DE19735960A1

DE19735960A1 - Verwendung von Aktivkohle und/oder Kohlenstoffmolekularsieben zur Verbesserung des Fogging-Verhaltens von Geweben, Ledern und Faserverbundwerkstoffen

Info

Publication number: DE19735960A1
Application number: DE1997135960
Authority: DE
Inventors: Bradley Ronald Dr Morrison; Roland Francois Eugene Offner; Ulrich Dr Mueller; Rainer Dr Hummerich; Juergen Dr Schmidt-Thuemmes
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-08-19
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 1999-02-25
Also published as: EP0898010A2; EP0898010A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Aktivkohle und/oder Kohlenstoffmolekularsieben zur Verbesserung des Fogging-Ver haltens von Geweben, Ledern und Faserverbundwerkstoffen, die wenigstens ein polymeres Bindemittel auf der Basis wenigstens ei ner wäßrigen Polymerisatdispersion ethylenisch ungesättigter Mo nomere enthalten.

Der Begriff Fogging oder auch Window-Fogging ist im Automobilbau seit 25 Jahren bekannt. Er steht für das inwendige Beschlagen von Scheiben, insbesondere von Windschutzscheiben durch flüchtige Substanzen aus den Innenausstattungsmaterialien wie Ledern, Kunstledern, Folien, textilen Flächengebilden, Autoteppichen und anderen Faserverbundwerkstoffen, die polymere Bindemittel enthal ten, z. B. Radkastenabdeckungen. Für das Auftreten des Foggings sind nach jüngeren Untersuchungen (s. beispielsweise D. Eisele, Melliand Textilberichte 1987, S. 206-215 sowie P. Hardt et al., Textilpraxis International, 49 (1994), S. 163-167) insbesondere Weichmacher, Emulgatoren, Gleitmittel, Avivagen, Netzmittel und andere Hilfsmittel, wie sie bei der Herstellung von Innenausstat tungsmaterialien üblicherweise verwendet werden, verantwortlich. Ferner sind auch Abbauprodukte der vorgenannten Hilfsmittel sowie auch Abbauprodukte der Polymere, die den Innenausstattungsmate rialien zu Grunde liegen oder in ihnen enthalten sind, für das Fogging relevant. Eine ausführliche Diskussion der für das Fog ging relevanten Substanzen findet sich in D. Eisele (loc. cit.). Fogging-trächtige Substanzen weisen im Unterschied zu geruchsbil denden Substanzen, die ebenfalls von Polymeren emittiert werden können, ein höheres Molekulargewicht auf.

Grundsätzlich ist Fogging unerwünscht, zum einen aus ästhetischen Gründen und zum anderen auch aus Sicherheitsgründen, da die Sichtverhältnisse schon bei geringsten Fogging-Ablagerungen, ins besondere bei Dunkelheit, dramatisch eingeschränkt sind. Bislang gingen die Bestrebungen der Industrie dahin, geeignete Substanzen zu finden, die sich durch ein geringes Fogging-Potential aus zeichnen (s. z. B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemis try, 5th ed. on CD-ROM, Plasticizers 4.2.7). Diesen Bemühungen war bislang nur ein mäßiger Erfolg beschieden, da sich zum einen die verschiedenen Hilfsmittel im Hinblick auf ihr Fogging-Verhal ten in unterschiedlichster und nicht vorhersagbarer Weise beein flussen. Zum anderen sind die Automobilinnenausstattungsmateria lien durch die von Sonneneinstrahlung erwirkten Temperaturspitzen oftmals extremen Belastungen ausgesetzt, so daß sich Abbaupro dukte bilden, die ebenfalls zum Fogging beitragen.

