CN109642260B - 使用羧甲基纤维素及其盐预鞣或复鞣皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于鞣制、预鞣或复鞣皮革的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供皮革原料，鞣制的或预鞣的皮革；b)将步骤a)的皮革或皮革原料用包含至少一种羧甲基纤维素或其盐(CMC)的含水组合物或粉末组合物处理，和c)干燥。

Description

使用羧甲基纤维素及其盐预鞣或复鞣皮革的方法
技术领域
本发明涉及使用羧甲基纤维素及其盐(在下文缩写为CMC)预鞣或复鞣皮革的方法以及由此产生的皮革。
背景技术
例如通过用在与作为醚化剂的一氯乙酸和纤维素反应的有机溶剂的浆料中的含水NaOH活化纤维素而制备羧甲基纤维素CMC的钠盐。羧甲基化过程中的第一步骤为碱化，其中刺激纤维素链的羟基并且使其改变成更具反应性的碱性形式。这之后是醚化，以获得CMC，以及导致乙醇酸钠的副反应(T.Heinze等人，Studies on the synthesis andcharacterization of carboxymethylcellulose.Angewandte Makromolekulare Chemie,1999,266,37-45)。
羧甲基纤维素具有许多期望的应用，如涂料，形成乳液和悬浮液，保水，洗涤剂制剂。还将其用于许多领域，如药物，食品，造纸，印刷和染色(A.M.ADEL等人，Carboxymethylated Cellulose Hydrogel Sorption Behavior andCharacterization.Nature and science 8,2010)。
为了鞣质皮革，通常使用丙烯酸系聚合物。专利US2205882和US2205883详细描述了丙烯酸系聚合物作为鞣制或复鞣体系的用途。
EP0024886A1涉及鞣制重革的方法，其包括将皮革原料在4.5至5.5的pH用含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及任选的丙烯酸的烷基酯、甲基丙烯酸的烷基酯和部分硫酸化的不饱和干性油的至少一种的单元的聚合物处理，并且随后将皮革在1至3.3的pH用矿物鞣剂处理。
US4596581涉及使用水溶性聚合物的方法，所述水溶性聚合物含有含羧基的单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸及其酸酐。
US4439201也涉及其中使用含有含羧基的单体如丙烯酸的聚合物的方法。
然而，使用阴离子丙烯酸系合成鞣剂的缺点在于，它们在将皮革染色时导致颜色的或多或少的明显发亮或漂白。该效果是不期望的。在该申请的上下文中，漂白包括所使用的聚合物对最终鞣制的皮革的匀染性或均匀性的效果以及染色色调的强度的影响。
美国专利第3744969号解释了两性聚合物改进皮革染色强度的用途。合成两性聚合物由自由基聚合制成并且特征在于它们的等电点(IEP)在2.5-4.5范围内。在高于IEP的pH时，聚合物为阴离子型并且在低于IEP的pH时为阳离子型。在IEP区间中，两性聚合物是电中性的并且具有低的水溶性。当在复鞣期间使用这些聚合物时，需要密切控制pH以避免聚合物沉淀在皮革表面上。
专利EP0831153A1公开了处理皮革以获得具有改进的染色特性的复鞣的皮革的方法。但是用于该专利申请中的聚合物也通过单体混合物的自由基聚合制成，所述单体混合物包括羧酸单体和选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和它们的混合物的乙烯基酯单体。
