EP1654309A1 - Verbundmaterial für thermisch formbare schuhkomponenten auf organischer faserbasis - Google Patents

Verbundmaterial für thermisch formbare schuhkomponenten auf organischer faserbasis

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EP1654309A1
EP1654309A1 EP04763755A EP04763755A EP1654309A1 EP 1654309 A1 EP1654309 A1 EP 1654309A1 EP 04763755 A EP04763755 A EP 04763755A EP 04763755 A EP04763755 A EP 04763755A EP 1654309 A1 EP1654309 A1 EP 1654309A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composite material
weight
component
polymers
thermoplastic
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04763755A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ewald Wilka
Thomas Hieber
Albrecht Reiter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ledertech GmbH
Original Assignee
Ledertech GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Ledertech GmbH filed Critical Ledertech GmbH
Publication of EP1654309A1 publication Critical patent/EP1654309A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B23/00—Uppers; Boot legs; Stiffeners; Other single parts of footwear
    • A43B23/08—Heel stiffeners; Toe stiffeners
    • A43B23/081—Toe stiffeners
    • A43B23/086—Toe stiffeners made of impregnated fabrics, plastics or the like
    • A43B23/087—Toe stiffeners made of impregnated fabrics, plastics or the like made of plastics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
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    • A43B23/17—Heel stiffeners; Toe stiffeners made of impregnated fabrics, plastics or the like made of plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/04—Layered products comprising a layer of synthetic resin as impregnant, bonding, or embedding substance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
    • Y10T442/102—Woven scrim
    • Y10T442/107—Comprising at least two chemically different fibers

Definitions

  • the invention relates to a composite material for thermally formable shoe components, containing fiber materials, a thermoplastic binder and natural latex.
  • the invention further relates to a method for producing such a composite material for thermally formable shoe components based on organic fibers.
  • the invention also relates to a coating of the composite material with adhesive, which serves to connect the composite material for thermally formable shoe components during processing in shoe production.
  • Composite materials also called composite materials, are materials that are created by incorporating a base material, for example in the form of fibers, into a second material (the matrix). Certain properties (e.g. mechanical properties,
  • the quantity of the base material can vary widely in relation to the matrix surrounding it.
  • the matrix content in wood-based materials which include, for example, the known particle board, is usually only 10-15%.
  • the proportion of matrix in fiber-reinforced plastics, for example in glass-fiber reinforced plastics can be significantly higher, for example over 70 or over 80%.
  • the composite material it is often possible to give the composite material certain properties of the base material that are paired with certain properties of the matrix by a suitable choice of base material and matrix.
  • the use of glass or natural fibers in thermosetting plastics can cause the tensile strength of the fibers to be transferred to the plastic matrix in turn, contributed advantages in terms of shape, dimensional stability and processability to the composite material.
  • the production of composite materials is often used to produce a material from by-products that arise during the processing of a certain base material that has characteristic properties of the base material.
  • the corresponding composite material can then generally be used at least as a substitute material for the base material, and thus permits "material-related" recycling of the base material waste or by-products. This is the case, for example, when recycling wood waste in particle board.
  • Another example of a material-related recycling of by-products is the processing of trimming and punching residues from leather and shoe production into leather fiber materials.
  • LEFA leather fiber materials
  • LEFA is usually a single-layer sheet made of leather fibers and binders. LEFA sheets have been used in the shoe industry since the end of the 1930s, for example for the production of toe caps, toe caps, insoles and midsoles, outsoles, frames and heels.
  • thermal deformability in a rational process is provided by synthetic back and front cap materials made from thermoplastic materials based on plastic, which are reinforced by a textile fabric. Processing can be carried out using the hot-cold process.
  • the punched-out and only slightly sharpened cap is thermally activated by infrared light heating, ie heated to a temperature above the flow transition limit and molded via an ice-cooled mold and sent for further processing in shoe production.
  • the cap material can also be delivered flat without preforming.
  • the actual, precise deformation takes place in both processes in the shoe factory through thermal activation, ie heating to a temperature above the flow transition limit on the last.
  • the cap is also glued to the lining material and the upper material because the thermally activatable adhesive is contained in the synthetic cap material and the thermal activation of the adhesive takes place in the temperature range above the flow transition limit of the synthetic cap material.
  • LEFA caps are preferably used in high-quality shoes. Due to their high machinability, synthetic caps are mainly processed in inexpensive shoes produced in large quantities.
  • leather substitute material in shoe components places special demands on the material used.
  • the material must have certain elastic properties, in particular sufficient basic and permanent elasticity.
  • the material must have sufficient resistance to mechanical loads, especially cold break. It was therefore an object of the present invention to provide a composite material which largely has the properties of high-quality LEFA kapper materials, but on the other hand, due to its thermoplastic properties, is suitable for processing in modern processes such as when using synthetic back and front cap materials and above can be processed even more efficiently.
  • thermoplastic composite material with a thermally activatable adhesive, with which the thermoplastic composite material can be firmly and permanently bonded to a large number of materials used in shoe production in the course of machine processing.
  • thermoplastic binder a portion of natural latex in the processing of the composite material in the hot-cold process ensures both the thermal deformability and the necessary low-temperature stability of the composite material.
  • thermoplastic composite material having the properties sought can be obtained which contains organic fibers, in particular leather fibers, and natural latex and a thermoplastic binder as matrix material if at least 8% by weight of natural latex is used as matrix material in addition to at least 2% by weight .-% a thermoplastic binder is used which is selected from polymers selected from the group consisting of polyurethanes, polyolefins, polyvinyl esters, polyethers, polystyrenes, styrene-olefin copolymers, polyacrylates, vinyl acetate polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers or mixtures or copolymers consists of two or more of the polymers mentioned.
  • thermoplastic composite material obtainable from the polymers mentioned preferably has a flow transition limit of approximately 70 to approximately 100 ° C.
  • thermoplastic composite material is given in percent by weight (% by weight), unless otherwise stated, this information always relates to the total weight of the thermoplastic composite material.
  • thermoplastic composite material comprising a) at least 15% by weight of an organic fiber material or a mixture of two or more organic fiber materials as component A and b) at least 10% by weight of a component B consisting of at least 8% by weight. % of a thermoplastic binder and at least 2% by weight of natural latex,
  • thermoplastic binder from polymers selected from the group consisting of polyurethanes, polyolefins, polyvinyl esters, polyethers, polystyrenes, styrene-olefin copolymers, polyacrylates, vinyl acetate polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers, or mixtures or copolymers of two or more of the above Polymers.
  • thermoplastic composite material Any organic fiber material which gives the thermoplastic composite the properties desired by the user, for example a specific one, is suitable as component A of the thermoplastic composite material
  • both naturally obtained or naturally obtainable fibers and synthetically produced fibers are understood as long as they are based on an “organic basis”.
  • fibers such as asbestos, glass fibers or carbon fibers are not included in the organic fiber material.
  • Plastic fibers, plant fibers or animal fibers are usually used in the context of the present invention.
  • Suitable natural fibers include, for example, animal fibers such as wool, hair or silk.
  • Plant fibers for example cotton, kapok, flax, hemp, jute, kenaf, ramie, gorse, manila, coconut or sisal, can also be used.
  • Suitable plastic fibers made from natural polymers are cupro, viscose, modal, acetate, triacetate and protein fibers or alginate fibers or mixtures of two or more of the fibers mentioned.
  • Suitable fibers made of synthetic polymers are, for example, polyacrylic, polymethacrylic, polyvinyl chloride, fluorine-containing polymer fibers, polyethylene, polypropylene, vinyl acetate, polyacrylonitrile, polyamide, polyester or polyurethane fibers.
  • leather fibers as the organic fiber material.
  • leather remnants are used with a suitable organic fiber material.
  • thermoplastic composite material with leather-like properties be used.
  • the leather fibers can basically be obtained from any type of leather residue. It can be both chrome-tanned, vegetable-tanned or aldehyde-tanned leather or their precursors such as Trade shavings or split leather.
  • Types of leather which can be used in the context of the invention are, for example, upper leather, suede leather, crust leather, lower leather, lining leather, bright leather, and also technical leather.
  • the organic fiber material is crushed to an extended length of about 0.1 to 20 mm.
  • a length of about 0.5 to 20 mm, preferably about 1 to about 10 mm and particularly preferably about 3 to about 8 mm fiber length is appropriate.
  • the fiber length is measured in the stretched state of the fiber.
  • Component A is contained in the thermoplastic composite material according to the invention in an amount of at least about 15% by weight as the base material.
  • the thermoplastic composite material increasingly takes on the properties of the organic fiber material.
  • the proportion of the organic fiber material can optionally also be greater, for example about 30% by weight, 35% by weight, 40% by weight, 45% by weight, 50% by weight, 55% by weight or even more than about 60% by weight, proportions of, for example, 65% by weight or even 70% by weight and more being possible.
  • the proportion of fiber materials is particularly preferably from approximately 25 to approximately 65% by weight, very particularly preferably from approximately 35 to approximately 55% by weight.
  • Leather fibers are preferably contained as component A in the thermoplastic composite material according to the invention.