Aus der DE-A 30 23 023 ist grundsätzlich bekannt, Aktivkohle zur Geruchsminderung von Polymerisatdispersionen zu verwenden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man das Fogging- Verhalten von Autoinnenausstattungsmaterialien, die polymere Bin demittel auf der Basis von wäßrigen Polymerisatdispersionen ent halten, z. B. Geweben, Ledern, Kunstledern und Faserverbundwerk stoffen, verbessern kann, wenn man zu den polymeren Bindemitteln Aktivkohle gibt. Ein ähnlicher Effekt wird beobachtet, wenn man zu den polymeren Bindemitteln anstelle oder zusammen mit der Ak tivkohle Kohlenstoffmolekularsiebe gibt.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Ak tivkohle und/oder Kohlenstoffmolekularsieben zur Verbesserung des Fogging-Verhaltens von Geweben, Ledern, Kunstledern und Faserver bundwerkstoffen, die wenigstens ein polymeres Bindemittel auf der Basis wenigstens einer wäßrigen Polymerisatdispersion ethyle nisch ungesättigter Monomere enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete Aktivkohle weist in der Regel eine spezifische Oberfläche im Bereich von 500 bis 2500 m²/g, vorzugs weise im Bereich 800 bis 1800 m²/g und insbesondere im Bereich 1000 bis 1500 m²/g auf (Langmuir-Oberfläche entsprechend DIN 66 131). Bevorzugt wird Aktivkohle mit einem hohen Gehalt an Mi kroporen (Porendurchmesser ≦ 2 nm; siehe auch Ullmann's Encyclo pedia of Technical Chemistry, 5 ed, Vol. AS, S. 126). Das Poren volumen der verwendeten Aktivkohle liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,4 ml/g, insbesondere 0,4 bis 0,8 ml/g. Davon nehmen die Mikroporen 0,2 bis 1,4 ml/g, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 ml/g und insbesondere 0,3 bis 0,4 ml/g ein. Geeignete Aktivkohlen sind im Handel erhältlich.

Geeignete Aktivkohlen umfassen sowohl grobteilige Granulate mit Korngrößen < 500 µm beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm als auch feinteilige Aktivkohlepulver mit Teilchengröße < 500 µm. Be vorzugt werden Aktivkohlepulver, insbesondere solche mit Teil chengröße < 200 µm und ganz besonders bevorzugt < 120 µm.

Anstelle von oder zusammen mit der Aktivkohle können auch Kohlen stoffmolekularsiebe verwendet werden. Kohlenstoffmolekularsiebe sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. Vol. B3, S. 9-10 bekannt und kommerziell erhältlich.

In der Regel werden die Aktivkohlen und/oder Kohlenstoffmoleku larsiebe in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% und besonders be vorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile des Emulsionspolymerisats, verwendet.

Die erfindungsgemäß einzusetzende Aktivkohle wird in der Regel in die wäßrige Polymerisatdispersion eingearbeitet, bevor diese als polymeres Bindemittel oder Ausrüstung für die Fahrzeuginnenaus kleidungen zum Einsatz kommt. Es ist jedoch auch möglich, die Ak tivkohle, bzw. die Kohlenstoffmolekularsiebe erst bei der Her stellung der Fahrzeuginnenauskleidungen einzusetzen. Bevorzugt wird jedoch die Aktivkohle in die wäßrige Polymerisatdispersion vor ihrer Verarbeitung eingearbeitet. Dies geschieht nach den üb lichen Verfahren, wie sie für die Zugabe von pulverförmigen Fest stoffen zu flüssigen Systemen wie Polymerisatdispersionen bekannt sind, beispielsweise mittels eines Dissolvers. Die Zugabe der Ak tivkohle erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur, sie kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.

Hinsichtlich der Art der verwendeten Polymerisatdispersionen be stehen keinerlei Einschränkungen. Sie richtet sich in erster Li nie nach dem gewünschten Anwendungszweck. Es kann sich sowohl um eine Primärdispersion handeln, d. h. um eine Polymerisatdisper sion, die nach der Methode der radikalischen, wäßrigen Suspen sions- oder Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Mo nomere unmittelbar erhalten wurde. Es kann sich auch um eine sog. Sekundärdispersion handeln, d. h. ein durch radikalische Lösungs polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere erhaltenes Po lymerisat, das nachträglich in eine wäßrige Polymerdispersion überführt wurde.