这些丙烯酸系聚合物合成鞣剂的其它不利之处在于使用和操控潜在的危险和有毒的原料如丙烯酸和它们的酯以及所产生的丙烯酸系合成鞣剂的有限的生物可降解性(R.J.Larson等人于Biodegradation of acrylic acid polymers and oligomers bymixed miombial communities in activated sludge,J.Env.Polym.Degrad.5(1),41-48,1997中)。
为了降低或避免这些效果，一些专利和文章描述了在丙烯酸系单体聚合期间使用基于多糖或蛋白质水解物的生物聚合物。制备生物聚合物的溶液并且通过在高的温度连续添加而聚合丙烯酸系单体如丙烯酸或甲基丙烯酸。
专利DE102007051378A描述了这样的方法以及将基于多糖的生物聚合物如藻酸盐、角叉菜胶和淀粉和蛋白质水解物用作皮革的鞣制聚合物。然而，这些产物仍然含有高水平的丙烯酸系单体，使它们的生物降解性和毒理学存在问题。
发明内容
因为期望获得均匀着色的皮革，所以本发明的技术问题在于提供用于预鞣、鞣制或复鞣皮革的方法，以改进染色强度或颜色强度，并且仍然保持预鞣、鞣制或复鞣的皮革的其它期望的美学和物理性质，如柔软度、丰满度、干滚褶纹(milling break)等。
本发明的另一目的在于避免将丙烯酸系合成鞣剂用于皮革生产以及将它们用由可再生来源获得的具有低毒性的环境友好的聚合物替换。
本发明的技术问题通过鞣制、预鞣或复鞣皮革的方法得以解决，所述方法包括以下步骤：
a)提供皮革原料，鞣制的或预鞣的皮革
b)将步骤a)的皮革或皮革原料用包含至少一种羧甲基纤维素或其盐(CMC)的含水组合物或粉末组合物处理，和
c)干燥。
优选地，用于本发明中的CMC选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧甲基纤维素铵及其混合物。在另外的优选实施方案中，组合物包含具有不同重均分子量(MW)的羧甲基纤维素的盐的混合物。对于所描述的本发明，优选的是羧甲基纤维素的钠盐。
优选地，在步骤b)中，至少一种CMC具有1000g/mol至500000g/mol的采用尺寸排阻色谱法(SEC)测量的重均分子量(MW)。
在步骤b)中的另外的优选实施方案中，至少一种CMC具有3000g/mol至100000g/mol且甚至更优选5000g/mol至50000g/mol的重均分子量MW。
在另外的优选实施方案中，组合物包含具有不同重均分子量(MW)的CMC的混合物。
溶解度和流变学行为如粘度是将CMC的水溶液用作鞣制体系的重要性质。这些性质取决于取代度(DS)或羧甲基纤维素聚合物的每个葡萄糖单体单元的羧甲基基团CH3COOH的数量。理论上，DS可以在纯纤维素的0至作为理论最大数量每个葡萄糖单体3.0个羧基之间变化。
因为纯纤维素不是水溶性的，所以至少一个CMC具有0.3至3.0，优选0.5至2.0并且更优选0.65至1.5的取代度(在0.3的DS值以下，CMC聚合物不是水溶性的)。在1.0％w/w的这样的CMC水溶液通常特征在于介于5.0至10.0之间的pH值。
CMC溶液的另一重要性质是羧基沿着聚合物链的分布均匀度。高的均匀度是优选的，因为CMC溶液显示出较低的触变效果，导致即使在长的储存时间之后的平滑流动。
性质，如重均分子量(MW)、取代度(DS)、DS均匀度将对CMC水溶液的固含量和粘度具有强烈影响。
在步骤b)中，至少CMC可以作为细粉末或粒料使用并且可以在皮革处理期间直接添加至转鼓中。在添加期间应当小心，从而避免聚结成水漂浮物，这对技术人员是常见的。
在步骤b)中，优选可以将CMC作为具有100000mPa.s，优选20000mPa.s且更优选5000mPa.s的采用Brookfield粘度计在25℃测量的最大粘度的水溶液使用。
在步骤b)中，水溶液优选具有1％至90％，优选20％至60％，更优选25％至45％的固含量，所述固含量采用如用于水分含量的Karl Fisher法，使用例如HR73卤素水分分析仪的蒸发法测量。
在另外的优选实施方案中，将步骤b)的组合物以基于皮革的削匀重量计0.5至30重量％的CMC添加至转鼓中的漂浮物，优选1.0至10重量％并且更优选2.0至6.0重量％的CMC。
