CN111647170A - 一种双亲两性多肽基聚合物、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种双亲两性多肽基聚合物的制备与应用方法，采用制革废皮屑中提取的胶原多肽为原材料，通过长链烷基缩水甘油醚对其接枝改性，合成出具有表面活性的两性多肽基聚合物，之后将其应用于有机无铬生态鞣皮革加脂工序。本发明制得的双亲两性多肽基聚合物，可应用在有机无铬生态鞣制革加脂工序，增加制革化学品的吸收率，成品革的柔软性和丰满性，本发明选用制革废弃皮胶原为原材料，对制革废弃物进行了再利用，变废为宝，同时选用的胶原多肽为生物质再生资源，无刺激性，生物降性优异，符合环保、绿色、可持续发展的理念。

Description

一种双亲两性多肽基聚合物、制备方法及应用
技术领域
本发明属于改性胶原多肽与无铬鞣皮革技术领域，特别涉及一种双亲两性多肽基聚合物的制备与应用。
背景技术
近年来，无铬生态鞣代替铬鞣制革的趋势已逐步显现。而无铬生态鞣革的生产主要包括利用生态有机鞣剂所进行的白湿皮生产工艺、复鞣加脂染色配套化学品和工艺以及涂饰工艺的重新调整。由于有机无铬鞣鞣制方法会减少皮坯的正电荷，等电点低于铬鞣革，从而使传统铬鞣制革体系中配套的大部分阴离子化合物结合牢度下降、吸收率变低，影响成革品质，不能满足有机无铬鞣鞣制体系的发展需求。与阴离子化合物相比，两性化合物因同时含有阴离子和阳离子，可对坯革表面电荷进行调控，有利于整个无铬鞣皮革湿整饰材料的反应匹配性，因而成为有机无铬鞣体系配套化学品的主要结构。其中氨基酸型两性化合物因来源广泛、低刺激性、良好的生物降解性而成为制革化学品研究的热点。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种双亲两性多肽基聚合物的制备及在有机无铬鞣加脂工序中的应用方法，该方法操作简单，产率高，合成的双亲两性多肽基聚合物具有优异的表面活性和适宜的等电点，可增加无铬鞣制革配套化学品的种类，提高无铬鞣皮革的柔软性和丰满性，与无铬鞣胶原纤维结合牢固。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
步骤一：按胶原多肽中伯胺基与长链烷基缩水甘油醚中环氧基摩尔比1：（0.8~1.2）称取一定量胶原多肽和长链烷基缩水甘油醚，将胶原多肽溶于水中，之后将长链烷基缩水甘油醚与有机溶剂混合并逐滴加入胶原多肽水溶液中，混合均匀后升温持续搅拌，反应完成后提纯，得到双亲两性多肽基聚合物。
步骤二：将上述合成的双亲两性多肽基聚合物与不同类型的油脂复配后应用于有机无铬鞣皮革加脂工序。
所述步骤一中加入的胶原多肽为制革废皮屑中提取的胶原多肽，其重均分子量范围为500~5000。
所述步骤一中加入的长链烷基缩水甘油醚为癸烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十二~十四烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚、二十烷基缩水甘油醚中一种。
所述步骤一中水的加入量为胶原多肽质量的80~150%，主要起调节反应体系粘度，利于反应的作用，有机溶剂为甲醇、异丙醇或正丙醇，溶剂的用量与水的质量比为1:1，体系pH值为8~11，反应温度为40～80℃，反应时间为6～16 h。
所述步骤一中提纯的具体步骤为：反应结束后，于40~80℃旋转蒸发除去反应溶剂，之后用乙醇和二氯甲烷的混合溶液对产物进行洗涤，除去未反应的烷基缩水甘油醚以及胶原多肽，最后在40～60℃下真空干燥得双亲两性多肽基聚合物。
所述步骤二中所用油脂为蓖麻油、牛蹄油、羊毛脂和卵磷脂中的一种或至少两种以上的混合物。油脂的用量按实际应用需要确定。
