HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Es gibt viele Patente und Veröffentlichungen über Latizes,
deren Polymere und daraus hergestellte Gegenstände. Diese
Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
einer Latex-Zusammensetzung, die ein Polymer mit einer
hervorragenden Ausgewogenheit von Eigenschaften wie einer niedrigen
Temperaturflexibilität, "Weichheit", einer guten Beständigkeit
gegen Licht und Oxidation, einer guten Kombination aus
Zugfestigkeit und Dehnung und hervorragenden
Hysteresis-Eigenschaften enthält. Bei der Hauptklasse von Latizes handelt es
sich um Acryllatizes.
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Herkömmliche Acryllatizes, die Polymere aus
interpolymerisierten Einheiten aus (einem) Acrylatsäureester(n) bis zu größere
Mengen anderer, copolymerisierbarer Monomere, eine
ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure und ein vernetzendes Monomer wie
N-Alkylolacrylamid enthalten, sind wohlbekannt. Die Polymere
können in Form eines Latex verwendet werden, oder die Polymere
können durch Koagulation und Trocknen aus dem Latex isoliert
werden. Die Latexform kann zweckmäßigerweise zur Herstellung
von Farben verwendet werden, oder sie kann als Bindemittel für
Vliesstoffe oder für die Behandlung von Papier und anderen
Materialien verwendet werden.
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Im Fachgebiet gibt es viele Beispiele für Acryllatizes. U.S.-
A-2 757 106; 3 231 533; 3 539 434 und 4 501 289 sind nur
einige Beispiele für solche Patente. Insbesondere Patente, die
Acryllatexpolymere, die interpolymerisierte Einheiten aus
ungesättigten Dicarbonsäuren wie Itaconsäure enthalten,
anführen
oder offenbaren, sind für die vorliegende Erfindung
relevanter. Beispiele für solche Patente sind U.S.-A-2 754 280;
3 714 078; 4 071 650; 4 181 769; 4 268 546; 4 289 823;
4 291 087; 4 351 875; 4 406 660 und 4 455 342. Diese
Literaturstellen unterscheiden jedoch entweder nicht die Verwendung
von Dicarbonsäuren gegenüber Monocarbonsäuren, oder sie
offenbaren die einzigartigen und verbesserten Polymere, die hier
unter Verwendung der Dicarbonsäuren hergestellt werden, nicht.
Vor dieser Erfindung wiesen weiche Acrylpolymere mit einer
niedrigen Tg grundsätzlich eine schlechte Ausgewogenheit.
zwischen der Zugfestigkeit, den Dehnungseigenschaften und
ungenügenden Hysteresis-Eigenschaften auf. Dies ist nicht.
überraschend, da es normalerweise einen "Kompromiß" zwischen
guten Eigenschaften bei niedriger Temperatur wie der Biegsam-.
keit bei niedriger Temperatur und guten
Festigkeitseigenschaften gibt. Die Polymere dieser Erfindung weisen in dieser
Hinsicht eine sehr verbesserte Ausgewogenheit von
Eigenschaften auf. Insbesondere sind die neuen Polymere grundsätzlich
weiche Acrylpolymere mit einer niedrigen Tg, die eine gute
Ausgewogenheit zwischen der Zugfestigkeit, der Dehnung und
hervorragenden Hysteresis-Eigenschaften aufweisen, was durch
einen niedrigen prozentualen Hysteresis-Verlust gezeigt wird
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Latex, umfassend Wasser, 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Tensids
und ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von
-20 ºC bis -60 ºC, einem prozentualen Hysteresis-Verlust von
weniger als 15 % und einer Zugfestigkeit des Rohpolymers von
wenigstens 2,068 MPa (300 psi) und einer Dehnung von
wenigstens 350 %, umfassend interpolymerisierte Einheiten aus (a)
1 bis 20 Gew.-Teilen wenigstens einer ungesättigten
Dicarbonsäure, umfassend 4 bis 10 Kohlenstoffatome, (b) 70 bis 99
Gew.-Teilen wenigstens eines copolymerisierbaren Monomers, von
denen die Mehrheit (ein) Acrylatmonomer(e) ist (sind), und (c)
gegebenenfalls 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines vernetzenden
Nonomers, wobei alle Gewichte auf 100 Gew.-Teile der
Gesamtmenge aller Monomere bezogen sind, wobei das Verfahren den
Schritt des abgemessenen Zugebens einer Premix-Masse, die im
wesentlichen Wasser, wenigstens ein copolymerisierbares
Monomer, gegebenenfalls (ein) vernetzende(s) Monomer(e), ein
Tensid und bis zu einer Hälfte der Gesamtmenge wenigstens eine
ungesättigte Dicarbonsäure umfaßt, in einen Reaktor, wobei der
Reaktor Wasser, einen Initiator und wenigstens eine Hälfte der
Gesamtmenge der wenigstens einen ungesättigten Dicarbonsäure
umfaßt, und anschließend das Durchführen der Polymerisation
im Reaktor bei einer Temperatur von 0 ºC bis 100 ºC umfaßt.
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Die Polymere in diesen Latizes weisen eine einzigartige und
verbesserte Ausgewogenheit von Eigenschaften auf. Die neuen
Polymere sind weiche Acrylpolymere mit einer niedrigen Tg, die
eine gute Ausgewogenheit zwischen der Zugfestigkeit, der
Dehnung und hervorragenden Hysteresis-Eigenschaften aufweisen.
Sie sind kautschukartig, widerstandsfähig und hochelastisch
und weisen Zugfestigkeits- und Dehnungseigenschaften auf, die
einigen "härteren" Acrylpolymeren zu eigen sind.
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Die Latizes können hergestellt werden, indem die Monomere und
andere Bestandteile unter Verwendung einer Premix-Masse der
Monomere, die einem Initiator enthaltenden Reaktor zudosiert
wird, polymerisiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht.
jedoch darin, eine Premix-Masse auf die übliche Weise, aber
ohne die gesamte oder einen wesentlichen Teil der
ungesättigten Dicarbonsäure, herzustellen und die ungesättigte
Carbonsäure zu Beginn, bevor die Premix-Masse dem Reaktor zudosiert
wird, zuzugeben.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die hier offenbarten Latizes, die nach dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind als
Beschichtungen
oder Bindemittel für Vliesstoffe nützlich, wodurch
Gegenstände erhalten werden, die einzigartige Eigenschaften
aufweisen, oder das Polymer kann aus dem Latex isoliert
werdden und zur Herstellung von Filmen und Gegenständen mit
einzigartigen Eigenschaften verwendet werden. Sie weisen eine
hervorragende Biegsamkeit bei niedriger Temperatur auf und
weisen trotzdem eine gute Ausgewogenheit zwischen der
Zugfestigkeit, der Dehnung und hervorragenden
Hysteresis-Merkmalen auf. Insbesondere weisen die Polymere eine verbesserte
Ausgewogenheit zwischen einer hohen Rückprallelastizität,
Kautschukelastizität, Zähigkeit, einer in Betracht ihrer
Weichheit niedrigen oberflächenklebrigkeit, Wärme- und
Lichtbeständigkeit, Trocken-, Naß- und Lösungsmittelfestigkeit und
einer Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen auf. Bestimmte
Eigenschaften der Polymere sind mit denen einiger viel
härterer Acrylatpolymere vergleichbar. Zum Beispiel weisen die
Polymere eine Abriebbeständigkeit auf, die mit der von
härteren Acrylatpolymeren vergleichbar ist. Die Polymere weisen
jedoch ein kautschukartiges Verhalten auf, wenn sie mit dem
kunststoffartigeren Verhalten verglichen werden, das bei
härteren Acrylatpolymeren beobachtet wird. Vor dieser
Erfindung wiesen weiche Acrylpolymere mit einer niedrigen Tg
grundsätzlich eine schlechte Ausgewogenheit zwischen den
Eigenschaften der Zugfestigkeit, der Dehnung und unzureichenden
Hysteresis-Merkmalen auf. Die Polymere weisen in dieser
Hinsicht eine weitaus verbesserte Ausgewogenheit der
Eigenschaften auf. Insbesondere handelt es sich bei den Polymeren um
weiche Acrylpolymere mit einer niedrigen Tg, die eine gute
Ausgewogenheit zwischen der Zugfestigkeit, der Dehnung und
hervorragenden Hysteresis-Merkmalen aufweisen, wie durch einen
niedrigen prozentualen Hysteresis-Verlust gezeigt wird.
