CN87107965A - 橡胶状丙烯酸聚合物、胶乳及其制备 - Google Patents

Abstract

在表面活性剂和引发剂存在下，由不饱和二羧酸与可共聚单体和任选交联单体聚合，制备含平衡物性优异的聚合物的胶乳。在优选方案中，先将所有不饱和二羧酸加入反应器，含可共聚单体和交联单体的预混物计量入反应器。不饱和二羧酸含4到10个碳原子，用量为2到20份。可共聚单体用量为70到98份。交联单体用量为0.5到10份。聚合物的Tg为-20到-60℃，百分滞后损失小于20％，原料聚合物抗张强度至少300磅/寸²和伸长至少350％。

Description

有关胶乳，其聚合物以及由此制成的制品已有许多专利和出版物。本发明是关于一种新的胶乳组合物，该组合物含有一种具有优异平衡性质，例如低温挠曲性，“柔性”，良好的耐光和耐氧化性，良好的抗张强度和伸长的结合，以及优异的滞后特性。本发明密切相关的主要类型的胶乳是丙烯酸类胶乳。

含有丙烯酸酯酸性酯，最多时可占主要量的其它可共聚合单体，不饱和羧酸如丙烯酸和交联单体如N-羟烷基丙烯酰胺的共聚合单元的聚合物的普通丙烯酸胶乳是众所周知的。聚合物可以胶乳形式使用，或通过凝聚、干燥等从胶乳中离析出聚合物。胶乳形式可方便地用于涂料制造，或者用作无纺织物的粘合剂。或用来处理纸和其它材料。

现有技术中有许多丙烯酸胶乳的例子。美国专利2757106，3231533，3539434和4501289仅是其中的几个例子。更准确地说，详述或公开了含有不饱和二羧酸如衣康酸共聚单元的丙烯酸胶乳聚合物的专利与本发明关系更为密切。这些专利的例子有美国专利2754280，3714078，4071650，4181769，4268546，4289823，4291087，4351875，4406660和4455342。然而，这些参考文献既没有区分使用二羧酸还是单羧酸，又没有公开用二羧酸生产的独特的和改进了的聚合物。本发明之前，玻璃化转变温度（Tg）低的柔性丙烯酸聚合物的抗张强度和伸长性质的平衡性差其滞后特性也不令人满意。这并不奇怪，因为在正常情况下，良好的低温性质如低温挠曲性和良好的强度性质之间有个协调问题。在这方面，本发明的聚合物大大改善了平衡性质。特别是该新颖聚合物基本上是低Tg和柔性丙烯酸聚合物，具有抗张强度和伸长的良好平衡及优异的用低百分滞后损失表示的滞后特性。

本发明是关于独特的丙烯酸胶乳、独特的橡胶状丙烯酸聚合物及其制备方法。该胶乳由共聚合制得，即由（a）约1到约20份重量的至少一种含有4到约10个碳原子的不饱和二羧酸，与（b）约70到约99份重量的至少一种可共聚合单体，其中该可共聚合单体的大部分是丙烯酸酯单体，和（C）任选的约0.1到约10份重量的一种交联单体，在普通引发剂和表面活性剂存在下进行共聚合。这些胶乳中的聚合物具有独特的和改进了的平衡性质。该新颖聚合物是低Tg柔性丙烯酸聚合物，它具有抗张强度和伸长的良好平衡以及优异的滞后特性。它们是橡胶状的、韧的和高弹性的，并呈现某些“较硬”丙烯酸聚合物所共有的抗张强度和伸长性质。新颖聚合物的玻璃化转变温度（Tg）是约-20℃到约-60℃。

把单体和其它组份预混料计量加入含有引发剂的反应器中，进行聚合，可制备新颖胶乳。然而，优选的方法是按常规法制备预混料，但全部或绝大部分不饱和二羧酸不混入预混料中，在预混料计量加入反应器之前，先把不饱和二羧酸加到反应器中。

此处公开的新颖胶乳是用作无纺织物的涂料或粘合剂，生产具有独特性能的制品，或从胶乳中离析出新颖聚合物，并用来制造具有独特性能的薄膜和制品。新颖聚合物呈现独特的和改进了的平衡性质，具有优异的低温挠曲性，并仍然呈现抗张强度和伸长的良好平衡性质以及优异的滞后特性。更准确地说，该新颖聚合物具有高弹性、橡胶态、韧性、低表面粘着性（考虑到其柔性）、热和光稳定性、干强、湿强和溶剂强度以及低温挠曲性等改进了的平衡性。新颖聚合物的某些性质与某些硬得多的丙烯酸酯聚合物的性质相当。例如该新颖聚合物的耐磨蚀性与较硬的丙烯酸酯聚合物相当。但该新颖聚合物与观察到更强塑性行为的较硬的丙烯酸酯聚合物相比，又显示橡胶状行为。在本发明之前，低Tg柔性丙烯酸聚合物抗张强度和伸长的平衡性差和不相适应的滞后特性。在这方面，本发明的新颖聚合物大大改善了平衡性质。特别是本发明的新颖聚合物是低Tg柔性的丙烯酸聚合物，具有抗张强度和伸长的良好平衡，以及优异的以百分数滞后损失所表示的滞后特性。

在此公开的新颖胶乳是在引发剂和表面活性剂存在下，由至少一种含有4到约10碳原子的不饱和二羧酸与至少一种可共聚合单体聚合制备。可任选一种交联单体与不饱和二羧酸和可共聚合单体进行共聚合。进料入反应器的全部单体的总量不管是分批的，增量的和/或计量加入的都等于100份重量。