所述步骤二中双亲两性多肽基聚合物与油脂的复配物可在有机无铬生态鞣皮革加脂工序中作为皮革加脂剂使用，具体工艺如下：白湿革削匀称重，在转鼓中复鞣后，中和到pH为5.5~6.0，然后加入白湿革质量分数10～20%的双亲两性聚合物与油脂的复配物，液比1：1，在50~60℃下在转鼓中转2~4 h，之后调pH至3.5~4.5，后可按常用革制品生产加工工序操作。
与现有技术相比，本发明提供的双亲两性多肽基聚合物的制备和应用方法，采用长链烷基缩水甘油醚改性制革废皮屑中提取的胶原多肽，制备一种双亲两性聚合物，并将其应用在有机无铬生态鞣皮革加脂工序。引入的胶原多肽分子同时含有氨基和羧基，使的最终产品具有两性性质，在不同pH的条件下带有不同的电荷，可配套有机无铬生态鞣制革，增加制革化学品的吸收率。同时，将疏水性长链接枝到胶原多肽分子上，使得最终产品具有亲水亲油的双亲性质，具有优异的表面活性，可直接应用于制革加脂工序，增加成品革的柔软性和丰满性，提高成革品质。其次，本发明选用制革废弃皮胶原为原材料，对制革废弃物进行了再利用，变废为宝，同时选用的胶原多肽为生物质再生资源，无刺激性，生物降性优异，符合制革化学品环保、绿色、可持续发展的要求。
附图说明
图1为双亲两性多肽基聚合物的制备路线图；
图2为实施例2中制备的双亲两性多肽基聚合物的红外光谱图。对比发现，在两性多肽基聚合物中，由于羟基的产生使得3100~3700 cm-1处峰增强，2925 cm-1（对称伸缩振动）和2856 cm-1（不对称伸缩振动）为-CH2-中C-H的伸缩振动峰增强，911 cm-1 和846 cm-1为环氧基弯曲振动吸收峰明显减小或消失。
图3为实施例3制备的双亲两性多肽基聚合物和胶原多肽的电位随pH的变化曲线。随着pH的变化，两性多肽基聚合物和胶原多肽所带电荷种类和电荷量也存在变化，在pH为2~10区间范围内，随着pH的增加，所测两性聚合物所带电荷类型由正电荷变为负电荷，所带的电荷量先减小后增加，且两性多肽基聚合物等电点4.27。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的双亲两性多肽基聚合物的制备与应用方法作进一步详细说明。
实施例一：
步骤一：按胶原多肽（分子量4000左右）中伯胺基与十二烷基缩水甘油醚中环氧基摩尔比1：0.8称取一定量胶原多肽（分子量4000左右）和十二烷基缩水甘油醚，将胶原多肽（分子量4000左右）溶于等质量的水中，调节体系pH值为8，之后将十二烷基缩水甘油醚与水等质量的甲醇混合并逐滴加入胶原多肽水溶液中，混合均匀后升温至50℃，持续搅拌6 h。反应结束后，于40℃旋转蒸发除去反应溶剂，之后用乙醇和二氯甲烷的混合溶液对产物进行洗涤，除去未反应的烷基缩水甘油醚以及胶原多肽，最后在40℃下真空干燥得双亲两性多肽基聚合物。
步骤二：将上述合成的双亲两性多肽基聚合物与蓖麻油复配后应用于有机无铬生态鞣皮革加脂工序中作为皮革加脂剂使用，具体工艺如下：白湿革削匀称重，在转鼓中复鞣后，中和到pH为5.5，然后加入白湿革质量分数10%的双亲两性多肽基聚合物与蓖麻油复配物，液比1：1，在55℃下在转鼓中转2 h，之后调pH至3.5，后可按常规革制品生产加工工序操作。
实施例二：
步骤一：按胶原多肽（分子量1000左右）中伯胺基与十二~十四烷基缩水甘油醚中环氧基摩尔比1：1.2称取一定量胶原多肽（分子量1000左右）和十二~十四烷基缩水甘油醚，将胶原多肽（分子量1000左右）溶于等质量的水中，调节体系pH值为10，之后将十二~十四烷基缩水甘油醚与水等质量的异丙醇混合并逐滴加入胶原多肽水溶液中，混合均匀后升温至50℃，持续搅拌12 h。反应结束后，于60℃旋转蒸发除去反应溶剂，之后用乙醇和二氯甲烷的混合溶液对产物进行洗涤，除去未反应的烷基缩水甘油醚以及胶原多肽，最后在60℃下真空干燥得双亲两性多肽基聚合物。