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Die hier offenbarten Latizes werden hergestellt, indem
wenigstens eine ungesättigte Dicarbonsäure, die 4 bis 10
Kohlenstoffatome enthält, mit wenigstens einem copolymerisierbaren
Monomer in Gegenwart eines Initiators und eines Tensids
polymerisiert wird. Gegebenenfalls kann ein vernetzendes Monomer
mit der (den) ungesättigten Dicarbonsäure(n) und dem (den)
copolymerisierbaren Monomer(en) interpolymerisiert werden. Die
Gesamtmenge aller, ob chargenweise, portionsweise und/oder
durch Zudosieren in den Reaktor gegebenen Monomere gleicht
100 Gew.-Teilen.
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Die Verwendung ungesättigter Dicarbonsäuren ist für die
Erfindung kritisch. Durch die Verwendung von Monocarbonsäuren wie
Acrylsäure oder Methacrylsäure wird die einzigartige
Ausgewogenheit von Eigenschaften im Polymer nicht erzeugt. Die
ungesättigten Dicarbonsäuren, die in der Erfindung verwendet
werden, enthalten 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül.
Besonders geeignete Dicarbonsäuren sind diejenigen, die 4 bis
6 Kohlenstoffatome enthalten, wie Itaconsäure, Citraconsäure,
Mesaconsäure, Glutaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Die
Anhydride solcher Säuren, wie Maleinsäureanhydrid, sind
ebenfalls nützlich. Bei den noch mehr bevorzugten ungesättigten
Dicarbonsäuren handelt es sich um Itaconsäure und Fumarsäure.
Die mit Hinsicht auf die Qualität am meisten bevorzugte
ungesättigte Dicarbonsäure ist Itaconsäure.
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Die Menge der verwendeten ungesättigten Dicarbonsäure beträgt
1 Gew.-Teil bis 20 Gew.-Teile und noch mehr bevorzugt 2 Gew.-
Teile bis 8 Gew.-Teile. Die Verwendung der ungesättigten
Dicarbonsäuren in Mengen von mehr als 8 Gew-Teilen macht
aufgrund einer destabilisierenden Wirkung der Säure und einer
gewissen Verlangsamung der Polymerisation geeignete
Einstellungen der Polymerisationsbestandteile erforderlich. Zum
Beispiel wies in einem Experiment, bei dem 8 Gew.-Teile
Itaconsäure zu Beginn in den Reaktor gegeben wurden, wobei
dieselbe Menge an Tensid und Initiator verwendet wurde, die bei
der Verwendung von 4 Gew.-Teilen Itaconsäure gute Ergebnisse
ergab, der resultierende Latex einen hohen Gehalt an
Restmonomer
auf, der einige schwierigkeiten bei der Bildung eines
gleichmäßigen oder ebenen Films verursachte. Wenn zu Beginn
20 Gew.-Teile Itaconsäure in den Reaktor gefüllt wurden,
bildete sich ein Latex, aber die Konzentration an restlichem
Monomer war ziemlich hoch. In solchen Fällen können die
Polymerisationsbedingungen und -bestandteile leicht eingestellt
werden, wodurch Latizes mit akzeptablen Anteilen an restlichem
Monomer erhalten werden. Dies kann erfolgen, indem die Mengen
des verwendeten Tensids und/oder Initiators erhöht werden,
indem die Polymerisationstemperatur erhöht wird, indem ein
Teil der ungesättigten Dicarbonsäure zudosiert wird, indem der
Latex abgestreift wird oder durch Kombinationen des obigen.
Hervorragende Ergebnisse sind durch die Verwendung von 3 bis
6 Gew.-Teilen der ungesättigten Carbonsäure erhalten worden.
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Die Polymere des nach dieser Erfindung hergestellten Latex
sind Interpolymere aus (a) wenigstens einer der oben
beschriebenen ungesättigten Dicarbonsäuren-mit (b) wenigstens einem
copolymerisierbaren Monomer und (c) gegebenenfalls (einem)
vernetzenden Monomer(en). Folglich kann ein Polymer ein
Interpolymer sein, das eine so einfache Struktur wie ein Copolymer
aus 95 Gew.-% n-Butylacrylat und 5 Gew.-% Itaconsäure
aufweist. Es ist jedoch wahrscheinlicher, daß die Polymere
interpolymerisierte Einheiten aus mehr als zwei Monomeren
aufweisen.
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Bei dem (den) in dieser Erfindung verwendete(n)
copolymerisierbare(n) Monomer(en) kann es sich um ein beliebiges
ungesättigtes Monomer handeln, das dazu in der Lage ist, mit der
ungesättigten Dicarbonsäure zu interpolymerisieren. Die Menge
des verwendeten copolymerisierbaren Monomers ist so, daß sich
die Gewichtsteile der ungesättigten Dicarbonsäure(n) und,
falls es (sie) verwendet wird (werden), des (der) vernetzenden
Monomers (Monomere), zusammen mit den Gewichtsteilen des (der)
verwendeten copolymerisierbaren Monorners (Monomere) auf
100 Gew.-Teile belaufen. Zum Beispiel würde ein Copolymer der
Erfindung, das 4 Gew.-Teile einer ungesättigten Dicarbonsäure
und 2 Gew.-Teile eines vernetzenden Monomers enthält, dann
94 Gew.-Teile eines copolymerisierbaren Monomers
(copolymerisierbarer Monomere) enthalten. Da alle Monomere auf einer
Gesamtgrundlage von 100 Gew.-Teilen zugegeben werden und die
Umwandlungen in der Latexreaktion normalerweise im
wesentlichen bis zur Vervollständigung gehen, gleichen die
Gewichtsteile der zugegebenen Monomere im wesentlichen den
Gewichtsprozenten des interpolymerisierten Monomers im fertigen
Polymer. Falls dies nicht der Fall ist, wird durch die Verwendung
herkömmlicher analytischer Techniken leicht der
Gewichtsprozenüsatz jedes interpolymerisierten Monomers im Polymer
festgestellt. Normalerweise beträgt die Gesamtmenge des (der)
in den Reaktor gegebenen copolymerisierbaren Monomers
(Monomere) wenigstens 70 Gew.-Teile, und noch typischer wenigstens
90 Gew.-Teile des Gesamtgewichts aller Monomere.
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Beispiele für die copolymerisierbaren Monomere sind Alkyl-,
Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- und Cyanoalkylacrylate und
-methacrylate, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome in der
Alkylgruppe enthalten; Diacrylate und Dimethacrylate wie
Ethylenglycoldimethacrylat und Diethylenglycoldiacrylat; Monoolefine,
die 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylen,
Propylen, Isobutylen, 1-Hexen, 1-Octen; Vinyl- und Allylacetate,
die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Allylacetat; Vinylketone, die 4 bis 20
Kohlenstoffatome enthalten, wie Methylvinylketon; Vinyl- und
Allylether, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie
Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl-n-Butylether, Allylmethyl-.
ether; Vinylaromaten, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten,
wie Styrol, α-Methylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-n-Octylstyrol,
Vinyltoluol; Vinylnitrile, die 3 bis 6 Kohlenstoffatome
enthalten, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylamide, die
4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrylamid,
Methacrylamid,
N-Methylmethacrylamid; und Diene und Divinyle, die 4 bis
20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Butadien, Isopren,
Divinylbenzol, Divinylether; Monomere mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
die eine Halogengruppe enthalten, wie Vinylchlorid,
Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylbenzylchlorid,
Vinylbenzylbromid, Vinylchloracetat, Allylchloracetat,
2-Chlorethylacrylat, Chloropren; ungesättigte Sulfonatmonomere wie
Natriumstyrolsulfonat, Vinylsulfonat; ungesättigte Carbonsäureester
und Amidmonomere, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie
Dimethylfumarat, Dibutylitaconat, die Halbethylester von
Itaconsäure und ungesättigte Monocarbonsäuren, die 3 bis 3
Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure.
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Die beiden Bedingungen bei der Auswahl des (der)
copolymerisierbaren Monomers (Monomere) sind (1), daß die
Glasübergangstemperatur (Tg) des hergestellten Polymers auf -20 ºC bis
-60 ºC und noch mehr bevorzugt auf -25 ºC bis -50 ºC gebracht
wird, und (2), daß das (die) copolymerisierbare(n) Monomer(e)
einen Hauptanteil eines Acrylatmonomers (von Acrylatmonomeren)
enthält.