  • thermoplastic composite material contains as component B, in addition to natural latex, a thermoplastic binder.
  • thermoplastic binder means polymeric compounds which, in addition to the natural latex used, serve as a matrix in the composite material. Polymeric materials with a molecular weight of more than about 1000 are generally used as the thermoplastic binder, but the molecular weight is preferably higher.
  • the molecular weight (M n ) of the polymers present in the binder is preferably between approximately 10,000 and approximately 1,000,000, particularly preferably between approximately 20,000 and approximately 300,000 and particularly preferably between approximately 50,000 and approximately 150,000.
  • thermoplastic binder stands for the entirety of the thermoplastic polymer matrix material, i.e. of the matrix portion which, in addition to the natural latex, represents component B of the composite material, regardless of how many polymeric components it consists of and how many different preparations containing the polymer (s) constituting the thermoplastic binder were required for its production.
  • thermoplastic binder made of polymers, selected from polyurethanes, polyolefins, polyvinyl esters, polyethers, polystyrenes, styrene-olefin copolymers, polyacrylates, vinyl acetate polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers , or mixtures or copolymers of two or more of the polymers mentioned.
  • thermoplastic binders which contain at least two different polymers are used to produce the thermoplastic composite materials for component B.
  • two different polymers are understood to mean two types of polymer which differ in their chemical composition, ie in the type of the monomers involved in the structure of the polymer or, if two or more monomers are involved in the structure of the polymer, in Distinguish the ratio of the monomers to one another or to both. It is irrelevant whether the individual polymer has thermoplastic properties as long as the mixture of two different polymers has a corresponding thermoplasticity.
  • polyurethanes are to be understood as all polymers which have at least two urethane groups in the polymer backbone.
  • Suitable polyurethanes in the context of the present invention are all thermoplastic polyurethanes known to the person skilled in the field of polyurethane chemistry, in particular those polyurethanes which are usually used in the production of thermoplastic molded articles, in particular films, or for the thermoplastic coating of surfaces.
  • polyester polyurethanes or polyether polyurethanes are suitable, as are obtainable by reacting dicarboxylic acids with corresponding polyfunctional alcohols, in particular difunctional alcohols, for example difunctional polyethers such as polyethylene oxide, to give polyether or polyester polyols and subsequent reaction of the corresponding polyether or polyester polyols with di- or polyfunctional isocyanates ,
  • Polyolefins suitable in the context of the present invention can be obtained, for example, by free-radical or coordinative polymerization of ⁇ -olefins, in particular of ethylene or propylene.
  • the polymers of vinyl acetate are particularly suitable as polyvinyl esters.
  • Polyethers suitable for the purposes of the present invention are, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide or polytetrahydrofuran, in particular with a molecular weight of more than about 5,000.
  • polystyrene or ⁇ -methylstyrene are suitable as polystyrenes.
  • thermoplastic binder of the thermoplastic composite material are also suitable as polymers for use in the thermoplastic binder of the thermoplastic composite material according to the invention.
  • styrene-olefin copolymers as can be obtained by copolymerizing styrene with mono- or diolefins, in particular butadiene.
  • the polymers of the esters of unsaturated alcohols with corresponding carboxylic acids are suitable as polyvinyl esters.
  • Suitable unsaturated alcohols are, for example, the unsaturated aliphatic alcohols with 2 to about 22 C atoms, in particular with 2 to about 8 C atoms.
  • the linear and branched alkanoic acids with 2 to about 22 C atoms, in particular with 2 to about 8 C atoms, are suitable as carboxylic acids.
  • Polymers which are in the form of an aqueous dispersion are preferably used to produce the composites according to the invention. These can be anionically stabilized or cationically stabilized polymer dispersions.
  • the dispersion can be stabilized, for example, by self-emulsifiable polymers, ie by polymers, the corresponding carry hydrophilic groups, for example carboxylic acid groups or amino groups.
  • dispersions can also be used whose stability is brought about by suitable anionic or cationic dispersants or emulsifiers.
  • polyacrylate or “polyacrylates” as used in the context of the present text refer below to both polymers or copolymers of acrylic acid and / or their derivatives and to polymers or copolymers of methacrylic acid and / or their derivatives ,
  • Polyacrylates can be prepared by acrylic acid and / or methacrylic acid and / or derivatives of acrylic acid and / or methacrylic acid, for example their esters with mono- or polyfunctional alcohols, in each case alone or as a mixture of two or more thereof, in a known manner, for example by radical means or ionic, polymerized.
  • polyacrylates in anionic dispersion as are obtainable, for example, by emulsion polymerization of the corresponding monomers and comonomers, are preferred.
  • Aqueous anionic dispersions generally contain, for example, the sodium, potassium and / or ammonium salts of long-chain aliphatic carboxylic acids and / or sulfonic acids for emulsification.
  • alkali-C 10 are also suitable.
  • homopolymers or copolymers can be used as polyacrylates which, in addition to the acrylic acid esters (acrylates), also contain styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride and / or butadiene.
  • Monomers that can be used in the preparation of the polyacrylates are, in particular, methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or lauryl acrylate.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide or methacrylic acid can also be added in small amounts as further monomers during the polymerization.
  • further acrylates and / or methacrylates with one or more functional groups can be present in the polymerization.
  • thermoplastic composite materials information on the content of natural latex in the thermoplastic composite materials is given in percent by weight (% by weight), this information relates to the proportions by weight of the natural latex polymer in the finished composite material.
  • the thermoplastic binder used in component B contains at least one of the abovementioned polymers, the proportion of the thermoplastic binder in the total composite totaling at least about 8% by weight, for example at least about 10% by weight, is at least about 20% by weight, at least about 30% by weight or at least about 40% by weight or more, for example at least about 50 to about 70% by weight or up to about 80% by weight
  • the thermoplastic binder fraction contains at least one polymer selected from the group consisting of styrene-olefin copolymers, vinyl acetate polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers, or mixtures or copolymers of two or more of the polymers mentioned. It has also been shown that the thermoplastic properties of the thermoplastic composite material according to the invention by the choice of polymers for the thermoplastic binder, selected from the group consisting of styrene-olefin copolymers, vinyl acetate polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers, or mixtures or copolymers can be influenced from two or more of the polymers mentioned with a suitable minimum film-forming temperature.
  • the minimum film formation temperature of a polymer is the lowest temperature at which a dispersion just forms a coherent film after the water has evaporated. It is close to the glass transition temperature T g of the polymer and, with the film formation, determines one of the most important technical properties of a polymer dispersion.
  • the minimum film forming temperature (MFT) is usually determined according to DIN 53787. A metal plate, to which a temperature gradient is applied, serves as the measuring device. It is observed at what temperature the film begins to crack or where the so-called white point is at which the cloudy film begins to become clear.
  • At least one of the polymers has an MFT of at least 20 ° C.
  • At least one of the polymers has an MFT of approximately 25 ° C. to approximately 35 ° C.
  • the total proportion of component B in the thermoplastic composite material is preferably at least about 10% by weight. It can be advantageous, for example for a targeted change in properties, if the thermoplastic composite material contains at least about 20% by weight or at least about 30% by weight or more of component B, for example at least about 40 to at least about 50% by weight. In a preferred embodiment of the invention, the proportion of component B in the total thermoplastic composite material is about 25 to about 40% by weight.
  • the thermoplastic composite material according to the invention can also have further components, preferably in a proportion of up to about 20% by weight. These include, for example, inorganic salts, preservatives, dyes, natural and / or synthetic fats, paraffins, natural and / or synthetic oils, silicone oils and ionic and / or nonionic surfactants.
  • Salts of aluminum or copper are preferably used as inorganic salts; aluminum sulfate is particularly preferred.
  • the inorganic salts are generally used in the course of the production process, which will be described in the further course of the present text, for the precipitation (for coagulation) of the polymeric binder.
  • the precipitation for coagulation
  • most of the metal salt is removed from the composite with the aqueous phase, but a small remainder can remain in the composite.
  • Preservatives those preservatives which have a fungicidal spectrum of action are particularly preferred.
  • Preventol® AI ID a preservative sold by BAYER, Leverkusen, is particularly suitable for the purposes of the invention.
  • component B contains up to 70% by weight (based on the total weight of component B) of polymer selected from the group consisting of styrene-olefin copolymers, vinyl acetate polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers, or Mixtures or copolymers of two or more of the polymers mentioned.
  • the thermoplastic composite material contains about 25 to about 65 weight percent organic fibers, about 2 to about 30 weight percent natural latex, about 8 to about 35 weight percent polymers selected from the group consisting of styrene-olefin copolymers, vinyl acetate polymers or ethylene Vinyl acetate copolymers, or mixtures or copolymers of two or more of the polymers mentioned, optionally up to 20% by weight of inorganic salts, preservatives, dyes, natural and / or synthetic fats, paraffins, natural and / or synthetic oils, silicone oils, ionic and / or non-ionic surfactants.