不饱和二羧酸的使用对本发明来说是关键性的。使用单羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸就不会在聚合物中产生独特的平衡性质。本发明使用的不饱和二羧酸每分子中含有4到约10碳原子。特别适合的是含有4到6碳原子的二羧酸，例如衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、富马酸和马来酸。这些酸的酸酐也适用，如马来酐。较好的不饱和二羧酸是衣康酸和富马酸。按性能来说最好的不饱和二羧酸是衣康酸。

所用不饱和二羧酸的量为从约1份到约20份重量，较好的为约2份到约8份重量。不饱和二羧酸用量超过8份重量时，由于酸的不稳定效应和聚合有些减慢，必须适当调整聚合成分。例如在一个实验中，一开始向反应器中加入8份重量衣康酸，表面活性剂和引发剂的用量与使用4份重量衣康酸且得到良好结果时的用量相同，得到的胶乳含有大量剩余单体，因此在形成均匀的薄膜时会引起一些困难。当一开始向反应器中加入20份重量衣康酸时，生成的胶乳中残留单体含量十分高。在这些情况下，可通过调节聚合条件和组分，以获得允许残留单体含量的胶乳。可通过增加表面活性剂的量和/或引发剂的量，提高聚合温度，计量供给不饱和二羧酸，汽提胶乳或者结合使用上述方法就能做到这一点。使用大约3到6份重量不饱和二羧酸已得到优良结果。

本发明的新颖聚合物是（a）至少一种上述的不饱和二羧酸与（b）至少一种可共聚合单体和（c）任选的一种交联单体的共聚物。因此，本发明的新颖聚合物的结构可能同由95%（重量）丙烯酸正丁酯和5%（重量）衣康酸的共聚物的结构一样简单。但是新颖聚合物更可能含有两种以上单体的共聚合单元。

本发明中所用的可共聚合单体可为能与不饱和二羧酸进行共聚合的任何不饱和单体。所用可共聚合单体的量使得不饱和二羧酸的重量份数，交联单体（如果使用的话）的重量份数和所用的可共聚合单体的重量份数之和为100重量份数。例如，含有4份重量不饱和二羧酸和2份重量交联单体的本发明的新颖共聚物，应含有94份重量的可共聚合单体。由于进料的所有单体以100份重量为基础，而且典型的胶乳反应基本上达到全部转化，进料单体的重量份数基本上等于最终聚合物中共聚合单体的重量份数。假如不是这种情况，使用通常的分析技术很容易确定最终聚合物中任何共聚合单体的重量百分数。典型例子为装料入反应器的可共聚合单体是所有单体总重量至少70份（重量），更典型的至少为所有单体总重量的90份（重量）。

可共聚合单体的例子是烷基，烷氧基烷基，烷基硫代烷基和氰烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，其中的烷基含有1到约20个碳原子;二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸二甘醇酯;含有2到约10碳原子的单烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯，1-辛烯等;含有4到约20碳原子的链烷酸乙烯酯和烯丙酯，例如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯、醋酸烯丙酯等;含有4到约20碳原子的乙烯酮，例如甲基乙烯基酮;含有4到约20碳原子的乙烯基和烯丙基醚，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丁基醚、烯丙基甲基醚等;含有8到约20碳原子的乙烯基芳烃，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、乙烯基甲苯等;含有3到约6个碳原子的乙烯基腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;含有4到约20个碳原子的乙烯基酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺等;和含有4到约20个碳原子的二烯烃和二乙烯基物，例如丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基醚等;含有卤素基团的2到约20个碳原子的单体，例如氯乙烯、溴乙烯、偏氯乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基苄基溴、氯代醋酸乙烯酯、氯代醋酸烯丙酯、丙烯酸2-氯代乙基酯、氯丁二烯等;不饱和磺酸盐单体，例如苯乙烯磺酸钠、乙烯磺酸盐等;含有4到约20个碳原子的不饱和羧酸酯和酰胺单体，例如富马酸二甲酯、衣康酸二丁酯、衣康酸单乙酯等;和含有3到约5个碳原子的不饱和单羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸等。

选择可共聚合单体的两个条件是：（1）制得的聚合物的玻璃化转变温度是从约-20℃到约-60℃，更好的是从约-25℃到约-50℃，和（2）可共聚合单体大部分是丙烯酸酯单体。

所用丙烯酸酯单体是通式为

的烷基、烷氧基烷基、烷基硫代烷基或氰烷基的丙烯酸酯，其中Ra是氢或甲基，和R′是含有1到约20个碳原子的烷基，碳原子总数为2到约12的烷氧基烷基或烷硫基烷基、或含有2到约12个碳原子的氰烷基。烷基结构可含有伯、仲或叔碳原子构型。这类丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯等;丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丙酯、丙烯酸甲基硫代乙酯、丙烯酸己基硫代乙酯等;和丙烯酸α和β-氰乙基酯、丙烯酸α，β和α-氰丙基、氰丁基、氰己基和氰辛基酯等;甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。两种或多种丙烯酸酯单体的混合物易被采用。

较好的是所用的可共聚合单体含有从约40%直到100%（重量）上述分子式的丙烯酸酯。最好的丙烯酸酯单体是其中Ra为氢，R′为含有4到约10个碳原子的烷基，或含有2到约8个碳原子的烷氧基烷基。优选的丙烯酸酯的例子有，丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯等，和丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等。丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧基烷基酯两者都能使用。当所用的丙烯酸酯单体是优选的丙烯酸酯单体，并且这种单体的含量为可共聚单体的约75%到100%时，已得到优良结果。

有关选择可共聚合单体的两个标准（即要使新颖聚合物有低的Tg和含有大部分的共聚合丙烯酸酯单体）是互补的，因为使用高含量优选的丙烯酸酯单体作可共聚合单体，很容易生产出具有所需Tg值的新颖聚合物。应该知道在规定的Tg范围内，本发明新颖聚合物的Tg值可能多于1个。