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Bei dem verwendeten Acrylatmonomer handelt es sich um ein
Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl- oder Cyanoalkylacrylat
der Formel
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wobei Ra Wasserstoff oder Methyl ist und R¹ ein Alkylrest, der
1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ein Alkyoxyalkyl- oder
Alkylthioalkylrest, der insgesamt 2 bis 12 Kohlenstoffatome
enthält, oder ein Cyanoalkylrest, der 2 bis 12
Kohlenstoffatome enthält, ist. Die Alkylstruktur kann primäre, sekundäre
oder tertiäre Kohlenstoffkonfigurationen enthalten. Beispiele
für solche Acrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat,
Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat,
Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-
Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Decylacrylat,
n-Dodecylacrylat, n-Octadecylacrylat; Methoxymethylacrylat,
Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrlat,
Ethoxypropylacrylat, Methylthioethylacrylat, Hexylthioethylacrylat
und α- und β-Cyanoethylacrlat, α-, β- und
α-Cyanopropylcyanobutyl, Cyanohexyl- und Cyanooctylacrylat und dergleichen; n-
Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Isodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat. Ohne weiteres werden Mischungen aus
zwei oder mehr Acrylatmonomeren verwendet.
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Vorzugsweise enthält das verwendete copolymerisierbare Monomer
(enthalten die verwendeten copolymerisierbaren Monomere)
40 Gew.-% bis 100 Gew.-% Acrylate der obigen Formel. Das (die)
am meisten bevorzugte(n) Alkylatmonomer(e) ist das (sind die),
wobei Ra Wasserstoff ist und R¹ ein Alkylrest mit 4 bis 10
Kohlenstoffatomen oder ein Alkoxyalkylrest, der 2 bis 8
Kohlenstoffatome enthält, ist. Beispiele für die am meisten
bevorzugten Acrylate sind n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-
Ethylhexylacrylat und Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat.
Sowohl ein Alkylacrylat als auch ein Alkoxyalkylacrylat kann
verwendet werden. Hervorragende Ergebnisse sind erhalten
worden, wenn das (die) verwendete(n) Acrylatmonomer(e) das
(die) am meisten bevorzugte(n) Acrylatmonomer(e) ist (sind),
und (ein) solche(s) Monomer(e) umfaßt (umfassen) etwa 75 % bis
100 % des copolymerisierbaren Monomers.
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Die beiden Kriterien bei der Auswahl des copolymerisierbaren
Monomers, dahingehend, daß das Polymer eine niedrige Tg
aufweist und einen größeren Teil des (der) interpolymerisierten
Acrylatmonomers (Acrylatmonomere) enthält, sind in der
Hinsicht etwas komplementär, daß die Verwendung einer hohen
Konzentration des (der) bevorzugten Acrylatmonomers
(Acrylatmonomere) wie dem copolymerisierbaren Monomer leicht zu einem
Polymer mit dem erwünschten Tg-Wert führt. Es gilt als
vereinbart,
daß die Polymere mehr als einen Tg-Wert innerhalb des
vorgeschriebenen Tg-Bereiches aufweisen können.
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Die Tg eines Polymers kann leicht durch
Differential-Thermoanalyse bestimmt werden. Weiterhin ist die Tg eines Polymers
aus den interpolymerisierten Monomeren vorhersagbar, indem
bekannte Formeln und leicht erhältliche Daten, die in vielen
Veröffentlichungen angegebenen Verfahren und Lehren folgen,
angewandt werden. Eine solche Veröffentlichung ist das Buch
Mechanical Properties of Polymers von L. E. Nielsen, Reinhold
Publishing Corp. (1967), Library of Congress Catalog,
Kartennr. 62-18939. Kapitel 2 betrifft Übergänge in Polymeren,
und die auf den Seiten 16 bis 24 aufgeführten Tabellen führen
die Tg-Werte vieler Polymere, einschließlich von
Acrylatpolymeren, auf der Grundlage der verwendeten Polymere auf.
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Somit kann der Tg-Wert der Polymere durch die Kenntnis der
Typen und Mengen der verwendeten copolymerisierbaren Monomere
bestimmt werden. Aus dem zuvor erwähnten Verzeichnis von
copolymerisierbaren Monomeren ist jedoch offensichtlich, daß
einige der Monomere nicht in großen Mengen verwendet werden
können und dennoch zu einem Polymer führen, das die
erforderlichen Kriterien erfüllt. Zum Beispiel würden die "harten"
copolymerisierbaren Monomere; d.h. diejenigen, die einen
Homopolymer-Tg-Wert von +80 ºC oder mehr ergäben, normalerweise
in Mengen von 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% des Gesamtgewichtes der
copolymerisierbaren Monomere verwendet. Beispiele für solche
harten Monomere sind die Vinylaromaten wie Styrol,
α-Methylstyrol, Vinyltoluol; Vinylnitrile wie Acrylnitril und
Methacrylnitril und Monomere, die eine Halogengruppe enthalten,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbenzylchlorid.
Weiterhin weisen bestimmte der copolymerisierbaren Monomere eine
Aktivität auf, die, wenn die Monomere in großen Mengen
vorhanden wären, die Merkmale der Polymere dieser Erfindung
überschatten. Somit würden die copolymerisierbaren Monomere wie
die Vinylamide, die Diacrylate und Dimethacrylate, die
ungesättigten Sulfonatmonomere und die ungesättigten
Monocarbonsäuren normalerweise in Mengen von 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% des
Gesamtgewichts der copolymerisierbaren Monomere verwendet.
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Zum Erreichen der einzigartigen Eigenschaften der Polymere ist
es nicht erforderlich, daß ein vernetzendes Monomer vorhanden
ist. Viele Verwendungen der neuen Polymere nutzen jedoch die
Gegenwart eines vernetzenden Monomers im Polymer oder die
Zugabe eines Vernetzungsmittels zum Polymer.
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Bei den hier verwendeten Monomeren kann es sich um ein
beliebiges Monomer oder Oligomer, das mit der ungesättigten
Dicarbonsäure polymerisierbar ist, und ein copolymerisierbares
Monomer, das ein Vernetzen aufweist oder das in eine
Vernetzungsstelle umgewandelt werden kann, handeln. Ein Beispiel für
ein vernetzendes Monomer, das mit der ungesättigten
Dicarbonsäure und dem copolymerisierbaren Monomer interpolymerisiert
werden und dann umgewandelt werden kann, wodurch eine
Vernetzungsstelle erhalten wird, ist Acrylamid, das, wenn es mit
Formaldehyd behandelt wird, eine Methylolgruppe ergibt. Die
noch mehr bevorzugten vernetzenden Monomere sind
monoethylenisch ungesättigte Monomere, die N-Methylolgruppen enthalten,
wie N-Methylolacrylamid oder N-Methylolderivate von
Allylcarbamat, die eine oder zwei N-Methylolgruppen enthalten
können. Die N-Methylolgruppen können unumgesetzt bleiben, oder
sie können verethert werden, wie mit C&sub1;- bis
C&sub4;-Kohlenstoff-Alkoholen. Der Alkohol wird beim Härten freigesetzt, wodurch
die N-Methylolgruppe für das Härten regeneriert wird.
Veretherungsmittel für Alkohole werden durch Methylalkohol,
Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol,
2-Ethoxyethanol und 2-Butoxyethanol veranschaulicht.
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Insbesondere werden die bevorzugten vernetzenden Monomere aus
N-Alkylolacrylamiden, die 4 bis 18, vorzugsweise 4 bis 12
Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, und Nieder
alkylacrylamidoglycolatniederalkylethern, die 7 bis 20
Kohlenstoffatome enthalten, ausgewählt. Spezielle Beispiele für die
besonders bevorzugten vernetzenden Monomere umfassen
N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid,
N-Butoxymethylacrylamid, Isobutoxymethylacrylamid und
Methylacrylamidoglycolatmethylether. Besonders gute Ergebnisse werden durch die
Verwendung von N-Methylolacrylamid als dem vernetzenden Monomer
erhalten.
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Das vernetzende Monomer wird im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-
Teilen und noch bevorzugter von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen
auf insgesamt 100 Gew.-Teile aller Monomere, verwendet.
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Falls ein vernetzendes Monomer nicht mit der ungesättigten
Dicarbonsäure und dem copolymerisierbaren Monomer
interpolymerisiert wird, kann das neue Polymer dennoch durch die Zugabe
eines Vernetzungsmittels zum Latex oder zum Polymer nach der
Polymerisation vernetzt werden. Beispiele für solche
Vernetzungsmittel sind Harnstoff-Formaldehyd-Harze,
Melamin-Formaldehyd-Harze und teilweise methoxylierte Melamin-Formaldehyd-
Harze, Glyoxalharze. Diese Vernetzungsmittel können mit
Konzentrationen von 0,1 Gew.-Teilen bis 20 Gew.-Teilen und noch
bevorzugter von 0,5 Gew.-Teilen bis 2 Gew.-Teilen, bezogen auf
100 Gew.-Teile Polymer, verwendet werden.
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Die Polymere werden als Latizes hergestellt. Da die Polymere
einen hohen Nutzen aufweisen, wenn sie in Form eines Latex
verwendet werden, sind die Latizes selbst einzigartig.