  • the thermoplastic composite material contains about 35 to about 55% by weight of organic fibers, about 10 to about 25% by weight of natural latex, and about 10 to about 30% by weight of polymers selected from the group consisting of styrene Olefin copolymers, vinyl acetate polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers, or mixtures or copolymers of two or more of the polymers mentioned, optionally up to 20% by weight of inorganic salts, preservatives, dyes, natural and / or synthetic fats, paraffins , natural and / or synthetic oils, silicone oils, ionic and / or non-ionic surfactants.
  • polymers selected from the group consisting of styrene Olefin copolymers, vinyl acetate polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers, or mixtures or copolymers of two or more of the polymers mentioned, optionally up to 20% by weight of inorganic salts, preservatives, dyes, natural and
  • thermoplastic composite material according to the invention should preferably be used for shoe components such as toe caps, toe caps and outsoles and very preferably for the production of toe caps in the shoe industry and, in addition to the desired leather-like properties of high-quality LEFA toe cap materials, also have the rational processing properties of high-quality synthetic toe cap material.
  • the thermoplastic composite material has a flow transition range from approximately 70 ° C. to 100 ° C.
  • thermoplastic composite material according to the invention can undergo shape changes, for example, contour-accurate recesses, which remain dimensionally stable after the flow transition area is undershot.
  • the thermoplastic composite material according to the invention has high tensile strength and elasticity. Due to the material properties, processing can be carried out more efficiently than with synthetic cap material.
  • thermoplastic composite material according to the invention is preferably produced by contacting component A with the components of component B, these components preferably being in aqueous dispersion.
  • component B has more than one constituent, i.e. more than one polymer
  • both polymers can coexist in a dispersion.
  • the two polymers are present in different dispersions.
  • component A and the constituents of component B are mixed in one or more dispersions and the constituents of component B are coagulated simultaneously, i.e. during the mixing, or subsequently, i.e. in a separate process step after the mixing.
  • the invention therefore also relates to a process for producing a thermoplastic composite material comprising a) at least 15% by weight of an organic fiber material or a mixture of two or more organic fiber materials as component A and b) at least 10% by weight of a component B consisting of at least 8% by weight of a thermoplastic binder and at least 2% by weight .-% natural latex,
  • a polymer dispersion or a mixture of two or more polymer dispersions selected from the group consisting of natural latex, polyurethanes, polyolefins, polyvinyl esters, Polyethers, polystyrenes, styrene-olefin copolymers, polyacrylates, vinyl acetate polymers or ethylene-vinyl acetate copolymers, or mixtures or copolymers of two or more of the polymers mentioned, are mixed to form a mixture, so that those contained in the dispersion or the dispersions Form polymer component B, and then the mixture is treated with an aqueous solution of an aluminum or a copper salt, dewatered and dried.
  • a polymer dispersion or a mixture of two or more polymer dispersions selected from the group consisting of natural latex, polyurethanes, polyolefins, polyvinyl esters, Polyethers, polystyrenes, styrene-olefin cop
  • dispersions can be used in the context of the present invention.
  • an anionically stabilized dispersion and a cationically stabilized dispersion can be used.
  • the dispersions can be chosen so that there is essentially complete coagulation, i.e. essentially complete precipitation of the binders contained in the dispersion. However, it is also possible to proceed in such a way that only a part of the binder is precipitated.
  • polymer dispersions are used which are essentially, at least with regard to Charge of the stabilizing species, are stabilized identically.
  • dispersions can be used which are anionically or cationically stabilized.
  • anionically stabilized polymer dispersions are used.
  • the treatment of the mixture with an aqueous solution of an aluminum or a copper salt is carried out in such a way that essentially all polymer molecules present in the mixture precipitate after the treatment, i.e. are coagulated.
  • thermoplastic composite materials To produce the thermoplastic composite materials according to the invention, tanned leather residues are comminuted (precut) in knife mills to a size of approximately 1 cm 2 . The crushing is usually carried out dry at this stage.
  • the pre-shredded leather residues are weighed and wet defibrated using so-called disc refiners.
  • the water addition is controlled in such a way that a knot-free fiber pulp is obtained which consists of approximately 5% by weight of fibers and approximately 95% by weight of water (corresponding to approximately 1000 kg of fibers per 20 m 3 of water).
  • the comminution is preferably carried out in such a way that part of the wastewater later in the process is returned to the circuit at this point. In this way, waste water proportions of about 50%, preferably above, of the total water used during the shredding process can be achieved.
  • the suspension of leather fibers in water thus obtainable is then transferred into a suitable vessel, preferably an attachment chest.
  • the amount transferred is dimensioned such that the concentration of leather fibers is between about 1.5 and about 2.5% by weight, based on the total amount intended.
  • the leather fibers contain a high proportion of chrome-tanned leather or if the leather fibers consist exclusively of chrome-tanned leather, vegetable tannins, for example chestnut wood extract, quebracho, mimosa or valonea, are first added.
  • Dyes can also be added to the batch. These are usually quantitative iron oxide paints.
  • Preservatives natural and / or synthetic fats, natural and / or synthetic oils, silicone oils and or ionic and / or nonionic surfactants can also be added to the batch.
  • the polymer dispersion or the mixture of two or more different polymer dispersions is then added.
  • polymer dispersions If two or more different polymer dispersions are to be used, they can be added to the mixture either simultaneously or in any order.
  • the anionically stabilized polymer dispersion or the anionically stabilized polymer dispersions become separate from the cationic stabilized polymer dispersion or the cationically stabilized polymer dispersions added. The order does not matter.
  • the mixture is mixed with a solution of an aluminum or a copper salt.
  • Aluminum sulfate is preferably used, with about 40 to 300 1, preferably about 100 to about 2501, particularly preferably about 120 to about 2001, of an about 20 to preferably about 60% by weight aluminum sulfate solution being added per 1000 kg batch.
  • the batch After stirring for about an hour, the batch is freed of excess water with the aid of a suitable dewatering device.
  • a suitable dewatering device for this purpose, there are drainage devices that work in the so-called batch process, for example a so-called mill press, but continuous processing on a four-wire dewatering machine is preferred.
  • the batch is dewatered on the four-wire dewatering machine to a residual water content of about 70% by weight.
  • the material obtained is dewatered mechanically with the aid of a suitable press device to a residual water content of about 50% by weight.
  • the material treated in this way is then passed through a suitable thermal drying device, and is dried here to a residual water content of about 10% by weight and then wound up on rolls. Depending on the intended use, it is also possible to dry the material to a lower residual water content.
  • the material can then be further processed (grinding, calendering, trimming) and cut into sheets or rolls.
  • the composite material obtained in this way has, for example, a flow transition range from approximately 70 ° C. to approximately 100 ° C.
  • the composite material is equipped with a thermally activatable adhesive in order to achieve a permanent fastening of the composite material with lining material and upper material in a rational process when used as a rear or front cap material.
  • the adhesive is thermally activated in the flow transition area of the composite.
  • adhesives are understood to mean non-metallic, preferably organic, substances which connect parts to be joined by surface adhesion and internal strength.
  • the adhesives include, for example, glues, dispersion adhesives, solvent-based adhesives, hot melt adhesives, and / or contact adhesives.
  • Organic adhesives are preferably used in the context of the present invention, which can either be physically setting adhesives or chemically reacting adhesives or a combination of the two.
  • the physically setting adhesives which can be used for the purposes of the present invention include, for example, adhesives, contact adhesives or hot melt adhesives present in solution or dispersion.
  • chemically reacting adhesives e.g. Adhesives are used which impart sufficient adhesion of the surfaces to be bonded to one another without the elimination of volatile constituents.
  • adhesives which achieve the required adhesion by eliminating volatile constituents.
  • the adhesives can be both cold-curing and heat-retaining, have a thermoplastic, thermoset or elastomeric final state and can be used in one or two or more components.
  • hot melt adhesives are used, the softening point of which is approximately 60 ° C. to approximately 120 ° C.
  • hot melt adhesives are used, the softening point of which is approximately 80 ° C to approximately 100 ° C.
  • hot-melt adhesives are used whose softening point is approximately 80 ° C. to approximately 100 ° C. and the adhesive is based on polyesters, polyamides or polycarbonates.
  • the adhesive is applied to the thermoplastic composite material in a hot process, for example by extruder application with a slot die or RoÜercoater application.
  • the resin can also be applied by powder application followed by thermal sintering. These processes are cold-curing processes.
  • hot melt adhesives are applied between about 50 to about 100 gm 2 by means of extruder slot die application.
  • hot-melt adhesive powder coatings of between approximately 30 and approximately 80 g / m 2 are applied.
  • hot-melt adhesive powder coatings of between about 40 to about 70 g / m 2 are applied.
  • thermoplastic composite materials according to the invention are suitable, in addition to the production of thermally formable shoe components, for numerous other applications, for example for coating the surface of objects, such as for example furniture fronts with or without internal radii, for the surface coating of parts in the interior of motor-driven motor vehicles, or for profile coating of walls, Floor and ceiling panels.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial für thermisch formbare Schuhkomponenten auf organischer Faserbasis enthaltend ein organisches Fasermaterial oder ein Gemisch aus zwei oder mehr organischen Fasermaterialien und ein Bindemittel bestehend aus einem thermoplastischen Polymer oder einem Gemisch aus zwei oder mehr thermoplastischen Polymeren und Naturlatex. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen thermoplastischen Verbundmaterials sowie die Ausrüstung mit einem thermisch aktivierbaren Klebstoff im Fließübergangsbereich des Verbundmaterials.

