃，继续剧烈搅拌2～5h至无油状液滴，制得2-羟基-3-氯丙磷酸酯钠溶液；在上述反应液中按2-羟基-3-氯丙磷酸酯与聚醚醇胺改性硅油醇摩尔比1～2：1加入聚醚醇胺改性硅油醇，保持碱性环境，加入0.05%～0.5%催化剂，加热缓慢搅拌，保持温度70～90℃，反应6～8h；
最后减压除去醇和水，将样品用无水乙醇萃取离心滤去不溶性的无机盐，低压除去无水乙醇,得到聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯。
上述方案中：制备聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯时使用的乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基单乙醇胺等；短碳链醇为乙醇、异丙醇或丙二醇；所述的催化剂为碘化钾、氢氧化钠或碘化钠。
上述磷酸化蓖麻油、亚硫酸化鱼油和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯为工业品。
上述磷酸化蓖麻油、亚硫酸化鱼油为工业品，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯采用以下方法制备：以脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，以P2O5为磷酸化试剂，按脂肪醇聚氧乙烯醚与P2O5摩尔比3:1进行反应，在70～90℃温度下反应2～6h，在70～90℃温度下加入少量水水解1～3h，用NaOH中和至pH为7.0即可。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、本发明产物颜色浅淡，不影响皮革的色泽，同时无刺激性气味，对操作工人的健康不构成威胁。
2、加脂效果理想：有机硅氧烷用于皮革加脂，除可赋予皮革优异的防水性能外，还可提高革的耐磨性、柔软性、滑爽性。含硅两性磷酸酯加脂剂体系中含有硅氧烷主链，还含有羟基、胺（铵）基、者磷酸根等活性基团，因此渗透好，可以很好润滑胶原纤维，而且分子间容易滑动，成革柔软、滋润、丝光感强，具一定的防水性能。其分子上羟基、磷酸基可以与铬离子配位，也可以与胶原纤维结合，具有一定的结合性和填充性，其两性结构决定其生物降解性良好。此种含硅两性磷酸酯加脂剂中硅氧烷主链的Si-O-Si链的键角较大，原子间距离较长，分子间作用力弱，因此加脂后皮革不但柔软性能好，而且透气性和透湿性较好。含硅两性磷酸酯即使在等电点也不会沉淀，由于协同效应，其与阴离子加脂剂尤其是亚硫酸化油、磷酸化油复配后性能良好，加脂后皮革丰满、粒面细致、弹性柔软、滑爽感强。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明做详细地说明。
实施例1：
一种含硅两性磷酸酯加脂剂，由下述以质量份数计的原料复配而成，聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯30份、磷酸化蓖麻油25份、亚硫酸化鱼油40份、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯0.2份，在45℃搅拌2h，调节固含量为75%，冷却测pH为7.5，包装。
其中：聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯由下述方法制备，依次包括下述步骤，首先将单乙醇胺溶解在2倍的（以乙醇胺的质量计）异丙醇中，按环氧基与伯胺基的摩尔比为1：1.5滴加聚醚环氧改性硅油进行混合，在90℃下反应8h，得到聚醚醇胺改性硅油醇；然后称取一定量的磷酸二氢钠，加热溶解于去离子水中，冷却。按磷酸二氢钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1.5：1加入环氧氯丙烷，采用滴加方式，2h滴完，反应温度控制在90℃，继续剧烈搅拌2h至无油状液滴，制得2-羟基-3-氯丙磷酸酯钠溶液；在上述反应液中按2-羟基-3-氯丙磷酸酯与聚醚醇胺改性硅油醇摩尔比1：1加入聚醚醇胺改性硅油醇，碱性条件下0.05%氢氧化钠为催化剂，在90℃下反应6h；最后除去异丙醇和水后用乙醇萃取，除去乙醇溶剂得聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯。
实施例2：
一种含硅两性磷酸酯加脂剂，由下述以质量份数计的原料复配而成，聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯30份、磷酸化蓖麻油30份、亚硫酸化鱼油20份、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯2份在45℃搅拌1.5h，调节固含量为70%，冷却测pH为7.0，包装。