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Das wässrige Medium, in dem die Polymere hergestellt werden,
kann frei von herkömmlichen Emulgatoren sein, oder es kann
herkömmliche Emulgatoren enthalten. Wenn herkömmliche
Emulgatoren zur Herstellung der einzigartigen Latizes verwendet
werden, können die Standardtypen der anionischen und
nichtionischen
Emulgatoren verwendet werden. Nützliche Emulgatoren
umfassen Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Sulfate von
Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wie
Natriumlaurylsulfat, Ethanolaminlaurylsulfat und Ethylaminlaurylsulfat;
Alkalimetall- und Ammoniumsalze sulfonierter Erdöl- und
Paraffinöle; Natriumsalze von Sulfonsäuren wie
Dodecan-1-sulfonsäure und Octadien-1-sulfonsäure; Aralkylsulfonate wie
Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und
Natriumisobutylnaphthalinsulfonat; Alkalimetall- und
Ammoniumsalze sulfonierter Dicarbonsäureester wie
Natriumdioctylsulfosuccinat und Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinat;
Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der freien Säure komplexer organischer
Mono- und Diphosphatester; copolymerisierbare Tenside wie
Vinylsulfonat. Nichtionische Emulgatoren wie Octyl- oder
Nonylphenylpolyethoxyethanol können ebenfalls verwendet
werden. Latizes mit einer hervorragenden Stabilität werden
erhalten, indem die Alkalimetall- und Ammoniumsalze aromatischer
Sulfonsäuren, Aralkylsulfonate, langkettige Alkylsulfonate und
Poly(oxyalkylen)sulfonate als Emulgatoren verwendet werden.
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Der Emulgator oder dessen Mischung kann vollständig zu Beginn
der Polymerisation zugegeben werden, oder er kann
portionsweise zugegeben oder während des gesamten Laufs zudosiert
werden. Normalerweise wird ein Teil des Emulgators zu Beginn
der Polymerisation in den Reaktor gegeben, und der Rest wird
portionsweise oder proportional in dem Maß, in dem die
Monomere bemessen werden, in den Reaktor gegeben.
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Die Polymerisation der Polymere kann bei Temperaturen von 0 ºC
bis 100 ºC in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt werden,
die dazu in der Lage ist, die Polymerisationen zu initiieren.
Initiierungsverbindungen und deren Mischungen werden oft
zusammen mit Oxidations-Reduktions-Katalysatoren in einer
Menge und Art ausgewählt, die bei einem gewählten Profil der
Polymerisationsternperatur in einer geeigneten
Initiierungsgeschwindigkeit
resultiert. Normalerweise verwendete
Initiatoren umfassen die radikalischen Initiatoren wie die
verschiedenen Persauerstoffverbindungen, wie Persulfate, Benzoylperoxid,
t-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxid und
1-Hydroxycyclohexylhydroperoxid; Azoverbindungen wie Azodusobutyronitril und
Dimethylazodiisobutyrat. Besonders nützliche Initiatoren sind
die wasserlöslichen Persauerstoffverbindungen, wie
Wasserstoffperoxid und Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, die
als solche oder in aktivierten Systemen verwendet werden.
Typische Oxidations-Reduktionssysteme umfassen
Alkalimetallpersulfate in Kombination mit einer reduzierenden Substanz wie
Polyhydroxyphenolen, oxidierbaren Schwefelverbindungen wie
Natriumsulfit oder Natriumbisulfit, reduzierenden Zuckern,
Dimethylaminopropionitril, Diazomercapto-Verbindungen,
wasserlöslichen Ferricyanidverbindungen. Schwermetallionen können
ebenfalls zur Aktivierung persulfatkatalysierter
Polymerisationen verwendet werden.
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Die Menge des verwendeten Tensids beträgt 0,01 bis 10 Gew.-
Teile, und die Menge des verwendeten Initiators beträgt 0,01
bis 1,5 Gew.-Teile, beide bezogen auf 100 Gew.-Teile der
Gesamtmenge der Monomere.
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Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Polymerlatizes
mit einer hervorragenden Stabilität werden erhalten, indem ein
Alkalimetall und Ammoniumpersulfat als Initiator verwendet
werden. Der Initiator kann zu Beginn der Polymerisation
vollständig in den Reaktor gegeben werden, oder es kann auch eine
portionsweise Zugabe oder ein Zudosieren des Initiators
während der gesamten Reaktion angewandt werden. Die Zugabe des
Initiators während der gesamten Polymerisation ist oft
vorteilhaft, um während der gesamten Polymerisation eine
geeignete Geschwindigkeit zu erhalten.
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Die neuen Acryllatizes können auf verschiedene Weise
hergestellt werden. Bei einem Verfahren wird eine Premix-Masse
hergestellt, indem die Monomere gegebenenfalls mit Wasser,
einem Tensid oder deren Mischung, Puffern, Reglersubstanzen,
gemischt werden. Falls Wasser verwendet wird, wird die
wässrige Premix-Masse gerührt, wodurch eine Emulsion gebildet
wird. Getrennt werden mehr Wasser, der Initiator und optionale
Bestandteile einem Reaktor zudosiert. Die Premix-Masse wird
dann dem Reaktor zudosiert, und die Monomere werden
polymensiert.
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Bei einer Variation des obigen Verfahrens kann ein Teil der
Premix-Masse in den Reaktor gegeben werden, dann wird der
Initiator zugegeben, und dann wird die Polymerisation der
ursprünglichen Monomere im Reaktor ermöglicht, wodurch
Impfpolymerteilchen gebildet werden. Danach wird der Rest der
Premix-Masse oder einer anderen Premix-Masse in den Reaktor
gefüllt, und die Polymerisationsreaktion wird auf die übliche
Weise abgeschlossen. Bei einer noch anderen Variation kann die
Premix-Masse portionsweise statt kontinuierlich in den Reaktor
gegeben werden. Schließlich können bei einer noch anderen
Variation des Verfahrens alle Monomere und weitere
Bestandteile direkt in den Reaktor gegeben und die Polymerisation auf
eine bekannte Weise durchgeführt werden. Diese letzte
Variation wird normalerweise als Chargenverfahren bezeichnet.
Monomere können auch in getrennten Strömen, die andere als bei
der Premix-Masse sind, zum Reaktor gegeben werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur
Herstellung eines Latex der Erfindung werden 2 bis 8 Gew.-
Teile der ungesättigten Dicarbonsäure, wie Itaconsäure, in
Wasser mit 90 bis 98 Gew.-Teilen eines Alkylacrylatmonomers
wie n-Butylacrylat und 0,5 bis 5 Gew.-Teilen eines
vernetzenden Monomers, wie N-Methylolacrylamid, in der Gegenwart von
0,1 bis 5 Gew.-Teilen eines geeigneten Tensids wie
Natriumlaurylsulfat
und 0,01 bis 1,5 Gew.-Teilen eines geeigneten
Initiators, wie Natriumpersulfat, polymerisiert.
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Die ungesättigte Dicarbonsäure kann insgesamt zu Beginn, bevor
mit der Zugabe der Premix-Masse begonnen wird, in den Reaktor
gegeben werden, oder ein Teil der oder die gesamte Säure kann
während der Polymerisation dem Reaktor zudosiert werden. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die
ungesättigte Dicarbonsäure insgesamt zu Beginn in den Reaktor
gegeben, und die Premix-Masse, die das (die)
copolymerisierbare(n) Monomer(e) enthält, wird dem Reaktor zudosiert. Die
beste Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften des
Polymers wurde erhalten, wenn die gesamte ungesättigte
Dicarbonsäure zu Beginn in den Reaktor gegeben wurde. Polymere mit
einer besseren Ausgewogenheit der Eigenschaften, verglichen
mit ähnlichen Polymeren, die unter Verwendung ausschließlich
von Monocarbonsäuren hergestellt werden, werden jedoch auch
erhalten, wenn ein Teil oder die gesamte ungesättigte
Dicarbonsäure zur Premix-Masse gegeben wird.
-
Wie bereits festgestellt wurde, umfassen Verfahren zur
Herstellung von Acryllatizes normalerweise eine Reihe von
Schritten. Normalerweise wird eine Premix-Masse hergestellt, die ein
oder mehrere Monomere, gegebenenfalls ein Tensid, Wasser und
Bestandteile wie Puffer und Kettenregler enthält. Die Premix
Masse wird normalerweise heftig gerührt, um, falls Wasser ein
Bestandteil ist, bei Raumtemperatur eine Emulsion zu bilden.