用差热分析很容易测定聚合物的Tg值。此外，按照许多出版物中介绍的方法和指示，采用已知的公式和可得到的数据，可自共聚单体预测出聚合物的Tg。这种出版物之一是L·E·Nielsen著的《聚合物的机械性质》一书（由Reinhold出版公司（1967）出版，国会图书馆目录卡片号62-18939）。第二章专门叙述聚合物的转变，16到24页的表中列出了许多聚合物的Tg值，其中包括丙烯酸酯聚合物，所列出的聚合物是以所用单体为基础的。

因此，新颖聚合物的Tg可通过所用可共聚合单体的类型和数量来确定。但是从前面提到的可共聚单体清单中可看到，有些单体不能大量使用，否则不能制成符合所需标准的聚合物。例如“硬的”可共聚合单体，即生成的均聚物的Tg值为+80℃或更高的单体，典型用量为可共聚合单体总重量的0%到约25%（重量）。这种硬单体的例子是乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯;乙烯基腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈;和含有卤素基团的单体，例如氯乙烯，偏氯乙烯，乙烯基苄基氯。而且某些可共聚合单体具有某种活性，如果大量存在的话，可能掩盖本发明聚合物的特征。因此，诸如乙烯基酰胺、二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯、不饱和磺酸酯单体以及不饱和单羧酸等可共聚合单体的典型用量为可共聚合单体总量的0%到约5%（重量）。

为了达到它的独特性质，新颖聚合物不需要交联单体。但是在新颖聚合物中有交联单体，或把交联剂加到新颖聚合物中，对它的许多应用是有益的。

此处使用的交联单体可为能与不饱和二羧酸和可共聚合单体聚合的能显示交联或能转变成交联点的任何单体或低聚物。能与不饱和二羧酸和可共聚单体进行共聚合，然后转变产生交联点的交联单体的例子之一是丙烯酰胺，当用甲醛处理时，形成羟甲基。较佳的交联单体是含有N-羟甲基的单烯基不饱和单体，例如N-羟甲基丙烯酰胺，或者含有一个或二个N-羟甲基的氨基甲酸烯丙酯的N-羟甲基衍生物。N-羟甲基可以留下不反应或可与C₁到C₄碳醇进行醚化。在熟化时释放出醇，再生成用于熟化的N-羟甲基。列举的醇醚化剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。

更准确地说，较好的交联单体选自烷基中含有约4到约18，最好4到12个碳原子的N-羟烷基丙烯酰胺，和含有约7到约20个碳原子的丙烯酰胺基甘醇酸较低级烷基酯的较低级烷基醚。特别优选的交联单体的具体例子是N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、N-异丁氧甲基丙烯酰胺以及丙烯酰胺基甘醇酸甲酯甲醚。使用N-羟甲基丙烯酰胺作交联单体已得到特别好的结果。

交联单体的用量，以100份重量所有单体总量为基准时，为约0.1到约10份重量，更好的为约0.5到约5份重量。

如果未使交联单体与不饱和二羧酸和可共聚单体进行共聚合，则仍能在聚合之后通过把交联剂加到胶乳或聚合物中的方法使该新颖聚合物交联。这种交联剂的例子是脲醛树脂、密胺甲醛树脂和部分羟甲基化密胺-甲醛树脂、乙二醛树脂等。这些交联剂的用量为约0.1到约20份重量，更好的为约0.5到约2份重量（以100份重量聚合物为基准）。

新颖聚合物是以胶乳的形式制成的。由于这种新颖聚合物以胶乳形式使用有极大实用性时，故胶乳本身是独特的和新颖的。

制备新颖聚合物所用的水介质可不含传统的乳化剂，或含有传统的乳化剂。当使用传统的乳化剂制备本发明的独特胶乳时，可使用标准型阴离子和非离子型乳化剂。有用的乳化剂包括8到18个碳原子的醇类的硫酸酯的碱金属或铵盐，例如十二烷基硫酸钠、乙醇胺十二烷基硫酸盐和乙胺十二烷基硫酸盐;磺化石油和石蜡油的碱金属盐和铵盐;磺酸（诸如十二烷-1磺酸和辛二烯-1磺酸）的钠盐;芳烷基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和异丁基萘磺酸钠;磺化二羧酸酯的碱金属盐和铵盐，例如磺基琥珀酸二辛酯钠和磺基琥珀酸正十八烷基酯二钠;络合有机单和二磷酸酯游离酸的碱金属或铵盐;可共聚合的表面活性剂，例如乙烯磺酸盐等。也可使用非离子型乳化剂，例如辛基或壬基苯基聚乙氧基乙醇。采用芳香族磺酸的碱金属盐和铵盐、芳烷基磺酸盐、长链烷基磺酸盐和聚（烯化氧）磺酸盐作乳化剂，可获得具有优良稳定性的本发明胶乳。

乳化剂或混合乳化剂可以在聚合开始时全部加入，或在聚合过程中以增量或计量方式加入。典型的是把乳化剂的一部分在聚合反应开始时就加到反应器中，其余以增量方式或按比例加到反应器中，正如单体按比例那样。