步骤二：将上述合成的双亲两性多肽基聚合物与蓖麻油复配后应用于有机无铬生态鞣皮革加脂工序中作为皮革加脂剂使用，具体工艺如下：白湿革削匀称重，在转鼓中复鞣后，中和到pH为6.0，然后加入白湿革质量分数18%的双亲两性多肽基聚合物与蓖麻油复配物，液比1：1，在55℃下在转鼓中转3 h，之后调pH至4，后可按常规革制品生产加工工序操作。
表1为本实施例中制备的双亲两性多肽基聚合物加脂后革样性能。将两性多肽基聚合物应用于有机无铬鞣鞣制的绵羊皮服装革的加脂工序，所得革样各项性能均有改善。加入两性多肽基聚合物后革样的柔软度较空白试样有显著提升，且与市售加脂剂LQ-5加脂后革样柔软度相近，且卫生性能优于含市售加脂剂LQ-5革样。在力学性能方面，仅加入两性多肽基聚合物的革样抗张强度和撕裂强度高于空白试样，加入两性多肽基聚合物和油脂复配物后革样的断裂伸长率和撕裂强度，且优于加入LQ-5的革样。
Figure 201962DEST_PATH_IMAGE001
实施例三：
步骤一：按胶原多肽（分子量2000左右）中伯胺基与十四烷基缩水甘油醚中环氧基摩尔比1：1.2称取一定量胶原多肽（分子量2000左右）和十四烷基缩水甘油醚，将胶原多肽（分子量2000左右）溶于其质量1.5倍的水中，调节体系pH值为10，之后将十四烷基缩水甘油醚与水等质量的正丙醇混合并逐滴加入胶原多肽水溶液中，混合均匀后升温至55℃，持续搅拌6h。反应结束后，于70℃旋转蒸发除去反应溶剂，之后用乙醇和二氯甲烷的混合溶液对产物进行洗涤，除去未反应的烷基缩水甘油醚以及胶原多肽，最后在70℃下真空干燥得双亲两性多肽基聚合物。
步骤二：将上述合成的双亲两性多肽基聚合物与蓖麻油和牛蹄油复配后应用于有机无铬生态鞣皮革加脂工序中作为皮革加脂剂使用，具体工艺如下：白湿革削匀称重，在转鼓中复鞣后，中和到pH为5.5，然后加入白湿革质量分数15%的双亲两性多肽基聚合物与蓖麻油和牛蹄油复配物，液比1：1，在50℃下在转鼓中转3 h，之后调pH至3.5，后可按常用革制品生产加工工序操作。
实施例四：
步骤一：按胶原多肽（分子量500左右）中伯胺基与十八烷基缩水甘油醚中环氧基摩尔比1：1.1称取一定量胶原多肽（分子量500左右）和十八烷基缩水甘油醚，将胶原多肽（分子量500左右）溶于其质量80%的水中，调节体系pH值为9，之后将十八烷基缩水甘油醚与水等质量的异丙醇混合并逐滴加入胶原多肽水溶液中，混合均匀后升温至60℃，持续搅拌8 h。反应结束后，于50℃旋转蒸发除去反应溶剂，之后用乙醇和二氯甲烷的混合溶液对产物进行洗涤，除去未反应的烷基缩水甘油醚以及胶原多肽，最后在50℃下真空干燥得双亲两性多肽基聚合物。
步骤二：将上述合成的双亲两性多肽基聚合物与蓖麻油、羊毛脂和卵磷脂复配后应用于有机无铬生态鞣皮革加脂工序中作为皮革加脂剂使用，具体工艺如下：白湿革削匀称重，在转鼓中，复鞣后，中和到pH为5.5，然后加入白湿革质量分数15%的双亲两性多肽基聚合物与蓖麻油、羊毛脂和卵磷脂复配物，液比1：1，在55℃下在转鼓中转2 h，之后调pH至3.5，后可按常规革制品生产加工工序操作。
实施例五：
步骤一：按胶原多肽（分子量500左右）中伯胺基与癸烷基缩水甘油醚中环氧基摩尔比1：0.8称取一定量胶原多肽（分子量500左右）和癸烷基缩水甘油醚，将胶原多肽（分子量500左右）溶于其质量80%的水中，调节体系pH值为8，之后将癸烷基缩水甘油醚与水等质量的甲醇混合并逐滴加入胶原多肽水溶液中，混合均匀后升温至40℃，持续搅拌6 h。反应结束后，于40℃旋转蒸发除去反应溶剂，之后用乙醇和二氯甲烷的混合溶液对产物进行洗涤，除去未反应的烷基缩水甘油醚以及胶原多肽，最后在40℃下真空干燥得双亲两性多肽基聚合物。
步骤二：将上述合成的双亲两性多肽基聚合物卵磷脂复配后应用于有机无铬生态鞣皮革加脂工序中作为皮革加脂剂使用，具体工艺如下：白湿革削匀称重，在转鼓中，复鞣后，中和到pH为6.0，然后加入白湿革质量分数10%的双亲两性多肽基聚合物与卵磷脂复配物，液比1：1，在60℃下在转鼓中转3 h，之后调pH至4.5，后可按常规革制品生产加工工序操作。