Der Reaktor wird auch für die Polymerisation vorbereitet,
indem Wasser, Initiator, Monomer (falls es in den Reaktor
gegeben wird), gegebenenfalls Puffer und andere Bestandteile
zugegeben werden. Der Reaktor und sein Inhalt kann vorgewärmt
werden. Die Premix-Masse wird über einen Zeitraum von 0,5 bis
10 oder mehr Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 h, dem Reaktor
zudosiert. Sobald die Polymerisation beginnt, erhöht sich die
Temperatur des Reaktors. Zur Steuerung der
Polymerisationstemperatur,
vorzugsweise bei 30 ºC bis 90 ºC, kann ein
Kühlmantel mit Wasser oder einem anderen Material um den Reaktor
herum verwendet werden.
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Der erhaltene Latex wird normalerweise behandelt oder
verarbeitet, um die restlichen Monomere zu vermindern, und der
pH-Wert wird auf einen beliebigen, erwünschten Wert
eingestellt. Der Latex wird dann oft durch Gaze oder einen
Filtersack filtriert und gelagert. Der Latex weist einen Gesamt-
Feststoffgehalt von 10 % bis 68 % und noch typischer von 40 %
bis 60 % auf.
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Es gilt als vereinbart, daß, obwohl die besten Ergebnisse
erhalten wurden, wenn alle oder wenigstens die Hälfte oder
mehr der ungesättigten Dicarbonsäure zu Beginn in den Reaktor
gegeben wurde, eine unerwartete Verbesserung der
Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften der neuen Polymere auch
erhalten wurde, wenn mehr als die Hälfte oder die gesamte
Säure in die Premix-Masse gegeben wird, solange es sich bei
der verwendeten Säure um die hier beschriebene ungesättigte
Dicarbonsäure handelt. Die Verwendung von ungesättigten
Monocarbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure funktionierte
bei der Bildung der einmaligen Ausgewogenheit von
Eigenschaften im neuen Polymer nicht. Weiterhin gelierte oder
koagulierte die Reaktionsmischung, wenn zu Beginn die gesamte
Acrylsäure oder Methacrylsäure zugegeben wurde, trotz Versuchen, dies
durch die Zugabe von Wasser während der Polymerisation zu
verhindern.
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Wie zuvor beschrieben, wird bei einem bevorzugten Verfahren
dieser Erfindung die gesamte ungesättigte Carbonsäure zu
Beginn in den Reaktor gegeben, im Gegensatz zu Verfahren nach
dem Stand der Technik, bei denen normalerweise die gesamte
Monocarbonsäure zur Premix-Stufe gegeben wird. Die Zugabe
großer Mengen der ungesättigten Carbonsäure zum Reaktor
erfordert zunächst Einstellungen der Polymerisations-Rezeptur,
damit ein Latex mit optimalen Eigenschaften erhalten wird. Zum
Beispiel kann das Einfüllen der gesamten ungesättigten
Dicarbonsäure in den Reaktor, ohne andere Änderungen bei der
Polymerisations-Rezeptur oder dem Polymerisations-Verfahren
durchzuführen, zu einem Latex mit einer größeren Teilchengröße
führen. Es wird angenommen, daß der Grund dafür darin besteht,
daß die Dicarbonsäure die Wirksamkeit des Initiators im
Reaktor vermindert und/oder eine Destabilisierung bei der Bildung
von Teilchen im Reaktor verursacht, was seinerseits die
Teilchengröße des Latexpolymers beeinflussen kann.
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Es ist in der Acryllatex-Technologie bekannt, daß die Menge
des Tensids im Reaktor die Teilchengröße des Latex wesentlich
beeinflussen kann. Folglich kann die Teilchengröße des Latex
vermindert werden, indem die Menge des verwendeten Tensids
erhöht wird. Da die Gegenwart der ungesättigten Dicarbonsäure
im Reaktor die Auswirkung haben kann, daß die Teilchengröße
vergrößert wird, kann eine Einstellung der Menge des
verwendeten Tensids (und/oder Initiators) nach oben diese Auswirkung
kompensieren.
-
Die hier offenbarten Latizes weisen typische kolloidale
Eigenschaften auf. Sie werden anionisch stabilisiert, weisen bei
der Herstellung einen pH-Wert von 1 bis 6 auf, weisen eine
Teilchengröße im Bereich von 100 bis 500 nm (1000 bis 5000 Å)
auf und zeigen eine gute mechanische Stabilität, wenn ihr pH-
Wert über den Neutralwert erhöht wird.
-
Eine der einzigartigsten Eigenschaften der Polymere dieser
Erfindung besteht in ihren hervorragenden
Hysteresis-Merkmalen. Die hier hergestellten neuen Polymere weisen sehr enge
Hysteresiskurven auf. Je enger eine Hysteresiskurve ist, desto
elastischer ist das Polymer. Darüber hinaus wird, je enger die
Hysteresiskurve ist, umso weniger Wärme beim Strecken oder
Arbeiten des Polymers erzeugt.
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Der prozentuale Hysteresis-Verlust von Polymeren wurde durch
das folgende Verfahren aus der Hysteresis-Kurve des Polymers
bestimmt. Hantelproben des Rohpolymers mit einer Dicke von 178
- 254 µm (7 - 10 mil) wurden unter Verwendung eines
Ziehbalkens aus dem Latex hergestellt. Die gegossenen Filme wurden
durch Luft getrocknet, dann 5 min lang auf 149 ºC (300 ºF)
erwärmt. Mit Rohpolymer ist gemeint, daß keine compoundieren-.
den Bestandteile wie Füllstoffe, Pigmente und Weichmacher
zugegeben wurden und daß keine Vulkanisierbestandteile
zugegeben wurden. Die Proben wurden in eine Zugprüfmaschine von
Instrom eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 50,8 cm
(20 Inch)/min auf eine Dehnung von 200 % gedehnt. Die Probe
wurde dann mit 0,8 cm (20 Inch)/min auf ihre Ursprungsstellung
zusammengezogen (wodurch ein Kreislauf durchlaufen wurde) und
dann gedehnt und wieder zusammengezogen, bis fünf Kreisläufe
vervollständigt waren. Es wurden die Zug-/Dehnungs- (d.h.
Hysteresis-)kurven für jeden Kreislauf aufgezeichnet. Die
Messungen des prozentualen Hysteresis-Verlustes wurden in
jedem Fall mit den für den zweiten Kreislauf aufgezeichneten
Daten durchgeführt. Bei einer Hysteresiskurve der Kraft gegen
die Dehnung stellte die Fläche unter der Kurve der Figur, die
durch das zweite Strecken des Polymers auf eine Dehnung von
200 % beschrieben wird, die Höhe der Arbeitsenergie wieder,
die benötigt wird, um die Dehnung zu erzeugen (EA). Die Fläche
der Figur, die dadurch beschrieben wurde, daß das Polymer beim
Kreislauf zusammengezogen wird, stellt die Arbeitsenergie dar,
die durch das Polymer durch das Zurückkehren in seine
ursprüngliche Position erzeugt wird (EB). Ein perfekt elastisches
Polymer, das keine Wärme- oder andere Energieverluste zeigt,
wiese eine Hysteresiskurve auf, bei der EA gleich EB wäre,
d.h., die beiden Kurven würden aufeinander liegen. Die
Abweichung von diesem Idealzustand ist ein Maß für den
Hysteresisverlust
des Polymers. Ein gummiartiges Polymer wiese einen
sehr hohen prozentualen Hysteresis-Verlust auf.
-
Der prozentuale Hysteresis-Verlust der Polymere wurde durch
die folgende Formel bestimmt:
-
Prozentualer Hysteresisverlust = [EA - EB]/EA x 100 %
-
Die Polymere, die aus den am meisten bevorzugten ungesättigten
Dicarbonsäuren, copolymerisierbaren Monomeren und vernetzenden
Monomeren und durch das bevorzugte Verfahren hergestellt
werden, weisen einen prozentualen Hysteresisverlust von
weniger als 15 % auf.
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Die neuen Polymere weisen andere Eigenschaften auf, die sie
einzigartig machen. Sie sind weich, dennoch kautschukartig und
widerstandsfähig Ihre Rohpolymer-Reißfestigkeit beträgt
wenigstens 2,07 MPa (300 psi), und ihre prozentuale Dehnung
beim Reißen beträgt wenigstens 350 %, gemessen an Filmen aus
Rohpolymer, die mit einem Zugbalken gegossen sind, durch Luft
getrocknet und 5 min lang auf 149 ºC (300 ºF) erwärmt sind.