Hinsichtlich der das Polymer konstituierenden Monomere bestehen ebenfalls keine Einschränkungen. Auch hier richtet sich die Art der gewünschten Monomere nach dem jeweiligen Verwendungszweck. In der Regel sind die Polymere im Wesentlichen aufgebaut aus C₄-C₈-Dienen wie Butadien, Chloropren, Isopren, vinylaromatischen Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, α-Butylstyrol, Vinylto luole, Vinylchlorbenzole, Estern der Acrylsäure und/oder Metha crylsäure mit C₁-C₁₀-Alkanolen, C₅-C₁₀-cycloalkanolen oder C₆-C₂₀-Arylalkoholen wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Eutyl(meth)acry lat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, n-He xyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Decyl(meth)acry lat, ferner Vinylester aliphatischer Carbonsäuren wie Vinylace tat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Vinylversatate (Vinylester verzweigter Carbonsäuren welche als Versatic®-Säuren der Shell im Handel sind), Olefinen wie Ethylen, Propen, 1-Buten, Isobuten oder 1-Penten, ferner Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methacrylnitril sowie Mischungen der vorgenannten Monomere und Monomerklassen. Besonders wichtige Monomere sind Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidinchlo rid, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethylen, Propen, Acrylnitril und Methacrylnitril, die alleine oder bevorzugt in Mischungen untereinander eingesetzt werden. Ty pische Monomermischungen sind Butadien/Styrol, Butadien/Styrol/ Acrylnitril, Styrol/Acrylnitril, Styrol/n-Butylacrylat und gege benenfalls 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat/Ethylen, Vinylacetat/ Vinylpropionat/Ethylen, Vinylacetat/Vinylchlorid, Vinylacetat/Vi nylchlorid/Ethylen, Methylmethacrylat/n-Butylacrylat und gegebe nenfalls 2-Ethylhexylacrylat sowie Methylmethacrylat/Acrylnitril/ n-Butylacrylat und gegebenenfalls 2-Ethylhexylacrylat.

Ferner enthalten die Polymere je nach Verwendungszweck auch modi fizierende Monomere einpolymerisiert. Hierzu zählen sowohl Mono mere, die weichmachende oder lipophilisierende Eigenschaften auf weisen wie die Ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit langkettigen Alkoholen wie Decanol, Dodecanol, Stearylalkohol und Behenylalkohol, ferner die Ester ethylenisch ungesättigter Car bonsäuren mit Polyetherglykolen und Monoalkylpolyetherglykolen, insbesondere entsprechende Ester der Acrylsäure oder der Metha crylsäure sowie die Dialkylester ethylenisch ungesättigter Dicar bonsäuren, z. B. Di-n-butylmaleinat, Di-n-butylfumarat sowie Di methylmaleinat. Die vorgenannten Monomere werden vorzugsweise in Mengen ≦ 20 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Mono mere, eingesetzt.

Zu den modifizierenden Monomeren zählen ferner solche Monomere, die für sich polymerisiert üblicherweise Homopolymerisate erge ben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen. Hierzu zählen ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacryl säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamidoglykol säure, Methacrylamidoglykolsäure sowie die Halbester ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren wie Methylmaleinat und Mono-n-butyl maleinat. Hierzu zählen auch die Amide der vorgenannten ethyle nisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Me thacrylamid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren was serlöslichen Salze, insbesondere deren Natriumsalze, wie Vinyl sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamido-2-methylpropansulfon säure, sowie ferner N-Vinylpyrrolidon. Derartige Monomere werden in der Regel in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.

Modifizierende Monomere sind weiterhin vernetzende oder vernetz bare Monomere. Hierbei handelt es sich um Monomere, die wenig stens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Alkylol- oder eine Carbonylgruppe enthalten. Beispiele hierfür sind die N-Hydroxyalkyl- und N-Alkyl olamide der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid und N-Methyl ol(meth)acrylamid, die Hydroxyalkylester besagter ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxybutyl(meth)acrylat, ferner die ethylenisch ungesättig ten Glycidylether und -ester, z. B. Vinyl-, Allyl- und Methal lylglycidylether, Glycidylacrylat und -methacrylat, die Diaceto nylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäu ren, z. B. Diacetonyl(meth)acrylainid, und die Ester der Acetyles sigsäure mit den oben genannten Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acetylacetoxyethyl(meth)acry lat. Weiterhin können Verbindungen eingesetzt werden, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z. B. die Diester zweiwertiger Alkohole mit monoethylenisch unge sättigten C₃-C₁₀-Monocarbonsäuren. Beispiele für derartige Verbin dungen sind Alkylenglykoldiacrylate- und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylen glykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Divinylbenzol, Vinylme thacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallyl maleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienyla crylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, N,N'Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat. Diese werden in untergeordneter Menge, in der Regel bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-% und insbe sondere bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polyme risierenden Monomere, mit einpolymerisiert.