此外，可以优选通过混合具有不同重均分子量(MW)和不同取代度(DS)的CMC粉末、粒料或水溶液获得步骤b)的组合物。
存在于步骤b)的组合物中的CMC优选具有5000g/mol至50000g/mol的重均分子量(MW)和/或0.65至1.5的取代度(DS)。
优选可以通过使用已化学改性，从而获得分子量、取代度、获得溶液粘度和/或固含量的所描述的特征的所有类型的CMC获得步骤b)的组合物。
可以优选通过氧化、水解和纤维素酶酶法降解法获得所有类型的CMC的化学改性。纤维素酶是一组若干种通过真菌、细菌和原生动物产生的酶，其催化单糖和寡糖中的纤维素的分解。存在具有不同结构和作用机理的不同类型的纤维素酶。与名称“纤维素酶”相关的同义词、衍生物和特定酶包括内切-1，4-β-D-葡萄糖酶(β-1，4-葡萄糖酶、β-1，4-内葡聚糖水解酶、内葡萄糖酶D、1，4-(1,3,1，4)-β-D-葡聚糖4-葡聚糖水解酶)，羧甲基纤维素酶(CMCase)，微晶粉末纤维素酶，纤维素二糖酶(celludextrinase)，纤维素酶A，cellulosinAP、碱性纤维素酶，纤维素酶A 3，9.5纤维素酶和pancellase SS。
在介于4.0至6.0之间的pH获得对羧甲基纤维素盐聚合物降解或解聚的最好的纤维素酶效果。
优选地，步骤b)的组合物另外包含添加剂，如染料，合成鞣剂，树脂鞣剂，植物鞣剂，基于丙烯酸酯共聚物的聚合物鞣剂，天然聚合物，软化复鞣剂，加脂剂和染色助剂，以及铬、铝或锆化合物。优选地，在步骤b)之前、同时或之后，将皮革用复鞣剂和/或染色剂和/或加脂剂处理。
在另外的优选实施方案中，在步骤b)之后，洗涤皮革并且将其用加脂剂处理。优选地，在步骤b)之前，将皮革用复鞣剂和/或染色剂处理。
优选地，用于步骤b)中的组合物也可以含有另外的添加剂，如染料，合成鞣剂，树脂鞣剂，植物鞣剂，聚合物鞣剂，如丙烯酸系共聚物和聚氨酯，天然聚合物，软化复鞣剂，加脂剂和染色助剂，以及铬、铝或锆化合物。组合物还可以含有增稠剂或稳定剂，杀生物剂，切割剂和常规用作配制剂的其它组分。优选地，添加剂为聚合物和增稠剂。
在步骤b)中，可以在施加前述组合物之前、同时或随后使用其它助剂。这些助剂可以包括合成鞣剂，如基于芳族化合物，例如苯酚、萘、苯酚磺酸、萘磺酸与甲醛的缩合产物，植物鞣剂如含羞草、塔拉、白坚木(Quebratcho)和板栗，聚合物复鞣剂如丙烯酸的丙烯酸系共聚物以及天然聚合物。其它助剂为作为商业产品可得的加脂剂，其基于动物脂肪例如鱼油、猪油或羊毛脂，植物脂肪例如蓖麻油、椰子油、橄榄油或卵磷脂，合成加脂剂，例如氯或磺基氯石蜡和合成脂肪酸酯和矿物油。所有这些产品对本领域技术人员都是公知的。
优选地，步骤b)的组合物另外包含其它添加剂如染料、合成鞣剂、树脂鞣剂、植物鞣剂、基于丙烯酸酯共聚物的聚合物鞣剂、天然聚合物、软化复鞣剂、加脂剂和染色助剂，以及铬、铝或锆化合物。组合物还可以含有增稠剂和/或稳定剂、杀生物剂、切割剂和常规用作配制剂的其它组分。
复鞣剂和加脂剂可以以组合物的0.5重量％至40重量％使用。复鞣步骤可以任选地之后是染色和用例如甲酸最终固定。最经常使用的染料是多偶氮染料、酸性染料、硫化染料和金属络合物染料。
当使转鼓在20℃至60℃的温度整夜运行时，复鞣、加脂和染色操作运行时间为0.5h至24h。
本发明的另一方面是通过前述方法获得的皮革。出人意料地，所获得的皮革与本领域已知的皮革相比具有减少的漂白。皮革的着色更加均匀，这是可取的。
此外，本发明涉及包含至少一种CMC的组合物用于鞣制、预鞣或复鞣皮革的用途。所述组合物优选为含水组合物并且与用于步骤b)中的含水组合物相同并且明确引入所公开的所述组合物的全部优选技术方案。
优选地，存在于组合物中的至少一种CMC具有1000g/mol至500000g/mol的重均分子量MW。
在另外的优选实施方案中，组合物包含具有不同重均分子量(MW)的CMC的混合物。