Description

Verbundmatenal für thermisch formbare Schuhkomponenten auf organischer Faserbasis
Die Erfindung betrifft ein Nerbundmaterial für thermisch formbare Schuhkomponenten, enthaltend Fasermaterialien, ein thermoplastisches Bindemittel und Νaturlatex. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Nerbundmaterials für thermisch formbare Schuhkomponenten auf organischer Faserbasis. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtung des Verbundmaterials mit Klebstoff, der zur Verbindung des Verbundmaterials für thermisch formbaren Schuhkomponenten bei der Verarbeitung in der Schuhproduktion dient.
Verbundmaterialien, auch Verbundwerkstoffe genannt, sind Werkstoffe, die durch Einlagerung eines beispielsweise in Form von Fasern vorliegenden Grundwerkstoffs in einen zweiten Stoff (die Matrix) entstehen. Dabei werden bestimmte Eigenschaften (beispielsweise mechanische Eigenschaften,
Oberflächeneigenschaften, oder bestimmtes Verhalten gegenüber äußeren Einflüssen) des eingelagerten Stoffes für den Verbundwerkstoff genutzt. Der Grundwerkstoff kann dabei in seinem Mengenverhältnis zur ihn umschließenden Matrix weit variieren. So beträgt der Matrixanteil in Holzwerkstoffen, zu denen beispielsweise die bekannten Preßspanplatten gehören, in der Regel lediglich 10 - 15 %. Demgegenüber kann der Matrixanteil in faserverstärkten Kunststoffen, beispielsweise in glasfaserverstärkten Kunststoffen, bedeutend höher liegen, etwa bei über 70 oder über 80 %.
Häufig gelingt es, dem Verbundwerkstoff durch geeignete Wahl von Grundwerkstoff und Matrix bestimmte Eigenschaften des Grundwerkstoffs zu verleihen, die mit bestimmten Eigenschaften der Matrix gepaart sind. So kann beispielsweise die Verwendung von Glas- oder Νaturstofi-fasern in duromeren Kunststoffen eine Übertragung der Zugfestigkeit der Fasern auf die Kunststofl-matrix bewirken, die ihrerseits wiederum Vorteile bezüglich Formgebung, Formstabilität und Verarbeitbarkeit zum Verbundwerkstoff beisteuert.
Häufig dient die Herstellung von Verbundwerkstoffen dazu, aus Nebenprodukten, die bei der Verarbeitung eines bestimmten Grundwerkstoffs anfallen, ein Material herzustellen, das charakteristische Eigenschaften des Grundwerkstoffs aufweist. Das entsprechende Verbundmaterial läßt sich dann in der Regel zumindest als Ersatzmaterial für den Grundwerkstoff einsetzen, und erlaubt damit eine "stoffbezogene" Verwertung der Grundwerkstoffabfalle bzw. -nebenprodukte. Dies ist beispielsweise bei der Verwertung von Holzabfällen in Preßspanplatten der Fall. Ein weiteres Beispiel für eine stoffbezogene Verwertung von Nebenprodukten stellt die Verarbeitung von Beschneide- und Stanzresten aus der Leder- und Schuhproduktion zu Lederfaserwerkstoffen dar.
Lederreste können zerfasert werden und lassen sich dann zu Lederfaserwerkstoffen (LEFA) verarbeiten. Bei LEFA handelt es sich um in der Regel einschichtige Flächengebilde aus Lederfasern und Bindemitteln. Schon seit Ende der dreißiger Jahre werden LEFA-Platten in der Schuhindustrie eingesetzt, beispielsweise zur Herstellung von Hinterkappen, Vorderkappen, Brand- und Zwischensohlen, Laufsohlen, Rahmen und Absätzen.
Eigenschaften wie Flexibilität und Strapazierbarkeit qualifizieren Leder für eine Anwendung in der Schuh- oder Täschnerwarenindustrie. Da Leder keine thermoplastischen Eigenschaften aufweist, ist es allerdings für thermisch formbare Schuhkomponenten nur bedingt einsetzbar. Bislang war es auch nicht möglich, lederähnliche Ersatzmaterialien, beispielsweise LEFA, so auszurüsten, dass sie zum einen die thermoplastischen Eigenschaften aufweisen, die für einen Einsatz in der Schuhindustrie, insbesondere für thermisch verformbare, hochwertige Hinter- und Vorderkappen sowie Laufsohlen notwendig sind, und zum anderen trotzdem lederähnliche Eigenschaften besitzen. Die Verformbarkeit der LEFA-Hinter- und Vorderkappen wird bislang in der Regel in einem traditionellen, sehr arbeitsaufwendigen Verfahren erzielt. Hierbei wird das LEFA-Kappenmaterial kurz in Wasser eingeweicht, nach ca. 24 Stunden ausgestanzt, geschärft, unter Druck maschinell heiß verformt, mit Dispersion beschichtet, getrocknet und in Folie verpackt zur Weiterverarbeitung in der Schuhproduktion versandt. Thermische Verformbarkeit in einem rationellen Verfahren bieten hingegen synthetische Hinter- und Vorderkappenmaterialien aus thermoplastisch verformbaren Materialien auf Kunststoffbasis, die durch ein Textilgewebe armiert werden. Die Verarbeitung kann nach dem Heiß-Kalt- Verfahren erfolgen. Hierbei wird die ausgestanzte und nur leicht geschärfte Kappe durch Infirarotlicht-Erwärmung thermisch aktiviert, d.h. auf eine Temperatur oberhalb der Fließübergangsgrenze erhitzt und über eine eisgekühlte Form abgeformt und zur Weiterverarbeitung in der Schuhproduktion versandt. Alternativ kann das Kappenmaterial auch ohne Vorformung plan ausgeliefert werden. Die eigentliche passgenaue Verformung findet bei beiden Verfahren in der Schuhfabrik durch thermische Aktivierung, d.h. Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb der Fließübergangsgrenze auf dem Leisten statt. Hierbei findet auch die Verklebung der Kappe mit dem Futterstoff und dem Obermaterial statt, da der thermisch aktivierbare Klebstoff im synthetischen Kappenmaterial enthalten ist und die thermische Aktivierung des Klebstoffs im Temperaturbereich oberhalb der Fließübergangsgrenze des synthetischen Kappenmaterials erfolgt.
LEFA-Kappen werden wegen Ihrer lederähnlichen Eigenschaften bevorzugt in höher qualitativen Schuhen eingesetzt. Synthetische Kappen werden aufgrund Ihrer hohen maschinellen Verarbeitbarkeit hauptsächlich in hoher Stückzahl erzeugten preisgünstigen Schuhen verarbeitet.
Die Verwendung von Lederersatzmaterial in Schuhkomponenten stellt an das benutzte Material besondere Ansprüche. So muss das Material bestimmte elastische Eigenschaften, insbesondere eine ausreichende Grund- und Dauerelastizität, aufweisen. Weiterhin muss das Material eine ausreichende Resistenz gegen mechanische Belastungen, insbesondere gegen Kaltbruch, aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen Verbundwerkstoff zur Verfügung zu stellen, der weitgehend die Eigenschaften von hochqualitativen LEFA- Kapper-materialien aufweist, sich andererseits durch seine thermoplastischen Eigenschaften zur Verarbeitung in modernen Verfahren wie beim Einsatz synthetischer Hinter- und Vorderkappenmaterialien eignet und darüber hinaus noch rationeller verarbeitet werden kann.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung war es weiterhin Aufgabe, das Verbυndmaterial mit einem thermisch aktivierbaren Klebstoff zu versehen, mit dem sich der thermoplastische Verbundwerkstoff im Rahmen einer maschinellen Verarbeitung fest und dauerhaft mit einer Vielzahl von in der Schuhproduktion eingesetzten Materialien verbinden läßt.
Es wurde nun gefunden, dass eine erfindungsgemäße Kombination von thermoplastischem Bindemittel und einem Anteil von Naturlatex in der Verarbeitung des Verbundmaterials im Heiss-Kalt-Verfahren sowohl die thermische Verformbarkeit als auch die notwendige Kältestabilität des Verbundmaterials gewährleistet.
Es wurde nun insbesondere gefunden, dass sich ein thermoplastisches Verbundmaterial mit den gesuchten Eigenschaften erhalten läßt, das organische Fasern, insbesondere Lederfasern, und Naturlatex und ein thermoplastisches Bindemittel als Matrixmaterial enthält, wenn als Matrixmaterial neben mindestens 2 Gew.-% Naturlatex zu mindestens 8 Gew.-% ein thermoplastisches Bindemittel eingesetzt wird, das aus Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyolefinen, Polyvinylestern, Polyethern, Polystyrolen, Styrol- Olefin-Copolymeren, Polyacrylaten, Vinylacetat-Polymeren oder Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren besteht.
Hierbei wurde insbesondere gefunden, dass die Verwendung von Naturlatex im Matrixmaterial des erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterials die oben genannten Eigenschaften der Grund- und Dauerelastizität sowie die Beständigkeit gegenüber Kaltbruch positiv beeinflusst.