单体的聚合可在能引发聚合反应的化合物存在下，于约0℃直到约100℃温度下进行。引发化合物及其混合物的选择常与氧化还原催化剂一起考虑，其用量和类型要在所选择的聚合温度下产生适宜的引发速率。通常使用的引发剂包括象各种过氧化物那样的游离基引发剂，例如过硫酸盐、过氧化苯甲酰、叔丁基二过邻苯二甲酸酯、过氧化壬酰和1-羟基环己基氢过氧化物;偶氮化物，如偶氮二异丁氰和二甲基偶氮二异丁酯等。特别有用的引发剂是水溶性过氧化物，如过氧化氢和钠、钾、铵的过硫酸盐，单独使用或在活性体系中使用。典型的氧化还原体系包括碱金属过硫酸盐同一种还原物质的结合，还原物质有多羟基苯酚，可氧化硫化物如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠、还原糖、二甲基氨基丙腈、重氮巯基化合物、水溶性铁氰化物等。重金属离子也可用来活化用过硫酸盐催化的聚合反应。

表面活性剂的用量从约0.01到约10份（重量）。引发剂的用量从约0.01到约1.5份（重量），两者都以单体总量100重量份数为基准。

使用碱金属和铵的过硫酸盐作引发剂可制备具有优良稳定性的本发明聚合物胶乳。引发剂可在聚合开始时全部加到反应器内，也可在整个聚合过程中增量加入或计量加入引发剂。在整个聚合过程中加入引发剂通常是有利的，这样能在整个聚合过程中提供适宜的聚合速率。

新颖的丙烯酸胶乳可用不同方法制造。在某方法中，将单体、任选与水、一种表面活性剂或其混合物、缓冲剂、改性剂等进行混合制备预混物。如果使用水，搅拌含水预混物，形成乳液。把更多的水、引发剂和任选组份分别加到反应器中，然后把预混物计量加入反应器，使单体进行聚合。

改变上述方法，把部分预混物加到反应器中，然后加入引发剂，使反应器中的起始单体聚合，形成晶种聚合物颗粒。随后把剩余的预混物或别的预混物计量加入反应器，按通常方法结束聚合反应。在另一个改变的方法中，预混物以增量形式加入，而不是连续加料入反应器。最后，方法的另一改变是把所有单体和其它组分直接加到反应器中，按已知方法进行聚合。最后这个替代方案通常被称为间歇式方法。单体也可以分别加入反应器，而不是以预混物形式加入。

在制备本发明胶乳的优选实施例中，把约2到约8份重量的不饱和二羧酸，例如衣康酸，与90到98份重量丙烯酸烷基酯单体，例如丙烯酸正丁酯，和0.5到5份重量交联单体，如N-羟甲基丙烯酰胺，在0.1到5份重量一种合适的表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，和0.01到1.5份重量一种合适的引发剂，如过硫酸钠存在下，在水中进行聚合。

在开始计量加入预混物之前，把不饱和二羧酸全部加入反应器中，或者在聚合过程中，将所述酸的部分或全部计量加入反应器，在一优选方法实施例中，不饱和二羧酸首先全部加入反应器，含有可共聚合单体和交联单体的预混物计量加入反应器。若将全部不饱和二羧酸首先加入反应器，则得到平衡最好的聚合物物性。但是，若与仅用单羧酸制成的类似聚合物比较，当把不饱和二羧酸的一部分或全部加到预混物中时，也能得到改进了平衡性质的聚合物。

正如已经指出的那样，制备丙烯酸胶乳的方法通常包括若干阶段。典型的是制备含有一种或多种单体、任选表面活性剂、水和配料组分，如缓冲剂、链改性剂等的预混物。如果水是一个组分，通常要剧烈搅拌预混物以在室温下形成一种乳液。把水、引发剂、单体（如果加到反应器中的话）、任选缓冲剂和其它组分加入反应器进行聚合准备。可对反应器及里边的物料进行预热。预混合物在约0.5到约10或更多小时，最好在1到4小时内计量加到反应器中。聚合一开始，反应器的温度就上升。在反应器周围可使用冷水或其它类型的冷却套管来控制聚合温度，最好控制在约30℃到约90℃。

得到的胶乳一般要经处理或加工，以降低残留单体量，并把PH值调到所希望的任何值。然后将胶乳通过干酪包布或过滤袋进行过滤，并贮存。贮存胶乳总的固体含量从约10到约68%，更典型的为约40%到60%。

应该知道，虽然把全部或至少一半或更多的不饱和二羧酸在开始时置于反应器中能得到最好结果，但是只要所用的酸是上述的不饱和二羧酸，当把一半以上或全部酸置于预混物中也能得到预想不到的改进的新颖聚合物的平衡物性。使用不饱和单羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸，并不能导致本新颖聚合物具有的独特的平衡性质。不仅如此，将丙烯酸或甲基丙烯酸全部在开始时加入反应器时，尽管在聚合期间加入水，试图防止反应混合物发生凝胶或凝聚，但无济于事。

正如已叙述的那样，在本发明的优选方法中，全部不饱和二羧酸在开始时加到反应器中，这与现有技术方法（将全部单羧酸加到预混物中）不同。为了获得具有最佳性质的胶乳，把大量不饱和二羧酸在开始时加到反应器需要调整聚合配方。例如，把全部不饱和二羧酸加入反应器，而不使聚合配方和方法作任何其它变化，结果形成较大颗粒尺寸的胶乳。估计其原因是二羧酸降低反应器中引发剂的效率，和/或使反应器中生成的粒子失去稳定作用，而影响胶乳聚合物的颗粒大小。

众所周知，在丙烯酸胶乳技术中，反应器中表面活性剂的量大大影响胶乳粒子尺寸。因此，通过增加表面活性剂的用量，可减小胶乳粒子尺寸。由于反应器中不饱和二羧酸的存在能使粒子尺寸增加，所以向上调节表面活性剂的用量（和/或引发剂）能补偿这种影响。

本发明公开的新颖胶乳具有典型的胶态性质。它们是阴离子稳定的，制备完毕时PH值为约1到6，粒子大小在约1000到5000埃范围内，当它的PH值上升到中性以上时，仍显示良好的机械稳定性。