本发明的另一方面是组合物，其包含至少一种具有1000至500000g/mol的重均分子量MW的CMC和任选的至少一种另外的添加剂，所述添加剂选自染料、合成鞣剂、树脂鞣剂、植物鞣剂、基于丙烯酸酯共聚物的聚合物鞣剂、天然聚合物、软化复鞣剂、加脂剂、基于铬、铝或锆化合物的染色助剂或其混合物。
优选地，至少一种CMC具有5000至50000g/mol的重均分子量MW。
在另外的优选实施方案中，至少一种CMC具有5000g/mol至50000g/mol的重均分子量MW和/或组合物包含具有不同重均分子量MW的CMC的混合物。
优选地，组合物为含水组合物。在另外的优选的实施方案中，将组合物以基于皮革的削匀重量计0.5至30重量％的CMC添加至漂浮物。
所述组合物优选为含水组合物并且与用于步骤b)中的含水组合物相同并且明确引入所公开的所述组合物的全部优选技术方案。
出人意料地，获得的皮革与本领域已知的皮革相比具有减少的漂白。皮革的颜色更强烈和均匀，这是期望的并且在以下实施例中示出。
当小心地选择CMC的分子量和/或CMC的组成混合物时，则可以调节总体上关键的皮革性质，如柔软度、粒面紧密度、丰满度和干滚褶纹并且使其变得类似于采用丙烯酸系复鞣聚合物制成的皮革的那些性质。
当使用CMC时的另一有利之处在于，它们由可再生来源获得：纤维素是地球上最重要和丰富的葡萄糖的聚合物之一。它是植物如棉花和亚麻的主要成分。CMC以低速率完全降解并且具有非常低的毒性，如C.G.Van Ginkel等人的文章，The biodegradabllity andnontoxicity of carboxymethyl cellulose(DS 0.7)and intermediates EnvironmentalToxicology and Chemistry Vol 15(3)March 1996,270-274中所描述。
CMC在制药工业、食品业和化妆品业中因为它们的低毒性而被广泛地用作增稠剂或乳化剂(A.Sannino等人，Biodegradable Cellulose-based Hydrogels:Design andApplications,Materials,2009,2,353-373)。
高粘度CMC钠盐溶液的生物需氧量(BOD)在5天温育之后对于DS0.8为约11,000ppm，和对于DS 0.8的低粘度溶液为约17,800ppm(Nussinovitch,HydrocolloidApplications:Gum Technology in the Food and Other Industries,pp114,SpringerScience&Business Media,2012)。
实施例
实施例1
使用具有5,000mPa.s粘度的35％固含量的羧甲基纤维素钠溶液并且将其添加至转鼓(来自Lamperti的Lamfix SO)。采用卤素HR73卤素水分分析仪于105℃在30分钟测量的固含量实测值为34.5％。CMC Lamfix SO的水溶液对于0.65-0.75的取代度而言具有7.4的pH。使用尺寸排阻色谱法测量的分子量为6000g/mol的数均分子量(Mn)和12800g/mol的重均分子量(MW)。
实施例2
通过将100.0g羧甲基纤维素钠聚合物粉末(来自Ashland的Blanose 7ULC1)溶于在30-35℃的温度在200rpm搅拌的填充有300.0g去离子水的配备有温度计、冷却塔和聚四氟乙烯螺旋桨搅拌器的1000ml玻璃反应器而制得25％固含量溶液。在2小时之后获得均匀的清澈的褐色溶液，其具有3,500mPa.s的在25℃使用2号转子在6rpm的Brookfield粘度。采用卤素HR73卤素水分分析仪于105℃在30分钟测量的固含量实测值为24.1％。溶液对于0.65-0.90的取代度而言具有5.5的pH。使用尺寸排阻色谱法测量的分子量为17500g/mol的Mn和34000g/mol的MW。
实施例3