Das aus den genannten Polymeren erhältliche thermoplastische Verbundmaterial weist vorzugsweise eine Fließübergangsgrenze von etwa 70 bis etwa 100°C auf.
Wenn im Zusammenhang mit der vorhegenden Erfindung Gehaltsangaben für die Komponenten des thermoplastischen Verbundmaterials in Gewichtsprozenten (Gew.-%) erfolgen, so beziehen sich diese Angaben, sofern nichts anderes vermerkt ist, immer auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Verbundmaterials.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein thermoplastisches Verbundmaterial, enthaltend a) mindestens 15 Gew.-% eines organischen Fasermaterials oder eines Gemischs aus zwei oder mehr organischen Fasermaterialien als Komponente A und b) mindestens 10 Gew-% einer Komponenten B bestehend aus mindestens 8 Gew.-% eines thermoplastischen Bindemittels sowie mindestens 2 Gew.-% Naturlatex,
wobei das thermoplastische Bindemittel aus Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyolefinen, Polyvinylestern, Polyethern, Polystyrolen, Styrol-Olefin-Copolymeren, Polyacrylaten Ninylacetat-Polymeren oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren, besteht.
Als Komponente A des thermoplastischen Verbundmaterials ist jedes beliebige organische Fasermaterial geeignet, das dem thermoplastischen Verbundmaterial die vom Anwender gewünschten Eigenschaften, beispielsweise ein bestimmtes
Aussehen oder einen bestimmten Griff, verleiht. Unter organischem Fasermaterial werden im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl natürlich gewonnene oder natürlich gewinnbare Fasern als auch synthetisch hergestellte Fasern verstanden, solange sie auf einer "organischen Basis" beruhen. Nicht zum organischen Fasermaterial zählen daher beispielsweise Fasern wie Asbest, Glasfasern oder Kohlefasern.
Weiterhin wird im Rahmen des vorhergehenden Textes nicht zwischen Materialien unterschieden, die in der Natur bereits in faserformigen Zustand vorkommen und solchen, die erst durch einen bestimmten Behandlungsschritt in eine faserige Struktur überführt werden müssen. Desgleichen sind im Sinne der Erfindung unter den natürlichen Materialien sowohl pflanzliche als auch tierische organische Fasermaterialien geeignet.
Üblicherweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kunststofffasern, Pflanzenfasern oder tierische Fasern eingesetzt.
Zu den geeigneten Naturfasern zählen beispielsweise tierische Fasern, wie Wolle, Haare oder Seide. Ebenso einsetzbar sind Pflanzenfasern, beispielsweise Baumwolle, Kapok, Flachs, Hanf, Jute, Kenaf, Ramie, Ginster, Manila, Kokos oder Sisal. Geeignete Kunststofffasern aus natürlichen Polymeren sind Cupro-, Viskose-, Modal-, Acetat-, Triacetat- sowie Proteinfasern oder Alginatfasern oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Fasern.
Geeignete Fasern aus synthetischen Polymeren sind beispielsweise Polyacryl-, Polymethacryl-, Polyvinylchlorid-, fluorhaltige Polymerfasern, Polyethylen-, Polypropylen-, Vinylacetat-, Polyacrylnitril-, Polyamid-, Polyester- oder Polyurethanfasern.
Besonders bevorzugt ist es jedoch, als organisches Fasermaterial Lederfasern einzusetzen. Zur Gewinnung dieser Fasern werden Lederreste mit einem geeigneten
Verfahren zerkleinert und zerfasert, so dass sich die gewonnenen Fasern anschließend im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung eines thermoplastischen Verbundmaterials mit lederähnlichen Eigenschaften einsetzen lassen.
Die Lederfasern lassen sich grundsätzlich aus jeder Art von Lederresten gewinnen. Es kann sich dabei sowohl um chromgegerbte, um vegetabil gegerbte oder aldehydgegerbte Leder oder deren Vorprodukte wie z.B. Falzspäne oder Spaltleder handeln. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Lederarten sind beispielsweise Oberleder, Velourleder, Crust-Leder, Unterleder, Futterleder, Blankleder, sowie technisches Leder.
In Abhängigkeit vom gewünschten dekorativen oder mechanischen Effekt wird das organische Fasermaterial auf eine gestreckte Länge von etwa 0,1 bis 20 mm zerkleinert. Insbesondere beim Einsatz von Lederfasern bietet sich eine Länge von etwa 0,5 bis 20 mm, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 mm und besonders bevorzugt etwa 3 bis etwa 8 mm Faserlänge an. Die Faserlänge wird dabei im gestreckten Zustand der Faser gemessen, je nach Ausgangsmaterial und Zerkleinerungsart kann es selbstverständlich vorkommen, dass die Faser ohne äußere Beeinflussung eine unregelmäßig gekrümmte Form ei-nnimmt.
Die Komponente A ist im erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterial in einer Menge von mindestens etwa 15 Gew.-% als Grundwerkstoff enthalten. Mit steigendem Anteil an A nimmt das thermoplastische Verbundmaterial zunehmend die Eigenschaften des organischen Fasermaterials an. Je nach gewünschtem Effekt kann es daher vorteilhaft sein, beispielsweise mindestens 20 Gew.-% oder mindestens etwa 25 Gew.-% der Komponente A im erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterial einzusetzen. Gegebenenfalls kann der Anteil des organischen Fasermaterials jedoch auch größer sein, beispielsweise etwa 30 Gew.-%, 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-% oder sogar mehr als etwa 60 Gew.- %, wobei Anteile von beispielsweise 65 Gew.-% oder sogar 70 Gew.-% und mehr möglich sind. Besonders bevorzugt liegt der Anteil an Fasermaterialien bei etwa 25 bis etwa 65 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%. Vorzugsweise sind im erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterial als Komponente A Lederfasern enthalten.
Um das thermoplastische Verbundmaterial mit den zur weiteren Verarbeitung erforderlichen thermoplastischen Eigenschaften auszustatten, enthält das thermoplastische Verbundmaterial als Komponente B neben Naturlatex ein thermoplastisches Bindemittel.
Unter "thermoplastischem Bindemittel" werden im Rahmen des vorliegenden Textes polymere Verbindungen verstanden, die neben dem eingesetzten Naturlatex als Matrix im Verbundmaterial dienen. Als thermoplastisches Bindemittel werden in der Regel polymere Materialien mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1000 eingesetzt, vorzugsweise liegt das Molekulargewicht jedoch höher.
Das Molekulargewicht (Mn) der im Bindemittel vorliegenden Polymeren liegt vorzugsweise zwischen etwa 10.000 und etwa 1.000.000, besonders bevorzugt zwischen etwa 20.000 und etwa 300.000 und insbesondere bevorzugt zwischen etwa 50.000 und etwa 150.000.
Im Rahmen des vorliegenden Textes steht der Begriff "thermoplastisches Bindemittel" für die Gesamtheit des thermoplastisch reagierenden, polymeren Matrixmaterials, d.h. desjenigen Matrixanteils der neben dem Naturlatex die Komponente B des Verbundmaterials darstellt, unabhängig davon, aus wievielen polymeren Komponenten es besteht und wieviele verschiedene Zubereitungen, enthaltend die das/die thermoplastische Bindemittel konstituierende^) Polymer(en), zu seiner Herstellung benötigt wurden.
Die Molekulargewichtsverteilung der Polymeren, wie sie beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt werden kann, muß nicht monomodal sein. Gegebenenfalls kann das thermoplastische Bindemittel auch eine bi- oder höhermodale Verteilung aufweisen. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterials wird zu mindestens 8 Gew.-% ein thermoplastisches Bindemittel aus Polymeren eingesetzt, ausgewählt aus Polyurethanen, Polyolefinen, Polyvinylestern, Polyethem, Polystyrolen, Styrol-Olefin-Copolymeren, Polyacrylaten, Vmylacetat-Polymeren oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden zur Herstellung der thermoplastischen Verbundmaterialien für die Komponente B thermoplastische Bindemittel eingesetzt, die mindestens zwei verschiedene Polymere enthalten. Unter "zwei verschiedenen Polymeren" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zwei Polymertypen verstanden, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung, d.h., in der Art der am Aufbau der polymeren beteiligten Monomeren oder, wenn zwei oder mehr Monomeren am Aufbau des Polymeren beteiligt sind, im Verhältnis der Monomeren untereinander, oder in beidem, unterscheiden. Es ist dabei unerheblich, ob das einzelne Polymere thermoplastische Eigenschaften aufweist, solange das Gemisch aus zwei verschiedenen Polymeren eine entsprechende Thermoplastizität besitzt.