本发明聚合物最独特的性质之一是它的优异滞后特性。所制备的新颖聚合物具有非常紧密的滞后曲线，滞后曲线越密，聚合物的弹性越大，同样，滞后曲线越密，聚合物在拉伸或加工时产生的热量越小。

使用下述方法，由聚合物滞后曲线确定聚合物的百分滞后损失。使用拉伸棒，由胶乳制备约7到10密耳厚的原料聚合物的哑铃状样品。将铸膜进行空气干燥，然后在300°F下加热5分钟。由于是原料聚合物，就意味着没有加入配合组份，例如填料、颜料、增塑剂等，且不加入熟化剂。把样品放入英斯特朗（Instron）张力试验机中，以20英寸/分的速度拉伸到200%伸长，然后，将样品以20英寸/分的速度复原到原来位置（作为一个周期），然后再拉伸再复原，直到完成5个周期为止。记录每个周期的张力/伸长曲线（即滞后曲线）。在每种情况，根据第二周期的记录数据来进行百分滞后损失的测量。在力对伸长的滞后曲线图中，把聚合物第二次拉伸到200%伸长所描绘的曲线下的面积代表产生伸长所需做的功（E_A）。在该周期，聚合物复原所描绘的曲线图的面积代表聚合物恢复到原来位置所做的功（E_B）。不显示热量或其它能量损失的弹性极好的聚合物的滞后曲线，E_A等于E_B，即两条曲线相互重合。与这种理想条件下的偏差是聚合物滞后损失的一种量度。胶质聚合物有很高的百分滞后损失。

聚合物的百分滞后损失可由下式确定

百分滞后损失＝ (E_A－E_B)/(E_A) ×100％

由本发明聚合物的滞后曲线计算得到百分滞后损失小于约20%。由最优选的不饱和二羧酸、可共聚合单体和交联单体，并用优选方法制备的聚合物的百分滞后损失低于15%。

新颖聚合物还具有其它独特性质。它们是软的，又是橡胶状的和韧的。用拉伸棒测量原料聚合物流涎膜（经空气干燥并在300°F下加热5分钟），其极限百分伸长至少是350%，原聚合物极限抗张强度为至少300磅/英寸。评述本发明聚合物所呈现的良好平衡的抗张强度和伸长的方法是计算它们的“T×E乘积”，即由聚合物的极限抗张强度乘以断裂百分伸长所得的数值，记录的数字非常接近1000。T×E乘积是对聚合物整体韧性的评价。新颖聚合物的T×E乘积至少是约140，000，更好的是至少约200，000。用最优选单体使用最优选方法制得的聚合物的T×E乘积至少是约250，000。

下列实施例用来说明本发明之目的，不能以任何方式解释成对本发明的限定，本发明的范围由所附的权利要求确定。

实施例

除另有说明外，在下列实施例中，胶乳是由单体混合物聚合制备的，其单体混合物由93～97份重量的可共聚合单体，2～4.5份重量规定的酸和1～3份重量交联单体组成。在比较实施例中不使用酸，相应地增加可共聚合单体的量。在单独的一个罐中，把软水、表面活性剂十二烷基硫酸钠、交联单体和可共聚单体混合制成预混物。按各例中所指出的那样，把全部或一部分酸置于预混物或反应器中。先向反应器中加入软水，十二烷基硫酸钠和过硫酸钠。在大约1.5到约2.5小时内，把预混物计量加入反应器中，在此过程中反应器温度控制在70℃到80℃。

预混物计量加入到反应器开始后，在有些情况下，向反应器中加入第二种引发剂体系。第二种引发剂体系由软水中的过硫酸钠、十二烷基硫酸钠和碳酸铵组成。第二引发剂在3.5小时内计量加入到反应器中。有时将引发剂助促进剂缓慢加入到反应器中，而不计量加入。反应完成后，让反应器中的胶乳在75℃下静置约1.5小时，然后冷却到40℃。此时将胶乳汽提，冷却到30℃，用氨水调节PH值到大约4.5PH，通过干酪布过滤并贮存。

按照上述通用工序，实际使用时反应条件有三种实施方案。在实施方案A中，反应温度是80℃，预混物计量时间为2小时，2小时后加入含有0.05份过硫酸钠的引发剂助促进剂，十二烷基硫酸钠的用量，在反应器中是0.05份（重量），在预混物中是0.95份（重量）。实施方案B与实施方案A类似，不同的是反应温度是75℃。在实施方案C中，反应温度是70℃，反应器中有0.35份（重量）过硫酸钠引发剂，0.15份过硫酸钠作第二引发剂和0.05份十二烷基硫酸钠在3.5小时内计量加入反应器，且十二烷基硫酸钠在反应器中的量是0.4份（重量），在预混物中是0.6份（重量）。

用以下方法制备原料聚合物膜。首先，用氨水调节胶乳的PH值到7和8之间，使胶乳呈中性。必要时向胶乳中加入增稠剂，使粘度增加到约500厘泊，以便得到均匀的薄膜。为生产7到10密尔厚的干薄膜，用拉伸棒将胶乳沉积在聚乙烯面板上，然后，胶乳薄膜在室温下干燥约24小时。然后从面板上剥下聚合物薄膜，为易于处置，必要时在聚合物薄膜上撒上滑石粉，再在300°F（149℃）下加热5分钟。用下述方法制备试验样品并进行测试。由聚合物薄膜制成哑铃形测试样品，并将它置于夹紧装置间距为1英寸的lnstron拉伸试验机上，夹紧装置以20英寸/分的速度分开，用0.5英寸基准点测量伸长率。实验中给出的每个数据是三次分别测量的平均值。