通过将100.0g羧甲基纤维素钠聚合物粉末(来自Ashland的Blanose 7L1C1)溶于在30-35℃的温度在200rpm搅拌的填充有400.0g去离子水的配备有温度计、冷却塔和聚四氟乙烯螺旋桨搅拌器的1000ml玻璃反应器而制得20％固含量溶液。在2小时之后获得均匀的清澈的褐色溶液，其具有80000mPa.s的在25℃使用4号转子在6rpm的Brookfield粘度。采用卤素HR73卤素水分分析仪于105℃在30分钟测量的固含量实测值为19.1％。溶液对于0.65-0.90的取代度而言具有5.5的pH。使用尺寸排阻色谱法测量的分子量为37800g/mol的Mn和70800g/mol的MW。
实施例4
通过将65.0g羧甲基纤维素钠聚合物(来自Lamperti的CARBOCELL MB 2C)溶于在30-35℃的温度在200rpm搅拌的填充有450.0g去离子水的配备有温度计、冷却塔和聚四氟乙烯螺旋桨搅拌器的1000ml玻璃反应器而制得15％固含量溶液。在2小时之后获得均匀的清澈的褐色溶液，其具有30000mPa.s的在25℃使用4号转子在6rpm的Brookfield粘度。
采用卤素HR73卤素水分分析仪于105℃在30分钟测量的固含量实测值为14.3％。溶液具有7.1的pH。使用尺寸排阻色谱法测量的分子量为41000g/mol的Mn和101800g/mol的MW。
实施例5
使用具有采用Brookfield粘度计在25℃使用2号转子在6rpm测量的1,975mPa.s粘度的30％固含量的羧甲基纤维素钠溶液并且将其添加至转鼓(来自Ashland的AMBERGUM3021)。采用卤素HR73卤素水分分析仪于105℃在30分钟测量的固含量实测值为30.7％。羧甲基纤维素钠AMBERGUM 3021的水溶液对于1.1-1.4的取代度而言具有7.0的pH。使用尺寸排阻色谱法测量的分子量为7700g/mol的Mn和27500g/mol的MW。
实施例6
该实施例描述了来自Ashland的羧甲基纤维素钠Blanose 7ULC1的酶法降解。
将75.0g的Blanose 7ULC1粉末添加至在50℃加热并且在200rpm搅拌的含有225.0g去离子水的配备有温度计、冷却塔和聚四氟乙烯螺旋桨搅拌器的1000ml玻璃反应器。测量的pH为5.4。当水溶液为均匀时，添加0.4g纤维素酶enzym(Deta bright)并且将混合物在50℃搅拌24h。然后将溶液加热至90℃达1h以终止酶活性。
使用尺寸排阻色谱法测量的分子量为2960g/mol的Mn和6500g/mol的MW。
CMC溶液具有24.9％的采用卤素HR73卤素水分分析仪于105℃在30分钟测量的固含量和4.9的pH。
实施例7
通过将55.0g羧甲基纤维素钠聚合物粉末(来自DENKIM的DENCELL T30)溶于在30-35℃的温度在200rpm搅拌的填充有325.0g去离子水的配备有温度计、冷却塔和聚四氟乙烯螺旋桨搅拌器的1000ml玻璃反应器而制得17％固含量溶液。在2小时搅拌之后获得均匀的浑浊的褐色溶液，其具有22000mPa.s的在25℃使用4号转子在6rpm的Brookfield粘度。采用卤素HR73卤素水分分析仪于105℃在30分钟测量的固含量实测值为16.5％。溶液对于0.7-0.9的取代度而言具有11.4的pH。使用尺寸排阻色谱法测量的分子量分别为63200g/mol的Mn和264300g/mol的MW。
实施例8
实施例8描述了来自DENKIM的DENCELL T30的羧甲基纤维素钠溶液的酶法降解。
在300ml玻璃烧杯中，将161.1g的DENCELL T30粉末与1.0g纤维素酶enzymSammexia混合。将粉末混合物缓慢地分步添加至填充有355.0g去离子水的配备有温度计、冷却塔和聚四氟乙烯螺旋桨搅拌器的1000ml玻璃反应器，在200rpm搅拌和在50℃加热以避免过强的聚集。溶液的pH为11.0。分步添加100.0g的1N硫酸以将pH调节在5.0。将混合物在50℃-55℃的温度搅拌15h。然后将溶液加热至90℃达2h以终止酶活性。获得褐色CMC水溶液，其采用卤素灯HR73水分分析仪于105℃在30分钟测量的固含量为26.8％和pH为4.6。将最终pH用3.5g氢氧化钠(50％)调节至5.9。采用Brookfield粘度计使用2号转子在6rpm的速率测量的溶液粘度实测值为1325mPa.s。