Eine Art zur Untersuchung der guten Ausgewogenheit zwischen
der Zugfestigkeit und der Dehnung, die die Polymere dieser
Erfindung aufweisen, besteht darin, ihr "TxE-Produkt" zu
berechnen, wobei es sich einfach um die Zahl handelt, die
erhalten wird, indem die Reißfestigkeit des Polymers mit
seiner prozentualen Dehnung beim Reißen multipliziert wird.
Die Zahl ist auf 1000 gerundet angegeben. Das TxE-Produkt ist
eine Abschätzung der Gesamtzähigkeit des Polymers. Das TxE-
Produkt der neuen Polymere beträgt wenigstens 140 000 und noch
mehr bevorzugt wenigstens 200 000. Das TxE-Produkt für die
neuen Polymere, die aus den am meisten bevorzugten Monomeren
unter Verwendung des am meisten bevorzugten Verfahrens
hergestellt werden, beträgt wenigstens 250 000.
BEISPIELE
-
In den folgenden Experimenten wurde der Latex, sofern nichts
anderes angegeben wird, hergestellt, indem eine
Monomermischung aus 93 bis 97 Gew.-Teilen des copolymerisierbaren
Monomers, 2 bis 4,5 Gew.-Teilen der aufgeführten Säure und 1
bis 3 Gew.-Teile des vernetzenden Monomers polymerisiert
wurde. In Vergleichsbeispielen, bei denen keine Säure verwen
det wurde, wurde die Menge des copolymerisierbaren Monomers
entsprechend erhöht. Die Premix-Masse wurde in einem
getrennten Tank hergestellt, indem demineralisiertes Wasser,
Natriumlaurylsulfat als das Tensid, das vernetzende Monomer und das
(die) copolymerisierbare Monomer(e) vermischt wurden. Die
gesamte oder ein Teil der Säure wurde wie angegeben in die
Premix-Masse oder in den Reaktor dosiert. Der Reaktor enthielt
zu Beginn demineralisiertes Wasser, Natriumlaurylsulfat und
Natriumpersulfat. Die Premix-Masse wurde über einen Zeitraum
von etwa 1,5 bis etwa 2,5 h dem Reaktor zudosiert, wobei
während dieses Zeitraums die Temperatur im Reaktor auf 70 ºC
bis 80 ºC gesteuert wurde.
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Nach dem Beginn der Zugabe der Premix-Masse zum Reaktor wurde
in einigen Fällen ein zweites Initiatorsystem in den Reaktor
gegeben. Das zweite Initiatorsystem bestand aus
Natriumpersulfat, Natriumlaurylsulfat und Ammoniumcarbonat in
demineralisiertem Wasser. Der zweite Initiator wurde über einen
Zeitraum von 3,5 h dem Reaktor zudosiert. Manchmal wurde eine
Initiator-Auffrischung lediglich portionsweise in den Reaktor
gegeben, statt sie zuzudosieren. Nach Vervollständigung der
Reaktion wurde der Latex im Reaktor etwa 1,5 h lang bei 75 ºC
stehen gelassen und wurde dann auf 40 ºC abgekühlt. An diesem
Punkt wurde der Latex abgestreift, auf 30 ºC abgekühlt, sein
pH-Wert wurde mit Ammoniak auf einen pH-Wert von etwa 4,5
eingestellt, und er wurde durch Gaze filtriert und gelagert.
-
Unter Befolgung der obigen allgemeinen Verfahren wurden
effektiv drei Variationen von Reaktionsbedingungen verwendet. Bei
Variation A betrug die Reaktionstemperatur 80 ºC, der
Dosierungszeitraum für die Premix-Masse betrug 2 h, eine Initiator-
Auffrischung, die 0,05 Teile Natriumpersulfat enthielt, wurde
nach 2 h zugegeben, und die Menge des verwendeten
Laurylsulfats betrug 0,05 Gew.-Teile im Reaktor und 0,95 Gew.-Teile in
der Premix-Vorstufe. Variation B war wie Variation A, außer,
daß die Reaktionstemperatur 75 ºC betrug. Bei Variation C
betrug die Reaktionstemperatur 70 ºC, im Reaktor waren
0,35 Gew.-Teile Natriumpersulfat-Initiator, ein zweiter
Initiator aus 0,15 Teilen Natriumpersulfat und 0,05 Teilen
Natriumlaurylsulfat wurde über 3,5 h zudosiert, und die Menge
des Natriumlaurylsulfats im Reaktor betrug 0,4 Gew.-Teile, und
in der Premix-Masse waren 0,6 Gew.-Teile.
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Die Rohpolymerfilme wurden auf die folgende Weise hergestellt.
Zuerst wurde der Latex neutralisiert, indem der pH-Wert des
Latex mit Ammoniak zwischen 7 und 8 eingestellt wurde.
Verdikkungsmittel wurde nach Bedarf zum Latex gegeben, wodurch seine
Viskosität auf etwa 500 mPa s (cps) erhöht wurde, so daß ein
gleichmäßiger Film erhalten werden konnte. Ein Latexfilm wurde
mit einem Ziehbalken auf einem Polyethylenträger abgeschieden,
wodurch ein trockener Film mit einer Dicke von 178 bis 254 um
(7 bis 10 Milli-Inch) erhalten wurde, und der Latexfilm wurde
etwa 24 h lang bei Raumtemperatur getrocknet. Der Polymerfilm
wurde dann vom Träger abgeschält, falls erforderlich zur
Erleichterung der Handhabung mit Talk eingestaubt und 5 min
lang bei 300 ºF (149 ºC) erwärmt. Die Testproben wurden unter
Anwendung des folgenden Verfahrens hergestellt und getestet.
Aus dem Polymerfiln wurde eine hantelförmige Testprobe
hergestellt und in eine Zugprüfmaschine von Instron mit einem
Backenabstand von 2,54 cm (1 Inch) eingespannt. Die Backen
wurden mit einer Geschwindigkeit von 50,8 cm (20 Inch)/min
getrennt. Die Dehnung wurde unter Verwendung einer Bezugsgröße
von 1,27 cm (0,5 Inch) gemessen. Jeder in den Beispielen
angegebene Datenpunkt stellt einen Durchschnitt aus drei
separaten Messungen dar.
BEISPIEL 1
(nicht erfindungsgemäß)
-
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Latex
und zeigt einen Vergleich der Eigenschaften des Polymers mit
denen von Polymeren, die keine Säure, Acrylsäure oder
Methacrylsäure im Polymer enthalten. Nur das Polymer, das aus dem
polymerisierte Itaconsäure enthaltenden Latex hergestellt ist,
ist repräsentativ für die Erfindung. Die anderen Proben wurden
nur für Vergleichszwecke hergestellt und aufgeführt. Alle
Latizes wurden mit 2 Gew.-Teilen N-Methylolacrylamid als
Vernetzungsmonomer und unter Verwendung des oben als Variation
B beschriebenen Verfahrens hergestellt. Die Säure, falls sie
eingesetzt wurde, wurde komplett in die Premix-Masse gegeben,
und die Premix-Masse wurde dem Reaktor zudosiert. In diesen
Tests waren alle Reaktionsbedingungen und -verfahren
identisch, mit Ausnahme der speziellen, verwendeten Säure, falls
überhaupt eine verwendet wurde. Die Tests der Reißfestigkeit
und der prozentualen Dehnung wurden an Filmproben der
Rohpolymere durchgeführt, wobei die Proben wie oben beschrieben
hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle A angegeben:
TABELLE A
-
Aus den obigen Daten ist offensichtlich&sub1; daß das unter Verwen
dung von Itaconsäure (IA) hergestellte Polymer eine überlegene
Ausgewogenheit zwischen der Zugfestigkeit, der Dehnung und dem
prozentualem Hysteresis-Verlust aufweist. Das Polymer, das
polymerisierte Itaconsäure (IA) enthielt, wies eine
Zugfestigkeit von 4,78 MPa (693 psi), eine Dehnung beim Reißen von
380 % und ein TxE-Produkt von 263 000 auf, während die
entsprechenden Ergebnisse für Acrylsäure (AA) 2,41 MPa (350 psi),
390 % bzw. 120 000 und für Methacrylsäure (MAA) 2,27 MPa
(330 psi) und 390 % bzw. 129 000 betrugen. Bei dem Polymer,
das ohne Verwendung einer Säure hergestellt wurde, betrug die
Zugfestigkeit nur 1,43 MPa (207 psi), die Dehnung betrug 260 %
und das TxE-Produkt betruglliur 53 800. Die Daten zeigen, daß
das Polymer der Erfindung eine gute Ausgeglichenheit zwischen
der Zugfestigkeit, der Dehnung und einem niedrigen
Hysteresisverlust aufweist.