实施例1

本实施例说明本发明新胶乳的制备，由胶乳制备本发明的新颖聚合物，并将新聚合物的性质与不含有酸、含有丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物的性质比较。仅含有聚合状态的衣康酸的胶乳制备的聚合物才是本发明的代表。制备和提供其它样品仅用于比较之目的。所有胶乳都是用2份重量N-羟甲基丙烯酰胺作交联单体、使用上述实施方案B所述的方法制备的。如果使用酸的话，将全部酸置于预混物中，并将预混物计量加入到反应器中。在这些试验中，除了使用特定酸（如果有的话）之外，所有反应条件和工序都相同。极限抗张强度和百分伸长测试是在原料聚合物样品薄膜上进行的，试验样品的制备如上述。实验结果列在下表A中：

表A

无酸    丙烯酸    甲基丙烯酸    衣康酸

抗张强度（磅/吋²） 207 350 330 693伸长率（%）    260    343    390    380

T×E乘积    54000    120000    129000    263000

百分滞后损失    12.2    18.1    22.9    18.9

上面的数据表明，用衣康酸（IA）制成的本发明新聚合物具有抗张强度和伸长率的优异平衡和优异的百分滞后损失。含有聚合状态衣康酸（IA）的聚合物抗张强度为693磅/吋²，极限伸长率380%，T×E乘积为263000，而对应的结果分别为：丙烯酸（AA）是350磅/吋²，343%和120000，甲基丙烯酸（MAA）是330磅/吋²，390%和129000。至于完全不含酸的聚合物，其抗张强度仅为207磅/吋²，伸长率260%，T×E乘积53800。这些数据表明，本发明的聚合物具有优异的抗张强度和伸长率的平衡和低滞后损失。

实施例2

为进一步比较之目的，将本发明新聚合物的性能与一些商品聚合物的性能进行比较。此处的新聚合物与上述例1中制备的聚合物相似，不同的是，在该情况下所有衣康酸一开始就置于反应器中（预混物中没有衣康酸）。商品聚合物是Hycar 2671（丙烯酸A），Hycar

2673（丙烯酸B）和Rohm和Haas出售的Rhoplex TR934丙烯酸聚合物（丙烯酸C）。结果列在表B中：

表B

新聚合物    丙烯酸A    丙烯酸B    丙烯酸C

抗张强度（磅/吋²） 755 665 407 617

伸长率（%）    608    610    1483    433

T×E乘积    459000    406000    636000    267000

百分滞后损失    12.8    22.0    36.4    12.5

Tg（℃）    -44    -11    -15    -28

这些数据表明本发明的新聚合物具有良好的抗张强度和伸长率的独特平衡和低滞后损失。实际上新聚合物的抗张强度和伸长率的平衡性质和滞后损失优于绝大多数“较硬的”丙烯酸聚合物的性质，新聚合物的Tg大大低于这些聚合物。

实施例3

本实施例说明本发明聚合物的制备和检测，用实施方案A制备胶乳，所有的不饱和二羧酸置于预混物中。按以下重量份数加入下列单体：4.5份规定的酸，1.0份N-羟甲基丙烯酰胺和94.5份丙烯酸正丁酯。

由聚合物制备薄膜样品并用上述方法测试。为了比较，用单羧酸，丙烯酸代替衣康酸制备一种聚合物。丙烯酸也都置于预混物中。结果列在下表C中：

表C

AA全部在预混物中    IA全部在预混物中

抗张强度（磅/吋²） 310 546

伸长率（%）    493    553

T×E乘积    153000    317000

百分滞后损失    23.1    19.6

用在预混物中的丙烯酸（AA）制备的聚合物的抗张强度、伸长率、T×E乘积和滞后损失分别是310磅/吋²，493%，153000和23.1%，使用全部在预混物中的衣康酸制备的本发明的聚合物的抗张强度，伸长率，T×E乘积和滞后损失分别是546磅/吋²，553%，317000和19.6%。当用全部置于预混物中的衣康酸重复实验时，结果甚至更好，其抗张强度是670磅/吋²，伸长率573%，T×E乘积366000，滞后损失17.5%。所有这些聚合物的Tg均在约-44℃。这表明用衣康酸（IA）代替丙烯酸（AA），结果是聚合物具有低Ig的同时还具有抗张强度和伸长率的优异平衡和低百分滞后损失。

实施例4

衣康酸一开始就全部置于反应器中进行本实验。本实验使用上述例3中给出的同样的单体和重量份数，相同的聚合条件和检测条件。该新聚合物的抗张强度为507磅/吋²，伸长率753%，T×E乘积382000和百分滞后损失19.8%。

不使用缓冲剂，例3中制备的胶乳的PH值约为1.9。如前所述，首先把不饱和二羧酸全部置入反应器中的效果据信是降低了聚合反应引发效率和/或使形成的颗粒不稳定，导致得到的胶乳的颗粒度比酸置于预混物中得到的大。引发剂效率的降低，可通过增加表面活性剂或引发剂，或同时增加两者的量来克服。这一点可通过实验来证明，其中，反应器中表面活性剂的量从0.05增加到0.5份重，所有其它条件保持不变。通过增加表面活性剂的量，使新胶乳的制备更接近最佳化。用该方法制备的新聚合物薄膜所得数据表明聚合物的抗张强度增加到773磅/吋²，伸长率降到647%，T×E乘积增加到500000，百分滞后损失降到14.9%，这表明平衡性质与用少量表面活性剂不同。在某些使用中这样的平衡性质可能会更理想。