Wie bereits oben erwähnt, können die Polymere nach den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch radika lisch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Fäl lungs- und Lösungspolymerisation. Gegebenenfalls ist es dann er forderlich, nach bekannten Methoden, die erhältlichen Polymeri sate in wäßrige Polymerdispersionen zu überführen. Bei den ge nannten Polymersationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. Für alle Polymerisationsverfahren werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter.

Bevorzugt werden die Polymerisate durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellt. Verfahren hierzu sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. In der Regel erfolgt die Polyme risation in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen (In itiatoren). In der Regel werden Initiatoren in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere eingesetzt.

Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Per oxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiato ren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxi dicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.- Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpiva lat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyro nitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbamoyl azo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure). Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsi nitiatoren verwendet werden.

Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wäßrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.

Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzu stellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen ent haltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.-Dodecylmercaptan, C₁- bis C₄-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Hydroxylammonium salze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natriumbisulfit oder Isopropanol. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren einge setzt.

Ferner kann es vorteilhaft sein, die Monomertröpfchen bzw. Polymerteilchen durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe zu stabili sieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtionische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Übliche anionische Emulga toren sind beispielsweise die Salze, insbesondere die Natrium salze von Alkylbenzolsulfonsäuren, (Di)alkyldiphenyletherdisulfo naten (z. B. Dowfax® 2A1 der Dow Chemical), von sulfonierten Fett säuren, Sulfosuccinaten, Fettalkoholsulfaten, Alkylphenolsulfaten und von Fettalkoholethersulfaten sowie ferner die Salze der Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Alkanole und ethoxilierter Alkylphenole. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäureethoxi late, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Blockcopo lymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden.

Als kationische Emulgatoren können Aminoalkoxilate, Alkylbetaine, Alkylamidobetaine und/oder Sulfobetaine eingesetzt werden.

Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinyl alkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Poly vinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polyvinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z. B. in DE 25 01 123 beschrieben sind.

Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Monomere eingesetzt.

Die radikalische Polymerisation kann in Gesamtansatzvorlage (Batch-Verfahren) durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch, insbesondere im technischen Maßstab, nach dem Zulaufverfahren ge arbeitet. Hierbei wird die überwiegende Menge (in der Regel 80 bis 100 Gew.-%) der zu polymerisierenden Monomere dem Polymerisa tionsgefäß gemäß dem Fortschreiten der Polymerisation der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomere zugesetzt. Das ra dikalische Initiatorsystem kann hierbei sowohl vollständig im Po lymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Ver brauchs im Lauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisa tion kontinuierlich oder stufenweise der Polymerisationsreaktion zugeführt werden.

Im Falle der Emulsionspolymerisation kann die Herstellung der Po lymerisatdispersion in Gegenwart einer zuvor hergestellten wäßrigen Polymerisatdispersion als Polymersaat (Saat-Latex) durchge führt werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise in der DE-A 4213967, der DE-A 4213968 und der EP-A 567 811 sowie der dort zitierten Literatur beschrie ben. Der eingesetzte Saat-Latex weist in der Regel einen ge wichtsmittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 300 nm auf. Die so erhältlichen Polymerisate weisen in der Regel einen Teilchendurchmesser im Bereich von 50 bis 1000 nm auf.

Je nach Art der eingesetzten Monomere und den verwendeten Initia torsystem wird die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 130°C und der Polymerisationsdruck im Bereich von 0,5 bis 20 bar liegen. Die üblicherweise zum Einsatz kommende Polymerisatdisper sionen weisen Feststoffgehalte bis zu 80 Gew.-% auf. Von besonde rer Bedeutung sind Polymerisatdispersionen mit Feststoffgehalten im Bereich von 40 bis 70 Gew.-%, die je nach gewünschtem Anwen dungszweck auch auf niedrigere Feststoffgehalte, beispielsweise durch Verdünnen mit Wasser oder mit einem Wasser mischbaren orga nischen Lösungsmittel, eingestellt werden können.