Als Polyurethane sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Polymeren zu verstehen, die wenigstens zwei Urethangruppen im Polymerrückgrat aufweisen. Als Polyurethane sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle dem Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannten thermoplastischen Polyurethane geeignet, insbesondere solche Polyurethane, wie sie üblicherweise im Rahmen der Herstellung thermoplastischer Formkörper, insbesondere von Folien, oder zur thermoplastischen Beschichtung von Oberflächen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Polyesterpolyurethane oder Polyetherpolyurethane, wie sie durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit entsprechenden polyfunktionellen Alkoholen, insbesondere difunktionellen Alkoholen, beispielsweise difunktionellen Polyethem wie Polyethylenoxid, zu Polyether- oder Polyesterpolyolen und anschließender Umsetzung der entsprechenden Polyether- oder Polyesterpolyole mit di- oder polyfunktionellen Isocyanaten erhältlich sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyolefine sind beispielsweise durch radikalische oder koordinative Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere von Ethylen oder Propylen erhältlich.
Als Polyvinylester sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die Polymere des Vinylacetats geeignet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Polyether sind beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid oder Polytetrahydrofuran, insbesondere mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 5.000.
Als Polystyrole sind beispielsweise die Polymeren von Styrol oder α-Methylstyrol geeignet.
Ebenfalls als Polymere zum Einsatz im thermoplastischen Bindemittel des erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterials geeignet sind die Styrol- Olefin-Copolymeren, wie sie durch Copolymerisation von Styrol mit Mono- oder Diolefinen, insbesondere Butadien, erhältlich sind.
Als Polyvinylester eignen sich die Polymerisate der Ester ungesättigter Alkohole mit entsprechenden Carbonsäuren. Geeignete ungesättigte Alkohole sind beispielsweise die ungesättigtem aliphatischen Alkohole mit 2 bis etwa 22 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis etwa 8 C-Atomen. Als Carbonsäuren eignen sich die linearen und verzweigten Alkansäuren mit 2 bis etwa 22 C-Atomen, insbesondere mit 2 bis etwa 8 C-Atomen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundstoffe werden vorzugsweise Polymere eingesetzt, die in Form einer wäßrigen Dispersion vorliegen. Es kann sich dabei um anionisch stabilisierte oder kationisch stabilisierte Polymerdispersionen handeln. Die Stabilisierung der Dispersion kann beispielsweise durch selbstemulgierbare Polymere bewirkt sein, d.h., durch Polymere, die entsprechende hydrophile Gruppen tragen, beispielsweise Carbonsäuregruppen oder Aminogruppen. Es sind jedoch ebenso Dispersionen einsetzbar, deren Stabilität durch geeignete anionische oder kationische Dispergatoren oder Emulgatoren bewirkt wird.
Die Begriffe "Polyacrylat" oder "Polyacrylate", wie sie im Rahmen des vorliegenden Textes benutzt werden, beziehen sich im folgenden sowohl auf Polymere oder Copolyme e der Acrylsäure und/oder ihrer Derivate als auch auf Polymere oder Copolymere der Methacrylsäure und/oder ihrer Derivate.
Polyacrylate lassen sich herstellen, indem Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Derivate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, beispielsweise deren Ester mit mono- oder polyfunktionellen Alkoholen, jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon, auf bekannte Weise, beispielsweise radikalisch oder ionisch, polymerisiert werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Polyacrylate in anionischer Dispersion, wie sie beispielsweise durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren und Comonomeren erhältlich sind, bevorzugt. Wäßrige anionische Dispersionen enthalten zum Emulgieren in der Regel beispielsweise die Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumsalze langkettigen, aliphatischer Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren, Ebenso geeignet sind jedoch auch Alkali-C10.18-alkylsulfate, oxethylierte und sulfatierte und/oder sulfonierte langkettige, aliphatische Alkohole oder Alkylphenole sowie Sulfbdicarbonsäureester.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Polyacrylate Homopolymere oder Copolymere eingesetzt werden, die neben den Acrylsäureestern (Acrylaten) noch Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und/oder Butadien aufweisen.
Als Monomere kommen bei der Herstellung der Polyacrylate insbesondere Methacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Laurylacrylat in Frage. Gegebenenfalls können als weitere Monomere noch Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacryla id in geringen Mengen bei der Polymerisation zugegeben werden.
Gegebenenfalls können noch weitere Acrylate und/oder Methacrylate mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen bei der Polymerisation anwesend sein. Beispielsweise sind dies Maleinsäure, Itaconsäure, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Propylenglycolmethacrylat, Butandiolmonoacrylat, Ethyldiglycolacrylat sowie, als sulfonsäuregruppentragendes Monomeres, beispielsweise 2-Acrylamido-2-methylproρansulfonsäure.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung Angaben zum Gehalt von Naturlatex in den thermoplastischen Verbundmaterialien in Gewichtsprozenten (Gew.-%) gemacht werden, so beziehen sich diese Angaben auf die Gewichtsanteile des natürlichen Latexpolymeren im fertigen Verbundmaterial.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das in Komponente B eingesetzte thermoplastische Bindemittel mindestens eines der oben genannten Polymeren, wobei der Anteil des thermoplastischen Bindemittels am gesamten Verbundstoff insgesamt mindestens etwa 8 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 10 Gew.-%, mindestens etwa 20 Gew.-%, mindestens etwa 30 Gew.-% oder mindestens etwa 40 Gew.-% oder mehr, beispielsweise mindestens etwa 50 bis etwa 70 Gew.-% oder bis etwa 80 Gew.-%, beträgt
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der thermoplastische Bindemittelanteil mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Olefin-Copolymeren, Vinylacetat-Polymeren oder Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die thermoplastischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterials durch die Wahl von Polymeren für das thermoplastische Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Olefin-Copolymeren, Vinylacetat-Polymeren oder Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren mit einer geeigneten Mindestfilmbildetemperatur beeinflußbar sind. Die Mindestfilmbildetemperatur eines Polymeren ist die tiefste Temperatur bei der eine Dispersion nach Verdampfen des Wassers gerade noch einen zusammenhängenden Film bildet. Sie liegt nahe bei der Glasübergangstemperatur Tg des Polymeren und bestimmt mit der Filmbildung eine der wichtigsten anwendungstechnischen Eigenschaften einer Polymerdispersion. Die Mindestfilmbildetemperatur (MFT) wird in der Regel nach DIN 53787 bestimmt. Als Meßgerät dient eine Metallplatte, an die ein Temperaturgradient angelegt wird. Beobachtet wird, bei welcher Temperatur der Film beginnt rissig zu werden oder wo der sogenannte Weißpunkt liegt, an dem der trübe Film klar zu werden beginnt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung weist mindestens eines der Polymeren eine MFT von mindestens 20 °C auf.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung weist mindestens eines der Polymeren eine MFT von etwa 25 °C bis etwa 35 °C auf.
Der gesamte Anteil der Komponente B am thermoplastischen Verbundmaterial beträgt vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-%. Es kann vorteilhaft sein, beispielsweise zur gezielten Eigenschaftsänderung, wenn das thermoplastische Verbundmaterial mindestens etwa 20 Gew.-% oder mindestens etwa 30 Gew.-% oder mehr der Komponente B enthält, beispielsweise mindestens etwa 40 bis mindestens etwa 50 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung beträgt der Anteil der Komponente B am gesamten thermoplastischen Verbundmaterial etwa 25 bis etwa 40 Gew.-%. Neben dem organischen Fasermaterial als Komponente A und dem thermoplastischen Bindemittel als Komponente B, kann das erfindungsgemäße thermoplastische Verbundmaterial noch weitere Komponenten, vorzugsweise in einem Anteil bis zu etwa 20 Gew.-%, aufweisen. Hierzu zählen beispielsweise anorganische Salze, Konservierungsmittel, Farbstoffe, natürliche und/oder synthetische Fette, Paraffine, natürliche und/oder synthetische Öle, Silkonöle sowie ionische und/oder nichtionische Tenside.
Als anorganische Salze werden vorzugsweise Salze des Aluminiums oder des Kupfers eingesetzt, besonders bevorzugt ist hierbei das Aluminiumsulfat.
Die anorganischen Salze werden in der Regel im Rahmen des Herstellungsverfahrens, das im weiteren Verlauf des vorliegenden Textes noch beschrieben wird, zum Ausfallen (zur Koagulation) des polymeren Bindemittels eingesetzt. In der Regel wird der größte Anteil des Metallsalzes mit der wäßrigen Phase aus dem Verbundwerkstoff entfernt, ein geringer Rest kann jedoch im Verbundmaterial verbleiben.
Unter den Konservierungsmitteln sind besonders solche Konservierungsmittel bevorzugt, die ein fungizides Wirkspektrum aufweisen. Gut geeignet im Sinne der Erfindung ist das von der Firma BAYER, Leverkusen, vertriebene Konservierungsmittel Preventol® AI ID.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung enthält Komponente B bis zu 70 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponente B) Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Olefin-Copolymeren, Vinylacetat- Polymeren oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das thermoplastische Verbundmaterial etwa 25 bis etwa 65 Gew.-% organische Fasern, etwa 2 bis etwa 30 Gew-% Naturlatex , etwa 8 bis etwa 35 Gew.-% Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Olefin-Copolymeren, Vinylacetat-Polymeren oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren, gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% anorganische Salze, Konservierungsmittel, Farbstoffe, natürliche und/oder synthetische Fette, Paraffine, natürliche und/oder synthetische Öle, Silkonöle, ionische und/oder nicht-ionische Tenside.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform enthält das thermoplastische Verbundmaterial - etwa 35 bis etwa 55 Gew.-% organische Fasern, etwa 10 bis etwa 25 Gew-% Naturlatex , etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Olefin-Copolymeren, Ninylacetat-Polymeren oder Ethylen-Ninylacetat-Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren, gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% anorganische Salze, Konservierungsmittel, Farbstoffe, natürliche und/oder synthetische Fette, Paraffine, natürliche und/oder synthetische Öle, Silkonöle, ionische und/oder nicht-ionische Tenside.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Verbundmaterial soll vorzugsweise für Schuhkomponenten wie Hinterkappen, Vorderkappen und Laufsohlen und ganz bevorzugt zur Herstellung von Hinterkappen in der Schuhindustrie dienen und neben den gewünschten lederähnlichen Eigenschaften von hochqualitativen LEFA Hinterkappenmaterialien die rationellen Verarbeitungseigenschaften von hochwertigem synthetischem Hinterkappenmaterial aufweisen. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung weist das thermoplastische Verbundmaterial einen Fließübergangsbereich von etwa 70 °C bis 100 °C auf.