实施例5

本实施例说明用优选方法制备新胶乳能得优异的结果，其中所有的或至少一半不饱和二羧酸在一开始就置于反应器中。表D中的数据列出了由胶乳制成的薄膜的性能，其中，置于反应器中的衣康酸（IA）的量是从一开始全部置于反应器中到全部置于预混物中。用2份重的N-羟甲基丙烯酰胺作交联单体，使用实施方案A的方法制备胶乳。结果列在下表D中：

表D

4份IA在    3份IA在    2份IA在    1份IA在    4份IA在

反应器中    反应器中    反应器中    反应器中    预混物中

1份IA在    2份IA在    3份IA在

预混物中    预混物中    预混物中

抗张强度

（磅/吋²） 755 843 890 645 693

伸长率

（%）    603    533    517    380    380

T×E

乘积    459000    449000    460000    245000    263000

百分滞后

损失    12.8    12.6    13.6    14.8    18.9

若将4份衣康酸一开始全部置于反应器中，抗张强度，伸长率，T×E乘积和百分滞后损失分别是755磅/吋²，603%，459000和12.8%。随着更多的衣康酸置于预混物中，聚合物性能特别是伸长率和百分滞后损失有所变化。然而，无论怎样制备聚合物，也就是衣康酸全部置于反应器中还是全部置于预混物中，或者分别置于两者中，制得的聚合物与用丙烯酸或甲基丙烯酸制得的类似聚合物比较，仍具有优异的平衡性质。可参照表A进行比较。

实施例6

本实施例说明使用不同于衣康酸的不饱和二羧酸的适用性。用2份重量的N-羟甲基丙烯酰胺作交联单体，用方案B的方法制备聚合物其中所有4.0份重量确定的酸在一开始全部置于反应器中。使用的不饱和二羧酸是衣康酸（IA），富马酸（FA），马来酸（MA），和柠康酸（CA），并制备比较胶乳和聚合物，进行比较试验，其中不含酸，含有丙烯酸（AA）或甲基丙烯酸（MAA）代替不饱和二羧酸。结果列在表E中：

表E

衣康酸    富马酸    马来酸    柠康酸    丙烯    甲基丙    无酸

酸    烯酸

抗张强度    755    454    440    327    凝胶    凝胶    207

（磅/吋²）

伸长率    603    427    467    637    -    -    260

（%）

T×E

乘积    459000    233000    205000    208000    -    -    54000

百分滞后

损失    12.8    18.4    18.0    19.9    -    -    12.2

将丙烯酸或甲基丙烯酸全部置于反应器的两个试验中，即使在聚合时向反应器中加水，试图防止凝胶，但仍产生凝胶胶乳。在反应器中加入衣康酸，新聚合物的抗张强度为755磅/吋²，伸长率603%，T×E乘积459000，百分滞后损失低，为12.8%。在该方法中，使用富马酸（FA），生成的聚合物的抗张强度和伸长率有所降低，百分滞后损失有所升高。用马来酸（MA）或柠康酸（CA）作不饱和二元羧酸时，生成的聚合物具有较低的抗张强度和良好伸长率。这些聚合物的T×E乘积和百分滞后损失良好。不用酸时，聚合物的抗张强度仅是207磅/吋²，伸长率仅是260%，T×E乘积很低，为54000。

重复前面的某些实验，其中不饱和二羧酸全部置于预混物中（不是一开始就在反应器中）。在预混物中用马来酸制备聚合物，其抗张强度为351磅/吋²，伸长率357%，T×E乘积126000。在预混物中用柠康酸制备聚合物，其抗张强度为321磅/吋²，伸长率553%，T×E乘积178000。这些结果都比在反应器中（如前所述）或在预混物中使用丙烯酸所得的结果好（见表A）。

实施例7

本实施例说明在制备本发明的新胶乳和新聚合物中可使用其它可共聚合单体，使用的方法与例6相同，其中衣康酸一开始就全部置于反应器中。用一种或多种所给出的能产生高Tg的一定量的可共聚单体代替预混物中的部分丙烯酸正丁酯，结果列在表F中：

表F

5份重ST    10份重    10份重

5份重AN    VAC    MMA

抗张强度（磅/吋²） 838 678 943

伸长率（%）    670    630    560

T×E乘积    562000    427000    529000

百分滞后损失    17.8    13.8    14.5

计算的Tg（℃）    -25    -36    -29

上述结果表明，本发明的新胶乳和新聚合物很容易用许多可共聚单体制备，只要最终聚合物的Tg在约-20℃到约-60℃之间并且丙烯酸酯单体是主要的可共聚合单体即可。当然还存在一种或多种其它可共聚单体，特别是“较硬的”单体会影响由相应的胶乳制得的聚合物的物性。例如，用5份重量苯乙烯（ST）和5份重量丙烯腈（AN）代替相应量的丙烯酸正丁酯，聚合物的抗张强度是838磅/吋²，伸长率670%;用10份重量的醋酸乙烯酯（VAC），聚合物的抗张强度为678磅/吋²，伸长率630%;用10份重量的甲基丙烯酸甲酯（MMA），聚合物的抗张强度为943磅/吋²，伸长率560%。在所有这三种情况下，T×E乘积很高，百分滞后损失在规定范围内。

使用上述同样的方法，用94份重量的丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）作为唯一的可共聚单体，制备出了Tg很低的聚合物。聚合物是软的，抗张强度为230磅/吋²，伸长率980%，Tg为-65.5℃。该聚合物不能满足本发明新聚合物的必要标准。该实验表明可共聚单体的选择使聚合物在规定的Tg范围之外，导致聚合物不具有独特的平衡性质。

实施例8

本实施例说明在制备本发明的新胶乳和聚合物中可使用其它交联单体。每个实验中使用的交联单体在预混物中是2.0重量份数。衣康酸用量为4重量份，并且一开始全部置于反应器中。采用方案B的工艺方法，结果在下表G中：

