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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer
Gerbstoffe für verbesserte Ledereigenschaften. Insbesondere
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines
synthetischen Gerbstoffes für verbesserte Ledereigenschaften
zur Verfügung, wobei der Gerbstoff aus natürlichen
und proteinhaltigen Feststoffen erzeugt wird. Dieser hat seine potentielle
Anwendung voraussichtlich in der Lederindustrie zur Herstellung von
Ledern, wobei die Kombination von synthetischen Gerbstoffen bei
den herkömmlichen Nachgerbungsvorgängen ersetzt
werden kann durch einen einzelnen synthetischen Gerbstoff.
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Erfindungshintergrund
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Nachgerbungsvorgänge
versuchen im Allgemeinen zusätzliche ästhetische
Werte und eine Verbesserung der funktionalen Eigenschaften des Leders
zu bewirken (Fred O'Flaherty, Roddy, T. W. und Lollar, R.
M. „The Chemistry and Technology of Leather, Vol. II, Type
of tannages", Robert E. Krieger, Publishing Co., Florida, 1978).
Das Nachgerben, Färben und Fetten sind die wesentlichen
Schritte der Nachgerbungsvorgänge (Eckhart Heidemann,
Fundamentals of Leather Manufacture, Roetherdruck, Darmstadt Eduard
Roether KG Cop., 1993). Leder ist ein vernetztes, dreidimensionales,
anisotropes Kollagenfasernetzwerk, dessen funktionale Eigenschaften von
Ort zu Ort variieren. Der Marktwert des Leders liegt in der gewinnbringenden
Ausnutzung seiner Fläche. Die Orientierung und Kompaktierung
der Kollagenfaser sind die wesentlichen bestimmenden Faktoren für
die Gesamtgüte des fertigen Leders. Deshalb kann die Anwendung
von geeigneten Polymermaterialien als synthetische Gerbstoffe in
Nachgerbungsvorgängen die bestimmenden Faktoren verändern.
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Im
Allgemeinen werden die gegerbten Leder mit einer Kombination von
synthetischen Gerbstoffen nachgegerbt um die Eigenschaften wie Fülle,
Narbenfestigkeit („grain tightness"), Narbenglätte
(„grain smoothness") und Rundheit („roundness"),
zu verbessern. Synthetische Gerbstoffe verwenden in erster Linie
Kondensate von Phenol, Naphthalin, Harnstoff, Melamin, niedrigmolekulargewichtige
Acrylharze und Polyamide als Ausgangsmaterialien. Die funktionalen
Eigenschaften von Leder basieren auf der Art des synthetischen Gerbstoffes
der bei der Nachgerbung verwendet wird. Phenolformaldehydkondensat-basierte
synthetische Gerbstoffe gewährleisten eine gleichmäßige
Füllung in allen Bereichen des Leders. Synthetische Gerbstoffe
basierend auf Acrylharzen führt zu Narbenfestigkeit und
selektiver Füllung der lichteren Bereiche des Leders. Die
Verwendung von natürlichen Materialien wie etwa pflanzliche
Tannine, Lignin und von Polysacchariden erhöht insgesamt
die Füllung und die Narbeneigenschaften. Kombinationen
synthetischer Gerbstoffe umfassend Phenolformaldehyd, Acrylharze
und natürliche Materialien werden verwendet um funktionale
Eigenschaften in Ledern wie oben beschrieben zu erhalten. Viele
dieser Chemikalien sind giftig und nur langsam biologisch abbaubar
und haben daher beträchtliche Auswirkungen auf die Umwelt.
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Acrylbasierte
Gerb- und Nachgerbsysteme wurden bereits beschrieben (
US-Patent Nr. 2,205,882 und
US-Patent Nr. 2,205,883 ).
Der Nachteil von Acrylprodukten ist, dass sie die Farbe des Leders
beträchtlich aufhellen und, wenn eine zu große Menge
verwendet wird, zu einer gummiartigen Haptik des Leders führen.
Um dies zu vermeiden können die Acryle auch auf wasserlösliche
Proteine oder Polysaccharide aufgepfropft werden. Solche acrylischen synthetischen
Gerbstoffe wurden durch Pfropfpolymerisation von Acrylsäure
und Methacrylsäure auf eine Mischung von sulfatiertem Fischöl
und Alginsäure von
Lakshminarayana et al. hergestellt
(Journal of the American Leather Chemists Association, 85, 425, 1990).