Ferner werden die zum Einsatz kommenden Polymerisatdispersionen oftmals zur Entfernung von flüchtigen geruchsbildenden Substan zen wie Restmonomeren geruchsfrei gestaltet. Geeignete Maßnahmen sind beispielsweise das Abstreifen von flüchtigen Verbindungen mittels Wasserdampf oder konventionelle Destillationsverfahren (s. z. B. EP-A 584 458 sowie EP-A 327 006). Als Desodorierungs maßnahme kommt auch die sog. chemische Desodorierung in Frage. Hierunter ist eine sich an die Hauptpolymerisation anschließende Polymerisationsstufe zu verstehen. Auch diese Verfahren sind dem Fachmann z. B. aus der DE-A 38 34 734, der EP-A 379 892, der EP-A 327 006 bekannt.

Die mit der Aktivkohle ausgerüsteten Polymerisatdispersionen kön nen in bekannter Weise für die Herstellung oder Behandlung von Ausrüstungsgegenständen, wie sie im Automobilbau Anwendung fin den, z. B. Geweben, Ledern, Kunstledern oder Faserverbundwerk stoffen, z. B. Autoteppichen, deren Rückenschicht mit einer Poly merisatdispersion verfestigt ist, eingesetzt werden. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen herge stellten Erzeugnisse zeichnen sich durch ein besonders günstiges Fogging-Verhalten aus.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung be trifft thermoplastisch verformbare Faserverbundwerkstoffe, insbe sondere Faser- bzw. Nadelvliese, die mit einer Aktivkohle enthal tenden wäßrigen Polymerisatdispersion eines thermoplastischen Polymers verfestigt worden sind. Derartige Faserverbundwerkstoffe finden weite Anwendung im Automobilbau, beispielsweise als ther moplastisch verformbare Innenauskleidungsmaterialien. Für diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommen vorzugsweise Polymerisatdispersionen in Frage, die wenigstens ein Polymer P1 mit einer Glasübergangstemperatur T_g(1) von wenigstens 60°C und wenigstens ein weiteres Polymer P2 mit einer Glasübergangstempe ratur T_g(2) umfassen, wobei T_g(2) wenigstens 20 K, vorzugsweise wenigstens 40 K und insbesondere 60 bis 150 K unterhalb T_g(1) liegt. T_g(1) liegt insbesondere oberhalb 80°C. Mit der Glastempe ratur T_g ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kaniks (Kolloid-Zeitschrift + Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekular gewicht zustrebt; sie wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (DSC, mid-point temperature, ASTM D3418-82).

Dabei ist es oft hilfreich, die Glasübergangstemperatur T_g des dispergierten Polymerisats abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Ullmann's Enzy klopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung

wobei X¹, X², . . ., Xⁿ die Massenbrüche 1, 2, . . ., n und T_g ¹, T_g ², . . ., T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, . . ., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Bandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook ₃rd ed., J. Wiley, New York, 1989, bekannt.

In den für diese Ausführungsform der Erfindung bevorzugten Poly merisatdispersionen beträgt das Gewichtsverhältnis der Polymeri sate P1:P2 vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20, insbesondere 40 : 60 bis 75 : 25 und ganz besonders bevorzugt 50 : 50 bis 70 : 30.

Das Polymerisat P1 ist in der Regel im wesentlichen aufgebaut aus wenigstens einem Monomer A, ausgewählt unter Styrol, α-Methylsty rol, C₁-C₄-Alkylmethacrylaten, Acrylnitril, Methacrylnitril und Mischungen der genannten Monomere. Die Monomere A machen in der Regel 70 bis 100 Gew.-% und insbesondere 90 bis 100 Gew.-% der das Polymer P1 konstituierenden Monomere aus, wobei der Anteil an Acrylnitril, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, in der Re gel unterhalb 50 Gew.-% und besonders bevorzugt unterhalb 30 Gew.-% liegt. Neben den Monomeren A kann das Polymer in einpoly merisierter Form auch Monomere B, ausgewählt unter C₁-C₁₀-Alkyl acrylaten, den Vinylestern aliphatischer C₁-C₁₀-Carbonsäuren, C₂-C₆-Olefinen und Butadien, enthalten. Der Anteil der Monomere B an den das Polymer P1 konstituierenden Monomeren wird vorzugs weise unterhalb 30 Gew.-% liegen. Besonders bevorzugt sind Poly mere P1, die keine Monomere B enthalten. Ferner kann das Polymer P1 in einpolymerisierter Form auch die oben genannten modifizie renden Monomere in den dort angegebenen Mengen enthalten. Bevor zugte modifizierende Monomere dieser Ausführungsform sind die oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbeson dere Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure, deren Amide, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, deren N-Alkylolamide, insbesondere N-Methylol(meth)acrylamid und deren Hydroxyalkyl ester, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat. Derartige Mono mere C werden vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, die das Polymer P1 bilden, eingesetzt.