使用尺寸排阻色谱法测量的最终分子量为23500 10g/mol的Mn和48800g/mol的MW。
CMC溶液具有24.9％的采用卤素HR73卤素水分分析仪于105℃在30分钟测量的固含量和4.9的pH。
对比实施例1(丙烯酸系聚合物ACR 1)
对比丙烯酸系聚合物ACR 1为商业上可得的阴离子丙烯酸系的，称为MAGNOPALSFT-
Figure BDA0001894242770000111
由TFL Ledertechnik AG供应。其具有28％的固含量，6.0的pH以及分别23000g/mol的Mn和34000g/mol的MW的分子量。典型的Brookfield粘度为200mPa.s。
对比实施例2(丙烯酸系聚合物ACR 2)
对比丙烯酸系聚合物ACR 2为商业上可得的阴离子丙烯酸系的，称为MAGNOPAL
Figure BDA0001894242770000112
由TFL Ledertechnik AG供应。其具有25％的固含量，6.5的pH以及分别25000g/mol的Mn和70000g/mol的MW的分子量。典型的Brookfield粘度为1000mPa.s。
对比实施例3(组合物中不包含聚合物溶液)
根据下文描述的应用实施例实施对比实施例3，但不使用任何用于实施例1-5(CMC)或对比实施例1和2(丙烯酸系聚合物)中的聚合物。
应用实施例
应用实施例1
根据下文描述的应用实施例1测试实施例1-5，对比实施例1和2和3。
原料
对具有1.1-1.2mm厚度的蓝湿皮进行所有应用。
将生皮称重。所有原材料浓度基于生皮削匀重量计以％表示。对于所有实施例，将皮革在60℃真空干燥2min，悬挂晾干并且堆放。
复鞣过程
洗涤
将生皮放入填充满300％水的旋转钢转鼓并且加热至40℃。然后添加0.3％甲酸(85％)，然后使转鼓转动。液体的pH为3.7。然后在20min旋转之后从转鼓从除去水溶液。
中和
将150％水添加至转鼓并且加热至40℃。然后将漂浮物分别用1.50％甲酸钠中和20min，然后添加0.5％碳酸氢钠，以将pH调节在5.0。使转鼓旋转90min。然后从转鼓中除去水溶液并且将生皮用200％水在30℃洗涤10min。
复鞣/染色
将100％水添加至转鼓并且加热至30℃。将4.0％的基于CMC固含量的实施例1-5的水溶液或对比实施例1或2的复鞣丙烯酸系聚合物添加至所述水并且旋转20min。取决于聚合物水溶液初始pH值，pH在5.0-6.0范围内。没有使用本发明实施例的对比实施例3具有4.9的pH。然后通过将3.0％的染料(来自TFL Ledertechnik的SELLA FAST Navy E)添加至转鼓而获得染色。使转鼓旋转60min。然后添加100％的水并且在10min之后将pH用1.5％甲酸(85％)用30min调节在3.7-3.9。
然后通过在50℃添加150％水以及分别4％的天然和合成硫酸化和磺化油混合物(来自TFL Ledertechnik的CORIPOL UFB/W)和10％的合成磺化油(来自TFL Ledertechnik的CORIPOL DX 902)，在60min期间进行加酯。
使用2.0％甲酸(85％)达40min而完成最终固定。最终pH为3.5。
洗涤
在这些不同的步骤之后，排干转鼓并且将生皮用200％热水(50℃)洗涤10min，然后用200％水在25℃最终洗涤。
干燥
将皮革在60℃真空干燥2min，然后悬挂晾干并且堆放。