Acrylbasierte Nachgerbungsmittel enthaltend Proteinhydrolysate erhalten
aus festen Abfällen wie Lederschnipsel, als ein Bestandteil
in der Polymerisation wurden auch von
Kanagaraj et al. beschrieben (Journal
of the Amercian Leather Chemists Association, 97, 207, 2002).
Ferner sind Acrylsäure-modifizierte Produkte basierend
auf Chitosan, Alginsäure, etc. biologisch abbaubar und
finden Verwendung in Knochenimplantaten und Wirkstoffabgabesystemen, wie
von
Berger et al. beschrieben (European Journal of Pharmaceutics
and Biopharmaceutics, 57, 19, 2004). Alginat, ein natürliches
Biopolymer erhalten aus Seetang, finden ihre Anwendung in der pharmazeutischen,
der Nahrungsmittel-, der Textil-, der Polymer- und der Lederindustrie.
Gepfropfte Copolymere von Acrylen und Alginaten wurden als Nachgerbungshilfsstoffe
wie auch als Chromaustriebsmittel bei der Lederverarbeitung von
Venba
et al. beschrieben, (Science and Technology for Leather into the Next
Millenium, Tata McGraw-Rill Publishing Company Ltd., New Delhi,
Seite 200, 1999). Die Verwendung von Proteinhydrolysaten
bei der Lederverarbeitung als Füllstoff während
des Nachgerbens wurde von
Chen et al. beschrieben (Journal
of American Leather Chemists Association, 96, 262, 2001),
sowie als Chromaustriebshilfsmittel von
Ramamurthy et al. (Journal
of the Society of Leather Technologists and Chemists, 73, 168, 1989).
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Es
wurde jedoch noch kein Versuch unternommen zur Herstellung eines
synthetischen Gerbstoffes unter Verwendung natürlicher
und proteinhaltiger Abfallmaterialien welche die erwünschten
Eigenschaften wie etwa bessere Faserschmierung, Füllung
der lichteren Enden, Weichheit, Formhaltung und Verarbeitungsvereinfachung
gewährleisten ohne deren Kombination mit anderen synthetischen
Gerbstoffen.
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Aufgaben der Erfindung
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Die
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren
zur Herstellung eines synthetischen Gerbstoffes anzugeben, der selbst verbesserte
Ledereigenschaften gewährleistet ohne mit anderen synthetischen
Gerbstoffen kombiniert zu werden.
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Eine
wiederum andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein Verfahren
zur Herstellung eines biologisch abbaubaren synthetischen Gerbstoffes
bereit zu stellen.
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Noch
eine andere Aufgabe der Erfindung ist es giftige Chemikalien wie
etwa Phenol und Formaldehyd, die im Gerbungsverfahren verwendet
werden, zu ersetzen.
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Wiederum
eine andere Aufgabe der Erfindung ist es ein synthetisches Gerbmittel
mit geringem Neutralsalzgehalt herzustellen.
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Noch
eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Biopolymere
wie Alginate, Stärke und Carrageenan zum Gerben von Leder
zu verwenden.
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Wiederum
eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung von Proteinen,
vorzugsweise in Form ihrer Hydrolysate, aus den proteinhaltigen Abfällen
der Lederindustrie bei der Gerbung einzusetzen.
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Noch
eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Komplexierung/Vernetzung
des Produkts durch in situ-Polymerisationsreaktionen mit Acryl-
oder Methacrylsäure.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Dem
gemäß stellt die vorliegende Erfindung eine Gerbstoffzusammensetzung
zur Verfügung die zum Gerben von Ledern verwendbar ist,
umfassend ein Biopolymer, Proteinhydrolysat und Natriummetabisulfit,
gegebenenfalls zusammen mit Acryl-/Methacrylsäure.
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Die
Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung des Gerbstoffes
zur Verfügung, welches umfasst:
- (a)
Lösen des Biopolymers in Wasser unter kontinuierlichem
Rühren bis eine homogene viskose Lösung erhalten
wird;
- (b) gleichzeitiges Herstellen von Proteinhydrolysat aus proteinhaltigen
Abfallmaterialien durch deren Aussetzung an alkalische oder enzymatische
Hydrolyse;
- (c) Vermischen der im Schritt (a) erhaltenen Biopolymerlösung,
des im Schritt (b) erhaltenen Proteinhydrolysats und Natriummetabisulfit
unter kontinuierlichem Rühren unter tropfenweisem Zusatz
von Acryl-/Methacrylsäure und Kaliumpersulfat;
- (d) gegebenenfalls Neutralisieren der im Schritt (c) erhaltenen
Mischung auf einen pH von 4,5 bis 5,0 unter Verwendung von Alkali
um die erwünschte Gerbstoffzusammensetzung zu erhalten.