Das Polymer P2 ist im wesentlichen aus Monomeren B und in unter geordnetem Maß aus Monomeren A und gegebenenfalls Monomeren C aufgebaut. Vorzugsweise ist das Polymer P2 aus 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, die das Polymer P2 bilden, Monomeren A und 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% Monomeren B aufgebaut. Der Anteil der Monomere C an den das Polymer P2 bildenden Monome ren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und ins besondere 0,5 bis 5 Gew.-%.

Ganz besonders bevorzugt ist das Polymer P1 aus 50 bis 99,5 Gew.-% Styrol und/oder α-Methylstyrol, 0 bis 49,5 Gew.-% Acrylni tril und 0,5 bis 5 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monocarbon säuren aufgebaut. Das Polymer P2 ist dann in der Regel aus 20 bis 70 Gew.-% Butadien und 30 bis 80 Gew.-% Styrol, das gegebenen falls bis zu 50 Gew.-% durch Acrylnitril ersetzt sein kann, sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure sowie gegebenenfalls bis zu 2 Gew.-% Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid aufgebaut. An stelle der Monomerkombination Styrol/Butadien kann auch eine Mo nomerkombination Styrol/n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacry lat oder eine Monomerkombination Methylmethacrylat/n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt werden.

Die Herstellung der Polymere P1 und der Polymere P2 erfolgt vor zugsweise durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation in der oben beschriebenen Weise. Die Polymere P1 und P2 können sepa rat hergestellt werden oder gemeinsam durch stufenweise Emul sionspolymerisation. Hierbei wird vorzugsweise zuerst die Mono mermischung, die zu Polymer P1 führt, polymerisiert und anschlie ßend die Monomermischung, aus welcher P2 aufgebaut ist. Eine um gekehrte Vorgehensweise ist jedoch ebenfalls denkbar. Hierbei werden sogenannte Kern/Schale-Polymerisate erhalten. Vorzugsweise bildet das Polymer P1 den Kern der Polymerisatteilchen und das Polymer P2 die Schale. Dies läßt sich in einfacher Weise dadurch realisieren, daß man zuerst P1 herstellt und anschließend die P2 konstituierenden Monomere aufpolymerisiert Verfahren zur Her stellung derartiger Polymerisate sind beispielsweise aus der DE-A 32 00 072, der US-A 3,454,516, der EP-A 184 091, der EP-A 492 405 und der GB 975 421 bekannt.

Die Herstellung der Faserverbundwerkstoffe erfolgt durch Verfes tigen der Fasern mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymerisatdis persionen nach bekannten Verfahren (z. B. Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 23, 1983, S. 738-742). Da bei können den Polymerisatdispersionen außer der Aktivkohle die für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Zusatzstoffe zuge geben werden, insbesondere Füllstoffe wie Tone oder Kreide. Han delt es sich bei den Faserverbundwerkstoffen um die bereits er wähnten thermoverformbaren Nadelvliesstoffe für den Automobilbau, geht man von Nadelvliesen aus, die aus den hierfür üblichen Fa sern, z. B. Polypropylen-, Polyamid-, Polyester-Fasern, nach den üblichen Verfahren (Römpp, Chemielexikon, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart-New York, 9. Aufl., S. 4550 und dort zitierte Litera tur) hergestellt wurden. Diese Nadelvliese werden durch Badimpräg nieren, Schaumimprägnieren, Besprühen, Flatschen oder Bedrucken mit den Polymerisatdispersionen getränkt. Dazu kann die Disper sion eventuell mit Wasser verdünnt oder mit üblichen Verdickungs mitteln verdickt werden, um die gewünschte Verarbeitungsviskosi tät einzustellen. Der Vliesbehandlung mit der Dispersion schließt sich im allgemeinen eine Trocknung und Temperung des erhaltenen Faserverbundwerkes an. Die Trocknungsbedingungen hängen von der Art des eingesetzten Trockners ab, üblicherweise liegt die Trock nungstemperatur zwischen 80 und 160°C, insbesondere im Bereich von 110 bis 130°C. Geeignete Trockner sind beispielsweise Umluft- oder Frischlufttrockenschränke oder Trommeltrockner. Häufig erfolgt der Einsatz von Infrarotstrahlern zum Vorerhitzen.