BEISPIEL 2
-
Für die Zwecke eines weiteren Vergleichs wurden die
Eigenschaften eines Polymers der Erfindung mit Eigenschaften
einiger kommerzieller Polymere verglichen. Das hier verwendete
Polymer ist zu dem in Beispiel 1 hergestellten Polymer
ähnlich, außer das in diesem Fall die gesamte Itaconsäure zu
Beginn in den Reaktor gefüllt wurde (in der Premix-Masse
befand sich keine Itaconsäure). Bei den kommerziellen
Polymeren handelt es sich um Hycar 2671 (Acryl-A), Hycar 2673
(Acryl-B) und ein Acrylpolymer, das als Rhoplex TR934,
verkauf von Rohm und Haas (Acryl-C) bekannt ist. Ergebnisse sind
in nachfolgender Tabelle B angegeben:
TABELLE B
-
Die Daten zeigen, daß das neue Polymer der Erfindung eine
einzigartige Ausgewogenheit zwischen einer guten
Zugfestigkeit, einer guten Dehnung und einem niedrigen
Hysteresis-Verlust ergibt. Die Ausgewogenheit zwischen den
Zugfestigkeitsund den Dehnungseigenschaften und dem Hysteresis-Verlust war
tatsächlich besser als die meisten dieser Eigenschaften bei
den "härteren" Acrylpolymeren, dennoch war die Tg des neuen
Polymers beträchtlich niedriger als bei solchen Polymeren.
BEISPIEL 3
(Nicht erfindungsgemäß)
-
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und das Testen von
Polymeren, wobei die Latizes unter Verwendung von Variation
A hergestellt wurden und die gesamte ungesättigte Carbonsäure
in die Premix-Masse gegeben wurde. Die folgenden Monomere
wurden auf der folgenden Gewichtsgrundlage zugegeben:
4,5 Teile der aufgeführten Säure, 1,0 Teil N-Methylolacrylamid
und 94,5 Teile n-Butylacrylat.
-
Die Filmproben wurden aus den Polymeren hergestellt und wie
oben beschrieben getestet. Zum Vergleich wurde auch ein
Polymer hergestellt, bei dem statt Itaconsäure die Monocarbonsäure
Acrylsäure verwendet wurde. Die Acrylsäure wurde auch
insgesamt in die Premix-Masse gegeben. Die Ergebnisse der Tests
sind in der nachstehenden Tabelle C angegeben.
TABELLE C
-
Die Zugfestigkeit, Dehnung, das TxE-Produkt und der
Hysteresis-Verlust für das mit Acrylsäure (AA) in der Premix-
Masse hergestellte Polymer betrug 2,14 MPa (310 psi), 493 %,
153 000 bzw. 23,1 %. Wenn die gesamte Itaconsäure (IA) in der
Premix-Masse verwendet wurde, wodurch ein Polymer dieser
Erfindung hergestellt wurde, betrugen die Zugfestigkeit, die
Dehnung, das TxE-Produkt und der Hysteresis-Verlust 3,76 MPa
(546 psi), 553 %, 317 000 bzw. 19,6 %. Wenn das Experiment
wiederholt wurde, wobei die gesamte Itaconsäure in die Premix-
Masse gegeben wurde, waren die Ergebnisse noch besser, mit
einer Zugfestigkeit von 4,62 MPa (670 psi) und einer Dehnung
von 573 %, einem TxE-Produkt von 366 000 und einem
prozentualen Hysteresisverlust von 17,5 %. Alle Polymere wiesen eine
Tg von etwa -44 ºC auf. Es ist offensichtlich, daß die
Verwendung von Itaconsäure (IA) statt Acrylsäure (AA) zu einem
Polymer führt, das eine überlegene Ausgewogenheit zwischen der
Zugfestigkeit, den Dehnungseigenschaften und einem niedrigen
Prozentsatz des Hysteresis-Verlustes bei einer niedrigen Tg
aufweist.
BEISPIEL 4
-
Es wurde ein Experiment durchgeführt, wobei die gesamte
Itaconsäure zu Beginn in den Reaktor gegeben wurde. Bei diesem
Experiment wurden dieselben Monomere und Gewichtsteile und
dieselben Polymerisations- und Testbedingungen verwendet, wie
sie im obigen Beispiel 3 angegeben sind. Dieses Polymer wies
eine Zugfestigkeit von 3,49 MPa (507 psi) und eine Dehnung von
753 %, ein TxE-Produkt von 382 000 und einen prozentualen
Hysteresisverlust von 19,8 % auf.
-
Ohne Puffer wies der in diesem Beispiel 3 hergestellte Latex
einen pH-Wert von etwa 1,9 auf. Wie zuvor erwähnt wurde, wird
angenommen, daß die Verwendung der gesamten ungesättigten
Dicarbonsäure zu Beginn im Reaktor den Effekt hat, daß die
Initiierungswirksamkeit der Polymerisation vermindert und/oder
die sich bildenden Teilchen destabilisiert werden, was zu
einem Latex führen kann, der eine größere Teilchengröße
aufweist, als wenn die Säure in den Premix gegeben wird. Die
Verminderung der Initiierungswirksamkeit kann überwunden
werden, indem die Menge des Tensids oder des Initiators oder
beides erhöht wird. Dies wurde demonstriert, indem ein
Experiment durchgeführt wurde, bei dem die Konzentration des im
Reaktor verwendeten Tensids von 0,05 Gew.-Teile auf 0,5 Gew.-
Teile erhöht wurde, wobei alle anderen Bedingungen dieselben
blieben. Durch die Erhöhung der Menge des Tensids wurde die
Herstellung des Latex fast optimiert. Die am Film des auf
diese Weise hergestellten Polymers erhaltenen Daten zeigen,
daß die Zugfestigkeit des Polymers sich auf 5,33 MPa (773 psi)
erhöhte, die Dehnung auf 647 % abnahm, das TxE-Produkt sich
auf 500 000 erhöhte und der prozentuale Hysterese-Verlust auf
14,9 % abfiel. Dies deutet auf eine unterschiedliche
Ausgewogenheit von Eigenschaften hin, als es durch Verwendung der
niedrigeren Tensidmenge erhalten wurde. Diese Ausgewogenheit
der Eigenschaften kann bei einigen Verwendungen bevorzugt
sein.
BEISPIEL 5
-
Dieses Beispiel demonstriert die überlegenen Ergebnisse, die
erhalten werden können, indem die Latizes des bevorzugten
Verfahrens hergestellt werden, wobei die gesamte ungesättigte
Dicarbonsäure oder fast die Hälfte davon zu Beginn in den
Reaktor gefüllt wird. Durch die Daten in Tabelle D werden
Eigenschaften von Filmen angegeben, die aus Latizes herge
stellt sind, bei denen der im Reaktor vorgegebene Itaconsäure
(IA-)Anteil von der zu Beginn vollständig im Reaktor
vorgelegten Menge bis zur gesamten in die Premix-Masse gegebenen
Itaconsäure reichte. Die Latizes wurden mit 2 Gew.-Teilen N-
Methylolacrylamid als den vernetzenden Monomeren und unter
Verwendung des Verfahrens-Arbeitsgangs, Variation A,
hergestellt. Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle D
angegeben.
TABELLE D
-
*) nicht erfindungsgemäß
-
Wenn alle 4
Gew.-Teile Itaconsäure zu Beginn in den Reaktor
gefüllt wurden, betrugen die Zugfestigkeit, Dehnung, das TxE-
Produkt bzw. der Hysteresisverlust 5,46 MPa (792 psi), 688 %,
459 000 bzw. 12,8 %. Wenn mehr Itaconsäure in die Premix-Masse
gegeben wurde, änderten sich die Polymereigenschaften,
insbesondere die prozentuale Dehnung und der prozentuale
Hysteresis-Verlust. Jedoch unabhängig davon, wie die neuen
Polymere hergestellt wurden, d.h. durch das Verfahren, bei dem
die gesamte Itaconsäure in den Reaktor, in die Premix-Masse
gegeben wurde oder die Itaconsäure zwischen den beiden
aufgeteilt wurde, weisen die Polymere dennoch eine überlegene
Ausgewogenheit der Eigenschaften auf, verglichen mit
vergleichbaren Polymeren, die unter Verwendung von Acrylsäure
oder Methacrylsäure hergestellt werden. Zum Vergleich siehe
Tabelle A.