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In
einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das
für die Herstellung des synthetischen Gerbstoffes verwendete
Biopolymer beispielsweise Natriumalginat, Stärke oder Carrageenan
sein, entweder allein oder in Kombination miteinander.
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In
einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
kann die Menge des zur Herstellung des synthetischen Gerbstoffes
verwendeten Biopolymers im Bereich von 0,5 bis 10 g des Produkts pro
100 ml verwendeten Wassers liegen.
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In
wiederum einer anderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann die zur Herstellung des synthetischen Gerbstoffes
verwendete Menge an Proteinhydrolysat im Bereich von 10–25
g des Produkts pro 100 g eingesetztem Biopolymer liegen.
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In
einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
liegt die Menge der zur Herstellung des synthetischen Gerbstoffes
verwendeten Acryl-/Methacrylsäure bei etwa 10 ml pro 100
ml eingesetzten Wassers.
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In
wiederum einer anderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann das zur Neutralisation des synthetischen Gerbstoffes
verwendete Alkali beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, oder
Natriumhydroxid sein.
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In
wiederum einer anderen Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung kann die Menge des zur Herstellung des synthetischen Gerbstoffes
verwendeten Alkalis im Bereich von 0,5–2 g pro 100 ml eingesetzter
Acrylsäure liegen.
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Beschreibung der Erfindung
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im Detail im Folgenden
beschrieben.
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Lösungen
von Biopolymer wie etwa Natriumalginat, Stärke und Carrageenan
in Konzentrationen im Bereich von 0,5–10% werden hergestellt
unter Verwendung von Wasser bei einer Temperatur von 80°C
in einem thermostatisierten Dreihalsreaktionsgefäß.
Hierzu werden 10–25% w/w Proteinhydrolysat (basierend auf
dem Gewicht des Biopolymers) aus proteinhaltigen Abfällen
wie etwa Chromlederschnipseln und Rohlederabschnitten zugesetzt
und anschließend für 10 Minuten gerührt.
Danach wird 1% w/w Natriummetabisulfit (basierend auf dem Gewicht der
Acrylsäure) zum Reaktionsgefäß zugegeben
und für 5 Minuten gerührt. Acrylsäure
gelöst in 400% v/v Wasser (basierend auf dem Gewicht der
Acrylsäure) und 2% w/v Kaliumpersulfat (basierend auf dem
Gewicht der Acrylsäure) gelöst in 3000% v/w Wasser (basierend
auf dem Gewicht des Kaliumpersulfats) werden dem Reaktor gleichzeitig über
zwei verschiedene Hälse des Reaktors zugesetzt und für
30 Minuten gerührt. Schließlich wird die viskose
Lösung 30 Minuten bei 60°C und anschließend
bei 70°C für 30 Minuten gerührt oder
solange bis das Produkt frei von Monomergeruch war. Das resultierende
Produkt wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte
Lösung wird auf einen pH von 4,5–5,0 unter Verwendung
von 0,5–2% w/v Alkali oder einer Mischung von Alkalis (basierend
auf dem Gewicht der Acrylsäure) bei kontinuierlichem Rühren
neutralisiert, sofern dies erforderlich ist.
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Der
erfinderische Schritt der vorliegenden Erfindung liegt in der Herstellung
eines synthetischen Gerbstoffes durch Mischen der Lösung
von Biopolymer, Proteinhydrolysat, Natriummetabisulfit und des simultanen
Zusatzes von Acrylsäure und Kaliumpersulfat unter kontinuierlichem
Rühren. Das so erhaltene Produkt gewährleistet
verbesserte Eigenschaften im fertigen Leder.
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Die
Erfindung wird im Detail durch die folgenden Beispiele beschrieben,
die nur zur Veranschaulichung angegeben werden und deshalb nicht
als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend ausgelegt
werden sollen.
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Beispiel 1
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In
einem thermostatisierten Dreihalsreaktor wurden 12,5 g Natriumalginat
in 2500 ml Wasser bei einer Temperatur von 80°C gelöst.