通过使用Xrite Color i5光谱仪测量湿部皮革的颜色强度来评价CMC和丙烯酸系聚合物对皮革颜色强度的作用。％强度为采用D65日光发光体获得的5次测量的平均值。下表中的结果以％样品的强度/％参比样品的强度之间的比例表示。将参比样品选择为对比实施例1丙烯酸系聚合物。
由三个人使用任意尺度客观评价其它皮革性质如颜色均匀度、柔软度、丰满度、粒面紧密度和干滚褶纹。表1给出了聚合物类型和分子量对皮革的颜色强度和其它性质的影响。
表1
实施例 1 2 3 4 对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3
Mwg/mol 12800 34000 70800 101800 30000 70000 -
颜色强度比例 2.1 2.0 2.4 2.7 1.0 1.0 4.9
颜色均匀度 良好 良好 良好 良好 一般 一般 良好
柔软度 高 中 中 中 高 高 非常高
丰满度 良好 良好 良好 一般 良好 良好 差
该应用实施例1证实了与标准丙烯酸系聚合物相比用CMC聚合物复鞣的皮革的颜色强度和颜色均匀性方面的改进。
表1显示了取决于CMC分子量的总体上关键的皮革性质，如柔软度、丰满度。具有良好颜色强度的最低分子量12 800g/mol CMC产生与丙烯酸系复鞣聚合物一样好的皮革性质。
应用实施例2
除了将染色剂SELLA FAST Navy E用SELLA FAST Navy G替代以外，应用实施例2与应用实施例1相同。
在该应用中，将4.0％的基于实施例2、5和6的CMC固含量与作为复鞣聚合物的对比实施例1和没有复鞣聚合物的实施例3进行比较。
下表2给出了聚合物类型和分子量对皮革的颜色强度和其它性质的影响。
表2
Figure BDA0001894242770000131
Figure BDA0001894242770000141
该应用实施例2再次显示了与对比实施例1的丙烯酸系聚合物相比用CMC聚合物复鞣的皮革的颜色强度和均匀性方面的改进。
发现总体上重要的皮革性质如丰满度、紧密度和干滚褶纹类似于对比实施例1丙烯酸系聚合物。发现它们对于用纤维素酶处理的非常低的分子量的CMC而言更好。
应用实施例3
除了染色剂SELLA FAST Navy E被SELLA FAST Navy A替代以外，应用实施例3与应用实施例1相同。
在该应用中，将4.0％的基于实施例2、7和8的固含量与作为复鞣聚合物的对比实施例1和没有复鞣聚合物的实施例3进行比较。
下表3给出了聚合物类型和分子量对皮革的颜色强度和其它性质的影响。
表3
实施例编号 5 7 8 对比实施例1 对比实施例3
Mw g/mol 27500 265000 48800 30000 -
颜色强度比例 1.5 3.8 1.7 1.0 4.6
颜色均匀度 良好 良好 良好 一般 良好
柔软度 中 低 中 高 非常高
丰满度 良好 差 良好 良好 差
干滚褶纹 良好 中 良好 一般 一般
在该应用实施例3中，用CMC聚合物复鞣的皮革的颜色强度和均匀度与对比实施例1的丙烯酸系聚合物相比好得多。发现总体上重要的性质如丰满度、紧密度和干滚褶纹接近对比实施例1的丙烯酸系聚合物。非常高的分子量265 000g/mol的CMC产生与对比实施例1的丙烯酸系聚合物相比更低的总体上关键的性质。

Claims (20)

1.用于鞣制、预鞣或复鞣皮革的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供皮革原料，鞣制的或预鞣的皮革，
b)将步骤a)的皮革或皮革原料用包含至少一种羧甲基纤维素或其盐(CMC)的含水组合物或粉末组合物处理，和
c)干燥，
其特征在于，在步骤b)中，所述CMC具有5000至50000g/mol的重均分子量MW和0.65至1.5的取代度DS，其中使用尺寸排阻色谱法(SEC)测量CMC的重均分子量；