实施例六：
步骤一：按胶原多肽（分子量5000左右）中伯胺基与二十烷基缩水甘油醚中环氧基摩尔比1：1.2称取一定量胶原多肽（分子量5000左右）和二十烷基缩水甘油醚，将胶原多肽（分子量5000左右）溶于其质量1.5倍的水中，调节体系pH值为10，之后将二十烷基缩水甘油醚与水等质量的正丙醇混合并逐滴加入胶原多肽水溶液中，混合均匀后升温至80℃，持续搅拌16 h。反应结束后，于50℃旋转蒸发除去反应溶剂，之后用乙醇和二氯甲烷的混合溶液对产物进行洗涤，除去未反应的烷基缩水甘油醚以及胶原多肽，最后在50℃下真空干燥得双亲两性多肽基聚合物。
步骤二：将上述合成的双亲两性多肽基聚合物与卵磷脂复配后应用于有机无铬生态鞣皮革加脂工序中作为皮革加脂剂使用，具体工艺如下：白湿革削匀称重，在转鼓中，复鞣后，中和到pH为6.0，然后加入白湿革质量分数20%的双亲两性多肽基聚合物与蓖麻油，液比1：1，在50℃下在转鼓中转4 h，之后调pH至4.0，后可按常规革制品生产加工工序操作。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种双亲两性多肽基聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
令含有伯胺基和羧基的胶原多肽中的伯胺基与长链烷基缩水甘油醚中的环氧基反应，所述伯胺基与环氧基摩尔比1：（0.8~1.2），得到一种双亲两性多肽基聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述长链烷基缩水甘油醚为癸烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚、二十烷基缩水甘油醚中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将长链烷基缩水甘油醚与有机溶剂的混合物逐滴加入胶原多肽的水溶液中，水的质量为胶原多肽质量的80~150%，体系pH范围为8~11，混合均匀后40～80℃搅拌反应6~16 h，反应完成后纯化，得到双亲两性多肽基聚合物。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、异丙醇、正丙醇中的一种或多种；溶剂的用量与水的质量比为1:1。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，反应完成后进行的纯化工艺，包括如下步骤：反应结束后，于40~80℃旋转蒸发除去反应溶剂，之后用乙醇和二氯甲烷的混合溶液对产物进行洗涤，除去未反应的烷基缩水甘油醚以及胶原多肽，最后在40～60℃下真空干燥得双亲两性多肽基聚合物。
6.权利要求1-5任一项所述方法得到的双亲两性多肽基聚合物。
7.权利要求6所述的双亲两性多肽基聚合物在有机无铬鞣皮革加脂工序中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述双亲两性多肽基聚合物是与油脂复配后应用于有机无铬鞣皮革加脂工序中的。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机无铬鞣皮革加脂工序包括如下步骤：白湿革削匀称重，在转鼓中复鞣后，中和到pH为5.5~6.0；然后加入白湿革质量分数10～20%的双亲两性多肽基聚合物与油脂的复配物，液比1：1，在50~60℃下在转鼓中转2~4 h，之后调pH至3.5~4.5。
10.一种用于有机无铬鞣皮革加脂工序中的组合物，其特征在于，包括油脂及权利要求7所述的双亲两性多肽基聚合物；所述油脂为蓖麻油、牛蹄油、羊毛脂、卵磷脂中的一种或多种。
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