Hierzu wurden 3,1 g Proteinhydrolysat (basierend auf dem Gewicht
des Biopolymers) aus proteinhaltigen Abfällen zugegeben
und 14 Minuten gerührt. Anschließend wurden 5 g
Natriummetabisulfit (basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure)
zum Reaktionsgefäß zugesetzt und 5 Minuten gerührt.
500 ml Acrylsäure gelöst in 2000 ml Wasser (basierend
auf dem Gewicht der Acrylsäure) und 10 g Natriumpersulfat
(basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure) gelöst
in 300 ml Wasser (basierend auf dem Gewicht des Kaliumpersulfats)
wurden dem Reaktor gleichzeitig über zwei verschiedene Hälse
zugesetzt und für 30 Minuten gerührt. Schließlich
wurde die viskose Lösung 30 Minuten bei 60°C und
anschließend bei 70°C weitere 30 Minuten gerührt.
Das resultierende Produkt, frei von Monomergeruch wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das Produkt wurde schließlich auf einen
pH von 5,0 unter Verwendung von 5,0 g Natriumhydroxid (basierend auf
dem Gewicht der Acrylsäure) unter kontinuierlichem Rühren
neutralisiert.
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Beispiel 2
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In
einem thermostatisierten Dreihalsreaktor wurden 50 g Natriumalginat
in 2500 ml Wasser bei einer Temperatur von 80°C gelöst.
Hierzu wurden 12,5 g Proteinhydrolysat (basierend auf dem Gewicht
des Biopolymers) aus proteinhaltigen Abfällen zugegeben
und 10 Minuten gerührt. Anschließend wurden 10
g Natriummetabisulfit (basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure)
zum Reaktor zugesetzt und 5 Minuten gerührt. 500 ml Acrylsäure
gelöst in 2000 ml Wasser (basierend auf dem Gewicht der
Acrylsäure) und 10 g Kaliumpersulfat (basierend auf dem
Gewicht der Acrylsäure) gelöst in 300 ml Wasser
(basierend auf dem Gewicht des Kaliumpersulfats) wurden gleichzeitig
in den Reaktor zugegeben über zwei verschiedene Hälse
und für 30 Minuten gerührt. Schließlich wurde
die viskose Lösung 30 Minuten bei 60°C und anschließend
bei 70°C für 40 Minuten gerührt. Das resultierende
Produkt war frei von Monomergeruch und wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Der pH des fertigen Produkts lag bei 4,7.
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Beispiel 3
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In
einen thermostatisierten Dreihalsreaktor wurden 125 g Stärke
in 2500 ml Wasser bei einer Temperatur von 80°C gelöst.
Hierzu wurden 12,5 g Proteinhydrolysat (basierend auf dem Gewicht
des Biopolymers) aus proteinhaltigen Abfällen zugesetzt und
10 Minuten gerührt. Anschließend wurden 5 g Natriummetabisulfit
(basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure) zu dem Reaktor
zugesetzt und für 5 Minuten gerührt. 500 ml Acrylsäure
gelöst in 2000 ml Wasser (basierend auf dem Gewicht der
Acrylsäure) und 10 g Kaliumpersulfat (basierend auf dem
Gewicht der Acrylsäure) gelöst in 300 ml Wasser
(basierend auf dem Gewicht des Kaliumpersulfats) wurden gleichzeitig über
zwei verschiedene Hälse des Reaktors zugegeben und für
30 Minuten gerührt. Schließlich wurde die viskose
Lösung 30 Minuten bei 60°C und anschließend
30 Minuten bei 70°C gerührt. Das resultierende
Produkt war frei von Monomergeruch und wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das Produkt wurde schließlich auf einen
pH von 4,5 unter Verwendung von 5,0 g Natriumcarbonat (basierend auf
dem Gewicht der Acrylsäure) unter kontinuierlichem Rühren
neutralisiert.
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Beispiel 4
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In
einem thermostatisierten Dreihalsreaktor wurden 125 g Carrageenan
in 2500 ml Wasser bei einer Temperatur von 80°C gelöst.