Die so erhältlichen Faserverbundwerkstoffe zeigen unter üblichen Bedingungen keine oder nur eine geringe Foggingneigung, wie sie z. B. durch DIN 75 201 bestimmt werden kann. Auch bei thermischer Belastung oberhalb 90°C ist die Foggingneigung deutlich geringer als bei nicht erfindungsgemäßen Faserverbundwerkstoffen ohne Ak tivkohle. Die mechanischen Eigenschaften der Aktivkohle enthal tenden Faserverbundwerkstoffe entsprechen denen von Faserverbund werkstoffen, die ohne Verwendung von Aktivkohle hergestellt wur den.

Beispiele I. Herstellung der Polymerisat-Dispersionen

Die Herstellung der Polymerisat-Dispersion erfolgte nach dem Ver fahren der halbkontinuierlichen radikalischen Emulsionspolymeri sation.

Basis-Dispersion Dispersion A

Zulauf 1:
9,8 kg Styrol
5,8 kg Butadien
0,1 kg Itaconsäure
0,24 kg Acrylsäure
0,3 kg Texapon®NSO (wäßrige Lösung des Natriumsalzes von sulfatiertem Nonylphenolethoxilat; Handelsprodukt der Henkel KGaA)
5,5 kg vollentsalztes Wasser
Zulauf 2:
95 g Natriumperoxidisulfat
1,1 kg vollentsalztes Wasser
Vorlage:
5% von Zulauf 1
5% von Zulauf 2
9,4 kg vollentsalztes Wasser.

Die Vorlage wurde auf 70°C angeheizt und 30 Minuten anpolymeri siert. Anschließend wurde der restliche Zulauf 1 während 4,5 Std. und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend der restliche Zulauf 2 während 5 Std. zugegeben. Anschließend wurde 0,5 Stunden bei 70°C nachpolymerisiert. Danach wurde die Dispersion einer physikali schen Desodorierung unterworfen. Der Feststoffgehalt der erhalte nen Dispersion lag bei 50 Gew.-% (Dispersion A).

Dispersion B

Analog Dispersion A wurde ein Polystyrol-Emulsionspolymerisat hergestellt. Zulauf 2 und Vorlage wiesen die für Dispersion A an gegebene Zusammensetzung auf. Im Zulauf 1 wurde Butadien durch Styrol ersetzt (insgesamt 15,6 kg Styrol) und auf Itaconsäure verzichtet. Die Dispersion B wies einen Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-% auf.

Aktivkohlehaltige Dispersion

40 Gewichtsteile Dispersion A wurden mit 60 Gewichtsteilen Dis persion B versetzt (Dispersion C). Die Dispersion C wurde mit 10 Gew.-%, bezogen auf polymere Bestandteile, Aktivkohle versetzt (Dispersionen D). Die verwendete Aktivkohle wies folgende Charak teristika auf:
Langmuir Oberfläche: 1213 m²/g (nach DIN 66 131)
Mikroporenvolumen: 0.357 ml/g
Porendurchmesser nach Langmuir: 19 Angström

II. Herstellung der polymergebundenen Nadelvliese

Bei den zu verfestigenden Vliesen handelt es sich um handelsübli che unverfestigte Polyester/Polypropylen-Nadelvliese mit einem Polyester/Polypropylen-Verhältnis von 80/20 (PES80/PP20-Vlies) mit jeweils einem Flächengewicht von 200 g/m² (der Fa. Emfisint, Spanien).

Die Nadelvliese wurden mit den Dispersionen aus C bzw. D impräg niert (120 g 50%ige Dispersion je 100 g Vliesstoff). Anschlie ßend wurde 20 Minuten bei 120°C in einem Frischluft-Trockenschrank getrocknet.