BEISPIEL 6
-
Die Verwendbarkeit des Gebrauchs anderer ungesättigter
Dicarbonsäuren als Itaconsäure wird in diesem Beispiel
veranschaulicht. Die Polymere wurden hergestellt, indem 2 Gew.-Teile n-
Methylolacrylamid als vernetzendes Monomer verwendet wurden
und der Verfahrens-Arbeitsgang, Variation B, verwendet wurde,
wobei die gesamten 4,0 Gew.-Teile der definierten Säure zu
Beginn in den Reaktor gegeben wurden. Bei den verwendeten
ungesättigten Dicarbonsäuren handelte es sich um Itaconsäure
(IA), Fumarsäure (FA), Maleinsäure (MA) und Citraconsäure
(CA). Es wurde auch ein Versuch unternommen, Vergleichslatizes
und -polymere herzustellen, die keine Säure, Acrylsäure (AA)
oder Methacrylsäure (MAA) anstelle der ungesättigten
Dicarbonsäure enthalten. Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle E
angegeben:
TABELLE E
-
*) Vergleichend
-
Beide Experimente, bei denen die gesamte Acrylsäure (AA) oder
Methacrylsäure (MAA) in den Reaktor gegeben wurde, führten
während der Polymerisation zu einem gelierten Latex, sogar,
obwohl ein Versuch unternommen wurde, dies während der
Polymerisation durch die Zugabe von Wasser in den Reaktor zu
verhindem. Bei Itaconsäure (IA) im Reaktor betrug die Zugfestigkeit
des Polymers 5,20 MPa (755 psi), die Dehnung betrug 603 %, das
TxE-Produkt betrug 459 000 und der prozentuale Hysteresis-
Verlust waren niedrige 12,8 %. Die Verwendung von Fumarsäure
(FA) beim Verfahren erzeugte ein Polymer, das eine etwas
niedrigere Zugfestigkeit und Dehnung und einen höheren
prozentualen Hysteresis-Verlust aufwies. Die Verwendung von
Maleinsäure (MA) oder Citraconsäure (CA) als ungesättigte
Dicarbonsäure führte zu Polymeren mit niedrigeren Zugfestigkeiten
und guten Dehnungen. Die TxE-Produkte und der prozentuale
Hysteresis-Verlust dieser Polymere war gut. Ohne Säure betrug
die Zugfestigkeit des Polymers nur 1,43 MPa (207 psi), seine
Dehnung betrug nur 260 %, und das TxE-Produkt war ein sehr
niedriges 54 000.
-
Bestimmte der obigen Experimente wurden wiederholt, wobei die
gesamte ungesättigte Dicarbonsäure in die Premix-Masse (keine
zu Beginn in den Reaktor) gegeben wurde. Das mit Maleinsäure
in der Premix-Masse hergestellte Polymer wies eine
Zugfestigkeit von 2,42 MPa (351 psi), eine Dehnung von 357 % und ein
TxE-Produkt von 126 000 auf. Das mit Citraconsäure in der
Premix-Masse hergestellte Polymer wies eine Zugfestigkeit von
3,21 MPa (321 psi), eine Dehnung von 553 % und ein TxE-Produkt
von 178 000 auf. Diese beiden Ergebnisse sind besser als.
diejenigen, die erhalten werden, wenn (wie oben) Acrylsäure
im Reaktor oder (siehe Tabelle A) in der Premix-Masse
verwendet wird.
BEISPIEL 7
-
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung anderer
copolymerisierbarer Monomere bei der Herstellung der Latizes und
Polymere dieser Erfindung. Die verwendeten Verfahren waren
dieselben wie die in Beispiel 6 verwendeten, wobei die gesamte
Itaconsäure zu Beginn in den Reaktor gefüllt wurde. Ein Teil
des n-Butylacrylats in der Premix-Masse wurde in den
angegebenen Mengen durch eines oder mehrere der angegebenen, eine
höhere Tg ergebenden, copolymerisierbaren Monomere ersetzt.
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle F angegeben:
TABELLE F
-
*) vergleichend
-
Die obigen Ergebnisse demonstrieren, daß die Latizes und
Polymere leicht hergestellt werden können, indem ein großer
Bereich von copolymerisierbaren Monomeren verwendet wird,
solange der Tg des fertigen Polymers zwischen etwa -20 ºC und
etwa -60 ºC liegt und ein Acrylatmonomer als copolymerisier
bares Hauptmonomer vorhanden ist. Natürlich kann die Gegenwart
eines oder mehrerer anderer copolymerisierbarer Monomere,
insbesondere "härterer" Monomere, die physikalischen Eigen
schaften der aus den entsprechenden Latizes hergestellten
Polymere beeinflussen. Zum Beispiel betrug, wenn 5 Gew.-Teile
Styrol (ST) und 5 Gew.-Teile Anrylnitril (AN) anstelle der
entsprechenden Menge n-Butylacrylat verwendet wurden, die
Zugfestigkeit des Polymers 5,78 MPa (838 psi), und die Dehnung
betrug 670 %. Durch die Verwendung von 10 Gew.-Teilen
Vinylacetat (VAC) betrug die Zugfestigkeit des Polymers 4,67 MPa
(678 psi), und die Dehnung betrug 630 %. Bei 10 Gew.-Teilen
Methylmethacrylat (MMA) betrug die Zugfestigkeit des Polymers
6,50 MPa (943 psi), und die Dehnung betrug 560 %. In allen
drei Fällen waren die TxE-Produkte sehr hoch, und der prozen
tuale Hysteresis-Verlust war innerhalb des angegebenen
Bereiches.
-
Ein Polymer mit einer sehr niedrigen Tg wurde hergestellt,
indem dasselbe, oben angegebene Verfahren verwendet wurde und
94 Gew.-Teile 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA) als das einzige
copolymerisierbare Monomer verwendet wurde. Das Polymer war
schwach, wobei es eine Zugfestigkeit von 1,58 MPa (230 psi),
eine Dehnung von 980 % und eine Tg von -65,5 ºC aufwies. Dieses
Polymer erfüllte die erforderlichen Kriterien der Polymere
nicht. Dieses Experiment zeigt, daß die Wahl eines (von
copolymerisierbaren Monomers (Monomere), durch die die Tg des
Polymers außerhalb des angegebenen Tg-Bereiches verschoben
wird, zu einem Polymer führt, das die hier beschriebene,
einzigartige Ausgewogenheit der Eigenschaften nicht aufweist.
BEISPIEL 8
-
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung anderer
vernetzender Monomere bei der Herstellung der Latizes und Polymere.
Das vernetzende Monomer wird bei jedem Experiment mit 2,0 (Gew-
Teilen in der Premix-Masse verwendet. Die Itaconsäure wurde
mit 4 Gew.-Teilen verwendet und wurde zu Beginn vollständig
in den Reaktor gegeben. Bei dem angewandten
Verfahrens-Arbeitsgang handelte es sich um Variation B. Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle G angegeben:
TABELLE G
-
*) vergleichend
-
Die erste Spalte der Daten in Tabelle G zeigt Daten aus einer
Latex-Polymerisation, wobei N-Methylolacrylamid (NMA) als
vernetzendes Monomer verwendet wurde. Das unter Verwendung von
N-Methylolmethacrylamid (NMMA) als vernetzendem Monomer
hergestellte Polymer wies eine höhere Zugfestigkeit, 6,46 MPa
(937 psi), aber eine niedrigere Dehnung (360 %) auf. Wenn
Methylacrylamidoglycolatmethylether (MAGME) als vernetzendes
Monomer verwendet wurde, betrug die Zugfestigkeit des Polymers
6,27 MPa (910 psi), die Dehnung betrug 1055 %, und es wurde
ein ungewöhnlich hohes TxE-Produkt erhalten.
-
Aus Tabelle G ist leicht zu ersehen, daß ein breiter Bereich
an vernetzenden Monomeren für die Verwendung in dieser
Erfindung geeignet ist.
BEISPIEL 9
-
Es wurde eine Reihe von Latizes hergestellt, wobei die Menge
an Itaconsäure (IA) und die Menge an N-Methylolacrylamid (NMA)
variiert wurde. Bei dem verwendeten copolymerisierbaren
Monomer handelte es sich um n-Butylacrylat mit 93 bis 97 Gew.-
Teilen. Die gesamte Itaconsäure wurde zu Beginn in den Reaktor
gefüllt. Bei dem verwendeten Initiator handelte es sich um
Natriumpersulfat. Es wurde der Verfahrens-Arbeitsgang C
verwendet.
Die Ergebnisse der Tests an den Polymeren sind in der
nachfolgenden Tabelle H angegeben.
TABELLE H
-
Die obigen Daten zeigen, daß die Polymere leicht unter
Verwendung verschiedener Mengen der ungesättigten Dicarbonsäure und
des vernetzenden Monomers hergestellt werden können.