Hierzu wurden 31,3 g Proteinhydrolysat (basierend auf dem Gewicht
des Biopolymers) aus proteinhaltigen Abfällen zugesetzt und
für 10 Minuten gerührt. Anschließend
wurden 5 g Natriummetabisulfit (basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure)
zum Reaktor zugegeben und 5 Minuten gerührt. 500 ml Acrylsäure
gelöst in 2000 ml Wasser (basierend auf dem Gewicht der
Acrylsäure) und 10 g Kaliumpersulfat (basierend auf dem
Gewicht der Acrylsäure) gelöst in 300 ml Wasser
(basierend auf dem Gewicht des Kaliumpersulfats) wurden dem Reaktor
zeitgleich über zwei verschiedene Hälse zugegeben
und für 30 Minuten gerührt. Schließlich
wurde die viskose Lösung 30 Minuten bei 60°C und
anschließend 35 Minuten bei 70°C gerührt.
Das resultierende Produkt war frei von Monomergeruch und wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Lösung
wurde auf einen pH von 4,5 unter Verwendung von 10 g Natriumbicarbonat
(basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure) unter kontinuierlichem
Rühren neutralisiert.
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Beispiel 5
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In
einem thermostatisierten Dreihalsreaktor wurden 75 g Carrageenan
und 50 g Stärke in 2500 ml Wasser bei einer Temperatur
von 80°C gelöst. Hierzu wurden 31,3 g Proteinhydrolysat
(basierend auf dem Gewicht des Biopolymers) aus proteinhaltigen
Abfällen zugesetzt und 10 Minuten gerührt. Anschließend wurden
5 g Natriummetabisulfit (basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure)
zum Reaktor zugegeben und für 5 Minuten gerührt.
500 ml Acrylsäure gelöst in 2000 ml Wasser (basierend
auf dem Gewicht der Acrylsäure) und 10 g Kaliumpersulfat
(basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure) gelöst
in 300 ml Wasser (basierend auf dem Gewicht des Kaliumpersulfats) wurden
in den Reaktor gleichzeitig durch zwei verschiedene Hälse
zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Schließlich
wurde die viskose Lösung 30 Minuten bei 60°C und
anschließend 30 Minuten bei 70°C gerührt.
Das Produkt war frei von Monomergeruch und wurde schließlich
auf einen pH von 4,5 unter Verwendung von 10 g Natriumbicarbonat
(basierend auf dem Gewicht der Acrylsäure) unter kontinuierlichem Rühren
neutralisiert.
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Vorteile:
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- 1. Es werden verbesserte Eigenschaften wie
etwa Faserschmierung, Füllung der lichteren Enden, Weichheit,
Formerhaltung und Herstellungsvereinfachung für das Leder
bereitgestellt.
- 2. Phenol- und formaldehydfreie synthetische Gerbstoffe.
- 3. Zusätzliche Bindungsstellen für die verbesserte Fixierung
von Farbstoff und Fettungsmittel werden bereitgestellt.
- 4. Geringerer Neutralsalzgehalt.
- 5. Das Produkt enthält biologisch abbaubare Polymere.
- 6. Die Leder weisen eine bessere Lichtbeständigkeit
(„light fastness") auf.
- 7. Bessere Ausnützung von natürlichen/Abfall-Materialien.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 2205882 [0004]
- - US 2205883 [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Fred O'Flaherty,
Roddy, T. W. und Lollar, R. M. „The Chemistry and Technology
of Leather, Vol. II, Type of tannages", Robert E. Krieger, Publishing Co.,
Florida, 1978 [0002]
- - Eckhart Heidemann, Fundamentals of Leather Manufacture, Roetherdruck,
Darmstadt Eduard Roether KG Cop., 1993 [0002]
- - Lakshminarayana et al. hergestellt (Journal of the American
Leather Chemists Association, 85, 425, 1990) [0004]
- - Kanagaraj et al. beschrieben (Journal of the Amercian Leather
Chemists Association, 97, 207, 2002) [0004]
- - Berger et al. beschrieben (European Journal of Pharmaceutics
and Biopharmaceutics, 57, 19, 2004) [0004]
- - Venba et al. beschrieben, (Science and Technology for Leather
into the Next Millenium, Tata McGraw-Rill Publishing Company Ltd.,
New Delhi, Seite 200, 1999) [0004]
- - Chen et al. beschrieben (Journal of American Leather Chemists
Association, 96, 262, 2001) [0004]
- - Ramamurthy et al. (Journal of the Society of Leather Technologists
and Chemists, 73, 168, 1989) [0004]