且其中步骤b)的所述组合物添加以基于皮革的削匀重量计0.5至30重量％的CMC至转鼓中的漂浮物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)的所述组合物添加以基于皮革的削匀重量计1.0至10重量％的CMC至转鼓中的漂浮物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)的所述组合物添加以基于皮革的削匀重量计2.0至6.0重量％的CMC至转鼓中的漂浮物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)的所述组合物包含具有不同重均分子量MW和不同DS的CMC的混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)的所述组合物另外包含添加剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述添加剂选自染料、合成鞣剂、树脂鞣剂、植物鞣剂、天然聚合物、软化复鞣剂、加脂剂和染色助剂，以及铬、铝或锆化合物。
7.根据权利 要求5所述的方法，其特征在于，所述添加剂为基于丙烯酸酯共聚物的聚合物鞣剂。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)之前、同时或之后，将皮革用复鞣剂和/或染色剂和/或加脂剂处理。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)之后将皮革洗涤并且用加脂剂处理。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)之前将皮革用复鞣剂和/或染色剂处理。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中所述的组合物还包含添加剂，所述添加剂为聚合物和增稠剂。
12.皮革，其通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得。
13.包含至少一种羧甲基纤维素或其盐(CMC)的含水组合物和/或粉末组合物的用途，用于鞣制、预鞣或复鞣皮革，其特征在于所述CMC具有5000至50000g/mol的重均分子量MW和0.65至1.5的取代度DS，其中使用尺寸排阻色谱法(SEC)测量CMC的重均分子量，且所述组合物添加基于皮革的削匀重量计0.5至30重量％的CMC至转鼓中的漂浮物。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述组合物添加基于皮革的削匀重量计1至10重量％的CMC至所述漂浮物。
15.根据权利要求13所述的用途，其中所述组合物包含具有不同重均分子量MW和不同取代度DS的CMC的混合物。
16.用于鞣制、预鞣或复鞣皮革的组合物，所述组合物包含具有5000至50000g/mol的重均分子量MW和0.65至1.5的取代度DS的羧甲基纤维素或其盐(CMC)，其中使用尺寸排阻色谱法(SEC)测量CMC的重均分子量；其中所述组合物包含1.0至90重量％的CMC，且所述组合物另外包含至少一种选自下组的添加剂：染料，合成鞣剂，树脂鞣剂，植物鞣剂，天然聚合物，软化复鞣剂，加脂剂，基于铬、铝或锆化合物的染色助剂，或它们的混合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其还包含添加剂，所述添加剂为聚合物和增稠剂。
18.根据权利要求16所述的组合物，其还包含添加剂，所述添加剂为基于丙烯酸酯共聚物的聚合物鞣剂。
19.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述组合物包含具有不同重均分子量MW和不同取代度DS的CMC的混合物。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物为含水组合物。
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