Bei Temperaturen innerhalb des angegebenen Fließübergangsbereichs läßt sich das erf-ndungsgemäße thermoplastische Verbundmaterial Formänderungen, beispielsweise konturgenaue Einformungen, unterziehen, die nach Unterschreiten des Fließübergangsbereichs formstabil erhalten bleiben. Das erfindungsgemäße thermoplastische Verbundmaterial weist hierbei hohe Reißfestigkeit und Elastizität auf. Die Verarbeitung kann aufgrund der Materialeigenschaften rationeller als bei synthetischem Kappenmaterial erfolgen.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterials erfolgt vorzugsweise durch Kontaktieren der Komponente A mit den Bestandteilen der Komponente B, wobei diese Bestandteile vorzugsweise in wäßriger Dispersion vorliegen.
Da Komponente B mehr als einen Bestandteil aufweist, d.h., mehr als ein Polymeres, können beide Polymeren nebeneinander in einer Dispersion vorliegen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, dass beide Polymeren in unterschiedlichen Dispersionen vorliegen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens werden Komponente A und die Bestandteile der Komponente B in einer oder mehreren Dispersionen vermischt und die Bestandteile der Komponente B gleichzeitig, d.h., während des Vermischens, oder anschließend, d.h., in einem eigenen Verfahrensschritt nach der Vermischung koaguliert.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Verbundmaterials, enthaltend a) mindestens 15 Gew.-% eines organischen Fasermaterials oder eines Gemischs aus zwei oder mehr organischen Fasermaterialien als Komponente A und b) mindestens 10 Gew.-% einer Komponente B bestehend aus mindestens 8 Gew.-% eines thermoplastischen Bindemittels und mindestens 2 Gew.-% Naturlatex,
bei dem Fasern mit einer gestreckten Faserlänge von 0,1 bis 20 mm als Komponente A, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge aufeinanderfolgend mit einer Polymerdispersion oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polymerdispersionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturlatex, Polyurethanen, Polyolefinen, Polyvinylestern, Polyethem, Polystyrolen, Styrol-Olefin-Copolymeren, Polyacrylaten, Vinylacetat-Polymeren oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren, zu einer Mischung vermischt wird, so dass die in der Dispersion oder den Dispersionen enthaltenen Polymeren Komponente B bilden, und anschließend die Mischung mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminium- oder eines Kupfersalzes behandelt, entwässert und getrocknet wird.
Wenn zwei oder mehr verschiedene Polymerdispersionen eingesetzt werden, so können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise unterschiedlich stabilisierte Dispersionen verwendet werden. Beispielsweise kann beim Einsatz von zwei Polymerdispersionen eine anionisch stabilisierte Dispersion und eine kationisch stabilisierte Dispersion eingesetzt werden. Die Dispersionen können dabei so gewählt werden, dass es zu einer im wesentlichen vollständigen Koagulation, d.h., einer im wesentlichen vollständigen Ausfallung der in der Dispersion enthaltenen Bindemittel kommt. Es ist jedoch ebenso möglich so zu verfahren, dass nur ein Teil der Bindemittel ausgefallt wird.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden jedoch Polymerdispersionen eingesetzt, die im wesentlichen, zumindest bezüglich der Ladung der stabilisierenden Spezies angeht, identisch stabilisiert sind. Beispielsweise können Dispersionen eingesetzt werden, die anionisch oder kationisch stabilisiert sind. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden anionisch stabilisierte Polymerdispersionen eingesetzt.
Die Behandlung der Mischung mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminium- oder eines Kupfersalzes erfolgt derart, dass im Anschluß an die Behandlung im wesentlichen alle in der Mischung vorliegenden Polymermoleküle ausgefällt, d.h. koaguliert sind.
Die folgende, beispielhafte Verfahrensbeschreibung dient lediglich der Illustration einer Möglichkeit zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, und stellt keine Beschränkung dar. Abweichungen vom folgenden Verfahrensablauf, gegebenenfalls unter Optimierung des folgend beschriebenen Verfahrens, kann der Fachmann in Abhängigkeit von der ihm vorliegenden Situation problemlos vornehmen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterialien werden gegerbte Lederreste in Messermühlen auf eine Größe von etwa 1 cm2 Fläche zerkleinert (vorgeschnitten). Die Zerkleinerung erfolgt in diesem Stadium in der Regel trocken.
Die so vorzerkleinerten Lederreste werden abgewogen und über sogenannte Scheibenrefiner naß zerfasert. Die Wasserzugabe wird so gesteuert, dass man einen knotenfreien Faserbrei erhält, der aus etwa 5 Gew.-% Fasern und etwa 95 Gew.-% Wasser besteht (entsprechend ca. 1000 kg Fasern auf 20 m3 Wasser). Vorzugsweise wird die Zerkleinerung so durchgeführt, dass ein Teil des später im Prozeß stehenden Abwassers an dieser Stelle in den Kreislauf zurückgeführt wird. So lassen sich Abwasseranteile am gesamten, während des Zerkleinerungsvorgangs eingesetzten Wasser von etwa 50 %, vorzugsweise darüber, erzielen. Die so erhältliche Suspension von Lederfasern in Wasser wird anschließend in ein geeignetes Gefäß, vorzugsweise eine Ansetzbütte, transferiert. Die transferierte Menge wird so bemessen, dass die Konzentration an Lederfasern bezogen auf die gesamte vorgesehene Ansatzmenge zwischen etwa 1,5 und etwa 2,5 Gew.-% liegt.
Wenn die Lederfasern einen hohen Anteil an chromgegerbtem Leder enthalten oder wenn die Lederfasern ausschließlich aus chromgegerbtem Leder bestehen werden zunächst vegetabile Gerbstoffe, beispielsweise Kastanienholzextrakt, Quebracho, Mimosa oder Valonea, zugegeben.
Anschließend werden Fettungsmittel zugegeben. Als Fettungsmittel sind alle Lederfettungsmittel geeignet, die in Wasser emulgierbar sind.
Weiterhin können dem Ansatz Farbstoffe zugegeben werden. Üblicherweise handelt es sich hierbei um quantitativ aufziehende Eisenoxidfarben.
Der Ansatz kann weiterhin mit Konservierungsmitteln, natürlichen und/oder synthetischen Fetten, natürlichen und/oder synthetischen Ölen, Silikonölen und oder ionischen und/oder nichtionischen Tensiden versetzt werden.
Im Anschluß daran wird die Polymerdispersion oder das Gemisch aus zwei oder mehr verschiedenen Polymerdispersionen zugegeben.
Wenn zwei oder mehr verschiedene Polymerdispersionen eingesetzt werden sollen, so können diese entweder gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander der Mischung zugegeben werden.
Wenn zwei Polymerdispersionen mit unterschiedlicher Stabilisierung, d.h., unterschiedlicher Ladung der stabilisierenden Spezies der Mischung zugegeben werden, so wird die anionisch stabilisierte Polymerdispersion oder werden die anionisch stabilisierten Polymerdispersionen getrennt von der kationisch stabilisierten Polymerdispersion oder den kationisch stabilisierten Polymerdispersionen zugegeben. Die Reihenfolge spielt hierbei keine Rolle.
Nach beendeter Zugabe der Polymerdispersionen wird die Mischung mit einer Lösung eines Aluminium- oder eines Kupfersalzes versetzt. Vorzugsweise wird Aluminiumsulfat eingesetzt, wobei pro 1000 kg Ansatz etwa 40 bis 300 1, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 2501, besonders bevorzugt etwa 120 bis etwa 2001 einer etwa 20 bis vorzugsweise etwa 60 Gew.-%igen Aluminiumsulfatlösung zugegeben werden.
Nach etwa einer Stunde Rühren wird der Ansatz unter Zuhilfenahme einer geeigneten Entwässerungsvorrichtung von überschüssigem Wasser befreit. Hierzu bieten sich zum einen Entwässerungseinrichtungen an, die im sogenannten Batch- Verfahren arbeiten, beispielsweise eine sogenannten Müllerpresse, bevorzugt ist jedoch eine kontinuierliche Verarbeitung auf einer Langsiebentwässerungsmaschine. Der Ansatz wird auf der Langsiebentwässerungsmaschine auf einen Restwassergehalt von etwa 70 Gew.-% entwässert.