其中：聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯由下述方法制备，依次包括下述步骤，首先将N-甲基单乙醇胺溶解在3倍的（以乙醇胺的质量计）丙二醇中，按环氧基与伯胺基的摩尔比为1：1.0滴加聚醚环氧改性硅油进行混合，在120℃下反应6h，得到聚醚醇胺改性硅油丙二醇；然后称取一定量的磷酸二氢钠，加热溶解于去离子水中，冷却。按磷酸二氢钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1.2：1加入环氧氯丙烷，采用滴加方式，1h滴完，反应温度控制在85℃，继续剧烈搅拌4h至无油状液滴，制得2-羟基-3-氯丙磷酸酯钠溶液；在上述反应液中按2-羟基-3-氯丙磷酸酯与聚醚醇胺改性硅油丙二醇摩尔比1.5：1加入聚醚醇胺改性硅油丙二醇，碱性条件下以0.5%碘化钾为催化剂，在80℃下反应7h；最后除去水和丙二醇后用乙醇萃取，除去乙醇溶剂得聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯。
实施例3：
一种含硅两性磷酸酯加脂剂，由下述以质量份数计的原料复配而成，聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯50份、磷酸化蓖麻油30份、亚硫酸化鱼油40份、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯5份在40℃搅拌2.5h，调节固含量为70%，冷却测pH为7.0，包装。
其中：聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯由下述方法制备，依次包括下述步骤，首先将二乙醇胺溶解在5倍的（以乙醇胺的质量计）乙醇中，按环氧基与伯胺基的摩尔比为1：2滴加聚醚环氧改性硅油进行混合，在100℃下反应7h，得到聚醚醇胺改性硅油丙二醇；然后称取一定量的磷酸二氢钠，加热溶解于去离子水中，冷却。按磷酸二氢钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1.3：1加入环氧氯丙烷，采用滴加方式，3h滴完，反应温度控制在75℃，继续剧烈搅拌5h至无油状液滴，制得2-羟基-3-氯丙磷酸酯钠溶液；在上述反应液中按2-羟基-3-氯丙磷酸酯与聚醚醇胺改性硅油丙二醇摩尔比1～2：1加入聚醚醇胺改性硅油丙二醇，碱性条件下以0.25%碘化钠为催化剂，在85℃下反应5h，除去水和丙二醇后用乙醇萃取，除去乙醇溶剂得聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯。
其中：脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯采用以下方法制备：以脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，以P2O5为磷酸化试剂，按脂肪醇聚氧乙烯醚与P2O5摩尔比3:1进行反应，在80℃温度下反应4h，在80℃温度下加入少量水水解2h，用NaOH中和至pH为7.0即可。
Claims (8)
1.一种含硅两性磷酸酯加脂剂，由下述以质量份数计的原料复配而成，
聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯 30～50份
磷酸化蓖麻油 20～30份
亚硫酸化鱼油 20～40份
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯 0.2～5.0份
其中：聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯的制备方法是：依次包括下述步骤，首先将乙醇胺溶解在1～5质量倍的短碳链醇中，按环氧基与胺基的摩尔比为1：1～2滴加聚醚环氧改性硅油进行混合，在90～120℃下反应3～8h，得到聚醚醇胺改性硅油醇；
然后称取一定量的磷酸二氢钠，加热溶解于去离子水中，冷却；按磷酸二氢钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.5～2加入环氧氯丙烷，采用滴加方式，0.5～3h滴完，反应温度控制在75～90℃，继续剧烈搅拌2～5h至无油状液滴，制得2-羟基-3-氯丙磷酸酯钠溶液；在上述反应液中按2-羟基-3-氯丙磷酸酯与聚醚醇胺改性硅油醇摩尔比1～2：1加入聚醚醇胺改性硅油醇，保持碱性环境，加入0.05%～0.5%催化剂，加热缓慢搅拌，保持温度70～90℃，反应6～8h；