III. Test des Fogging-Verhaltens

Zur Bestimmung des Fogging-Verhaltens der gebundenen Nadelvliese aus II wurden in Ablehnung an die Volkswagenprüfvorschrift PV 3920 (basierend auf DIN 75 201) die Foggingwerte FR (gemittelt über 5 Einzelwerte) und deren Standardabweichung sFR bestimmt. Unter dem Foggingwert FR ist der mit einem handelsüblichen Re flektometer gemessene relative Glanz einer Glasoberfläche zu ver stehen, die einem Gasraum ausgesetzt war, in dem sich das ver festigte Nadelvlies befand, gegenüber dem Glanzwert einer unbe handelten Glasplatte. Zur Erzeugung des Foggings wurde die Glas platte 3 h bei 100°C dem Gasraum ausgesetzt. Ein FR-Wert von 100% bedeutet, daß der Glanz der behandelten Glasplatte gleich dem Glanz der unbehandelten Glasplatte ist. FR-Werte < 100% ent sprechen einem verringerten Glanz als Folge von Fogging.

Ferner wurde die Gesamtkohlenstoffemission analog zur Volkswagen prüfvorschrift PV 3341 mittels Head-Space-Gaschromatographie be stimmt. Das Fogging korreliert mit zunehmender Gesamtkohlenstoff emission C.

Claims

1. Verwendung von Aktivkohle und/oder Kohlenstoffmolekularsieben zur Verbesserung des Fogging-Verhaltens von Geweben, Ledern, Kunstledern und Faserverbundwerkstoffen, die wenigstens ein polymeres Bindemittel auf der Basis wenigstens einer wäßrigen Polymerisatdispersion ethylenisch ungesättigter Monomere enthalten.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Aktivkohle eine mitt lere Teilchengröße unterhalb 200 µm aufweist.

3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle ein Porenvolumen im Bereich von 0,2 bis 1,4 ml/g aufweist.

4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine spezifische Oberfläche (nach Langmuir) im Be reich von 500 bis 2500 m²/g aufweist.

5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle und/oder die Kohlenstoffmolekularsiebe in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt werden.

6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Ver besserung des Fogging-Verhaltens von thermoplastisch verfor maren Nadel- und Faservliesen, die wenigstens ein polymeres Bindemittel auf der Basis einer wäßrigen Polymerisatdisper sion wenigstens eines thermoplastischen Polymers enthalten.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei die Polymerisatdispersion wenigstens ein Polymer P1 mit einer Glasübergangstemperatur T_g(1) ≧ 60°C und wenigstens ein Polymer P2 mit einer Glas übergangstemperatur T_g(2) umfaßt, wobei T_g(2) wenigstens 20°C unterhalb T_g(1) liegt.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei das Gewichtsverhältnis der Polymerisate P1:P2 im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20 be trägt.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das Emul sionspolymerisat ein Kern-Schale-Polymerisat, umfassend we nigstens ein Polymer P1 und wenigstens ein Polymer P2, ist.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Poly mer P1 im Wesentlichen aufgebaut ist aus wenigstens einem Mo nomer A, ausgewählt unter Styrol, α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkyl methacrylaten, Acrylnitril und Methacrylnitril.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Poly mer P2 im wesentlichen aufgebaut ist aus

- 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono mere, die das Polymer P2 bilden, wenigstens eines Mono mers A, ausgewählt unter Styrol, α-Methylstyrol, C₁-C₄-Alkylmethacrylaten, Acrylnitril und Methacrylnitril und
- 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Mono mere, die das Polymer P2 bilden, wenigstens eines Mono mers B, ausgewählt unter C₁-C₁₀-Alkylacrylaten, den Vi nylestern aliphatischer C₁-C₁₀-Carbonsäuren, C₂-C₆-Olefi nen und Butadien.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, wobei die Po lymere P1 und P2 unabhängig voneinander 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der konstituierenden Monomere, wenigstens eines Monomers C, ausgewählt unter ethylenisch un gesättigten Carbonsäuren, deren Amiden, deren N-Alkylolamiden und deren Hydroxyalkylestern, enthalten.

13. Verfahren zur Verbesserung des Fogging-Verhaltens von Gewe ben, Ledern, Kunstledern und Faserverbundwerkstoffen, die we nigstens ein polymeres Bindemittel auf der Basis eines Emul sionspolymerisats enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Dispersion des Fmulsionspolymerisats Aktiv kohle und/oder Kohlenstoffmolekularsiebe wie in einem der An sprüche 1 bis 5 definiert, gibt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Emulsionspolymerisat wie in einem der Ansprüche 7 bis 12 definiert handelt.