Im Anschluß an den Entwässerungsvorgang wird das erhaltene Material unter Zuhilfenahme einer geeigneten Preßvorrichtung mechanisch bis zu einem Restwassergehalt von etwa 50 Gew.-% entwässert.
Das so behandelte Material wird nun durch eine geeignete thermische Trocknungseinrichtung geführt, und hier bis auf einen Restwassergehalt von etwa 10 Gew.-% getrocknet und anschließend auf Rollen aufgewickelt. Abhängig vom angestrebten Verwendungszweck ist es auch möglich, das Material auf geringere Restwassergehalte zu trocknen.
Abhängig von der vorgesehenen Verarbeitung in der Schuhindustrie kann das Material anschließend weiterveredelt werden (Schleifen, Kalandrieren, Besäumen) und in Platten bzw. Rollen geschnitten werden. Der so gewonnene Verbundstoff zeigt beispielsweise einen Fließübergangsbereich von etwa 70 °C bis etwa 100 °C.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird, um in einem rationellen Verfahren bei der Verwendung als Hinter- oder Vorderkappenmaterial eine dauerhafte Befestigung des Verbundmaterials mit Futterstoff und Obermaterial zu erreichen, das Verbundmaterial mit einem thermisch aktivierbaren Klebstoff ausgerüstet. Bei der Verarbeitung erfolgt die thermische Aktivierung des Klebstoffs im Fließübergangsbereich des Verbundstoffes.
Unter Klebstoffen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nichtmetallische, vorzugsweise organische Stoffe verstanden, die Fügeteile durch Flächenhaftung und innere Festigkeit verbinden. Zu den Klebstoffen zählen beispielsweise Leime, Dispersionsklebstoffe, lösemittelhaltige Klebstoffe, Schmelzklebstoffe, und/ oder Kontaktklebstoffe.
Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Klebstoffe eingesetzt, wobei es sich entweder um physikalisch abbindende Klebstoffe oder um chemisch reagierende Klebstoffe oder eine Kombination aus beiden handeln kann. Zu den physikalisch abbindenden Klebstoffen, die im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, zählen beispielsweise in Lösung oder Dispersion vorliegende Klebstoffe, Kontaktklebstoffe oder Schmelzklebstoffe. Als chemisch reagierende Klebstoffe können z.B. solche Klebstoffe eingesetzt werden, die ohne Abspaltung flüchtiger Bestandteile eine ausreichende Haftung der zu verklebenden Flächen aneinander vermitteln. Es können jedoch auch Klebstoffe eingesetzt werden, die unter Abspaltung flüchtiger Bestandteile die erforderliche Haftung erzielen. Die Klebstoffe können sowohl kalthärtend als auch warmhaltend sein, einen thermoplastischen, duromeren oder elastomeren Endzustand aufweisen und einkomponentig oder zwei- oder mehrkomponentig anwendbar sein.
In einer Ausfuhrungsform werden Schmelzklebstoffe verwendet, deren Erweichungspunkt etwa 60 °C bis etwa 120 °C beträgt. In einer besonderen Ausführung werden Schmelzklebstoffe verwendet, deren Erweichungspunkt etwa 80 °C bis etwa 100 °C beträgt. In einer ganz besonderen Ausführung werden Schmelzklebstoffe verwendet, deren Erweichungspunkt etwa 80 °C bis etwa 100 °C beträgt und der Klebstoff auf Polyeste n, Polyamiden oder Polycarbonaten basiert.
Der Klebstoff wird auf das thermoplastische Verbundmaterial im Heißverfahren aufgetragen, beispielsweise mittels Extruder-Auftrag mit Schlitzdüse oder RoÜercoater-Auftrag. Der K-Ϊebstoff kann ebenfalls durch Pulverauftrag mit anschließender thermischer Ansinterung aufgebracht werden. Es handelt sich bei diesen Verfahren um kalthärtende Verfahren.
In einer Ausführung werden Schmelzklebstoffe mittels Extruder-Schlitzdüsenauftrag zwischen etwa 50 bis etwa 100 g m2 aufgebracht. In einer weiteren Ausführung werden Schmelzkleber-Pulverbeschichtungen zwischen etwa 30 bis etwa 80 g/m2 aufgebracht. In einer besonderen Ausführung werden Schmelzkleber- Pulverbeschichtungen zwischen etwa 40 bis etwa 70 g/m2 aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Verbundmaterialien eignen sich außer zur Herstellung thermisch formbarer Schuhkomponenten für zahlreiche weitere Anwendungen, beispielsweise zur Beschichtung der Oberfläche von Gegenständen, wie etwa von Möbelfronten mit oder ohne Innenradien, zur Oberflächeribeschichtung von Teilen in Innenräumen motorgetriebener Kraftwagen, oder zur Profilummantelung von Wand-, Boden- und Deckenpaneelen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Thermoplastisches Verbundmaterial, enthaltend a) mindestens 15 Gew.-% eines organischen Fasermaterials oder eines Gemischs aus zwei oder mehr organischen Fasermaterialien als Komponente A und b) mindestens 10 Gew.-% einer Komponente B bestehend aus mindestens 8 Gew.-% eines thermoplastischen Bindemittels sowie mindestens 2 Gew.-% Naturlatex; wobei das thermoplastische Bindemittel aus Polymeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanen, Polyolefinen, Polyvinylestem, Polyethem, Polystyrolen, Styrol-Olefin-Copolymeren, Polyacrylaten, Vinylacetat-Polymeren oder Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren, besteht.
2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 25 bis 65 Gew.-% organisches Fasermaterial als Komponente A enthält.
3. Nerbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es 2 bis 30 Gew-% Νaturlatex und 8 bis 70 Gew.-% thermoplastisches Bindemittel als Komponente B enthält, wobei der Gesamtanteil an Komponente B im Verbundmaterial maximal 85 Gew.-% beträgt.
4. Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Bindemittel zu mindestens 8 Gew.- % mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol- Olefin-Copolymeren, Vinylacetat-Polymeren oder Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren enthält.
5. Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Bindemittel zu 8 bis 30 Gew.-% mindestens ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol- Olefin-Copolymeren, Vinylacetat-Polymeren oder Ethylen-Vinylacetat- Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren enthält.
6. Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Bindemittel mindestens ein Polymer enthält, welches eine Mindestfilmbildetemperatur (MFT) von mindestens 20 °C aufweist.
7. Nerbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundmaterial eine Fließübergangsgrenze im Bereich von etwa 70 °C bis etwa 100 °C aufweist.
8. Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es neben den Komponenten A und B gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-% einer oder mehrerer Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Salzen, Konservierungsmitteln, Farbstoffen, natürlichen und/oder synthetischen Fetten, Paraffinen, natürlichen und/oder synthetischen Ölen, Siliconölen, ionischen und/oder nichtionischen Tensiden, enthält.
9. Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A Kunststofffasern, Pflanzenfasern oder tierische Fasern enthalten sind.
10. Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A Lederfasern enthalten sind.
11. Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern der Komponente A eine gestreckte Länge von etwa 0,1 bis etwa 20 mm aufweisen.
12. Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material mit einem thermisch aktivierbaren Klebstoff, vorzugsweise einem Schmelzklebstoff, versehen ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Verbundmaterials, enthaltend a) mindestens 15 Gew.-% eines organischen Fasermaterials oder eines Gemischs aus zwei oder mehr organischen Fasermaterialien als Komponente A und b) mindestens 10 Gew.-% einer Komponente B bestehend aus mindestens 2 Gew.-% Naturlatex mit mindestens 8 Gew.-% eines thermoplastischen Bindemittels, bei dem Fasern mit einer gestreckten Faserlänge von 0,1 bis 20 mm als Komponente A gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge aufeinanderfolgend mit einer Polymerdispersion oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polymerdispersionen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturlatex, Polyurethanen, Polyolefinen, Polyvinylestern, Polyethem, Polystyrolen, Styrol- Olefin-Copolymeren, Polyacrylaten, Vinylacetat-Polymeren oder Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, oder Gemischen oder Copolymeren aus zwei oder mehr der genannten Polymeren, zu einer Mischung vermischt wird, so dass die in der Dispersion oder den Dispersionen enthaltenen Polymeren Komponente B bilden, und anschließend die Mischung mit einer wäßrigen Lösung eines Aluminium- oder eines Kupfersalzes behandelt, entwässert und getrocknet wird.
14. Verwendung eines thermoplastischen Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eines thermoplastischen Verbundmaterials hergestellt nach Anspruch 13 zur Herstellung von thermisch formbaren Schuhkomponenten wie Hinterkappen und Vorderkappen.
15. Verwendung eines thermoplastischen Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1-12 oder eines thermoplastischen Verbundmaterials hergestellt nach Anspruch 13 zur Profilummantelung von Wand-, Boden- und Deckenpaneelen, zur Oberfiächenbeschichtung von Möbelfronten mit oder ohne Innenradien, zur Kantenanleimung, zur Oberfiächenbeschichtung von Teilen in Innenräumen motorgetriebener Kraftwagen.
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