最后减压除去醇和水，将样品用无水乙醇萃取离心滤去不溶性的无机盐，低压除去无水乙醇,得到聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯。
2.如权利要求1所述的一种含硅两性磷酸酯加脂剂，其特征在于：制备聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯时使用的乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基单乙醇胺；短碳链醇为乙醇、异丙醇或丙二醇；所述的催化剂为碘化钾、氢氧化钠或碘化钠。
3.如权利要求1或2所述的一种含硅两性磷酸酯加脂剂，其特征在于：所述磷酸化蓖麻油、亚硫酸化鱼油和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯为工业品。
4.如权利要求1或2所述的一种含硅两性磷酸酯加脂剂，其特征在于：所述磷酸化蓖麻油、亚硫酸化鱼油为工业品，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯采用以下方法制备：以脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，以P2O5为磷酸化试剂，按脂肪醇聚氧乙烯醚与P2O5摩尔比3:1进行反应，在70～90℃温度下反应2～6h，在70～90℃温度下加入少量水水解1～3h，用NaOH中和至pH为7.0即可。
5.如权利要求1所述的一种含硅两性磷酸酯加脂剂的制备方法，其特征在于：是将下述以质量份数计的原料
聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯 30～50份
磷酸化蓖麻油 20～30份
亚硫酸化鱼油 20～40份
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯 0.2～5.0份
在40～45℃下搅拌1.5～2.5h，调节固含量为70～80%，冷却测pH为～7.5，包装复配而成；
其中：聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯的制备方法是：依次包括下述步骤，首先将乙醇胺溶解在1～5质量倍的短碳链醇中，按环氧基与胺基的摩尔比为1：1～2滴加聚醚环氧改性硅油进行混合，在90～120℃下反应3～8h，得到聚醚醇胺改性硅油醇；
然后称取一定量的磷酸二氢钠，加热溶解于去离子水中，冷却，按磷酸二氢钠与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.5～2加入环氧氯丙烷，采用滴加方式，0.5～3h滴完，反应温度控制在75～90℃，继续剧烈搅拌2～5h至无油状液滴，制得2-羟基-3-氯丙磷酸酯钠溶液；在上述反应液中按2-羟基-3-氯丙磷酸酯与聚醚醇胺改性硅油醇摩尔比1～2：1加入聚醚醇胺改性硅油醇，保持碱性环境，加入0.05%～0.5%催化剂，加热缓慢搅拌，保持温度70～90℃，反应6～8h；
最后减压除去醇和水，将样品用无水乙醇萃取离心滤去不溶性的无机盐，低压除去无水乙醇,得到聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯。
6.如权利要求5所述的一种含硅两性磷酸酯加脂剂的制备方法，其特征在于：制备聚醚改性硅氧烷甜菜碱磷酸酯时使用的乙醇胺为单乙醇胺、二乙醇胺或N-甲基单乙醇胺；短碳链醇为乙醇、异丙醇或丙二醇；所述的催化剂为碘化钾、氢氧化钠或碘化钠。
7.如权利要求5或6所述的一种含硅两性磷酸酯加脂剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸化蓖麻油、亚硫酸化鱼油和脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯为工业品。
8.如权利要求5或6所述的一种含硅两性磷酸酯加脂剂的制备方法，其特征在于：所述磷酸化蓖麻油、亚硫酸化鱼油为工业品，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯采用以下方法制备：以脂肪醇聚氧乙烯醚为原料，以P2O5为磷酸化试剂，按脂肪醇聚氧乙烯醚与P2O5摩尔比3:1进行反应，在70～90℃温度下反应2～6h，在70～90℃温度下加入少量水水解1～3h，用NaOH中和至pH为7.0即可。
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