表G

NMA    NMMA    MAGME

抗张强度（磅/吋²） 830 937 910

伸长率（%）    773    360    1055

T×E乘积    642000    337000    960000

百分滞后损失    15.4    13.9    14.2

表G中第一栏数据表示用N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）作交联单体胶乳聚合的数据。用N-羟甲基甲基丙烯酰胺（NMMA）作交联单体制备的聚合物有较高的抗张强度（937磅/吋²），但伸长率较低（360%）。用丙烯酰胺基甘醇酸甲酯甲基醚（MAGME）作交联单体时，聚合物的抗张强度为910磅/吋²，伸长率1055%和异常高的T×E乘积。

从表G中很容易看出，很多交联单体都适用于本发明。

实施例9

改变衣康酸（IA）和N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）的用量，制备一系列胶乳。共聚单体为丙烯酸正丁酯，用量为93～97份（重量）。衣康酸在一开始就全部置于反应器中。引发剂为过硫酸钠。采用方案C的工艺方法，聚合物的测试结果列在表H中：

表H

试验    IA    NMA    反应器中    抗张强度    伸长率    T×E

号 （份数） （份数） 的引发剂 （磅/吋²） （%） 乘积

（份数）

1    4    2    0.35    715    607    434000

2    4    2    0.35    627    573    359000

3    2    2    0.35    710    420    298000

4    3    2    0.1    653    577    377000

5    2    1    0.1    523    587    307000

6    3    1    0.35    536    563    302000

7    4    3    0.35    587    603    354000

8    3    3    0.1    602    500    301000

上述数据表明，采用各种用量的不饱和二羧酸和交联单体，可很容易制备本发明的新聚合物。

Claims (22)

1、Tg从约-20℃到约-60℃，百分滞后损失小于约20%，原料聚合物的抗张强度至少300磅/吋²及伸长至少350%的一种聚合物，包括共聚合单元(a)从约1到约20重量份至少一种含有4到10个碳原子的不饱和二羧酸，(b)从约70到约99重量份主要成份是丙烯酸酯单体的至少一种可共聚合单体，和(c)任选从约0.1到约10重量份的一种交联单体，所有重量份数都是以100份全部单体总量为基准。

2、根据权利要求1的聚合物，其中所述的二羧酸含有4到6个碳原子，其用量为每100份重量所有单体总量为约2到约8重量份。

3、根据权利要求2的聚合物，其中所述不饱和二羧酸选自衣康酸、柠康酸、中康酸、富马酸、马来酸及它们的混合物，所述交联剂选自含有4到18个碳原子的N-羟烷基丙烯酰胺、含有7到20个碳原子的丙烯酰胺基甘醇酸较低级烷基酯的较低级烷基醚及它们的混合物。

4、根据权利要求3的聚合物，该聚合物的Tg从约-25℃到约-50℃，并含有可共聚合单体的共聚合单元，其中至少40%重量的可共聚合单体是下列分子式表示的丙烯酸酯：

其中Ra是氢或甲基，R′是含有1到约20个碳原子的烷基，含有2到约12个碳原子的烷氧基烷基或烷基硫代烷基、含有2到约12个碳原子的氰烷基，或它们的混合物。

5、根据权利要求4的聚合物，其中可共聚合单体含有至少65%重量的丙烯酸酯单体，其中Ra是氢，R′是4到约10个碳原子的烷基或含有2到约8个碳原子的烷氧基烷基，和交联单体的存在量是从约0.5到约5份重量。

6、根据权利要求5的聚合物，其中不饱和二羧酸选自衣康酸、富马酸及其混合物，交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基甘醇酸甲酯甲醚及其混合物，可共聚合单体含有至少75%重量丙烯酸酯单体和最多25%重量选自苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物的单体。

7、根据权利要求6的聚合物，其中不饱和二羧酸是衣康酸。

8、根据权利要求7的聚合物，其中可共聚合单体是丙烯酸正丁酯。

9、根据权利要求8的聚合物，其中交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺。

10、包含水，一种有效量的表面活性剂，和Tg从约-20℃到约-60℃，百分滞后损失小于约20%，和原料聚合物的抗张强度至少300磅/吋²，伸长至少350%的一种聚合物的胶乳，该聚合物包括共聚合单元（a）从约1到约20重量份的至少一种含有4到10个碳原子的不饱和二羧酸，（b）从约70到约99重量份主要成份是丙烯酸酯单体的至少一种可共聚合单体，和（c）任选从约0.1到约10重量份的交联单体，所有重量份数都是以100份重量全部单体总量为基准。

11、根据权利要求10的胶乳，其中所述二羧酸含有4到6个碳原子，其用量每100份重量全部单体总量约2到约8重量份。

12、根据权利要求11的胶乳，其中所述聚合物中，不饱和二羧酸选自衣康酸、柠康酸、中康酸、富马酸、马来酸及其混合物，所述交联剂选自含有4到18个碳原子的N-羟烷基丙烯酰胺，含有7到20个碳原子的丙烯酰胺基甘醇酸较低级烷基酯较低级烷基醚及其混合物。

13、根据权利要求12的胶乳，其中聚合物的Tg从约-25℃到约-50℃，含有可共聚合单体的共聚合单元，其中至少40%重量的可共聚单体是由下式表示的丙烯酸酯：

其中Ra是氢或甲基，R′是含有1到约20个碳原子的烷基，含有2到约12个碳原子的烷氧基烷基或烷基硫代烷基基团，含有2到约12个碳原子的氰烷基及其混合物。

14、根据权利要求13的胶乳，其中聚合物中，可共聚单体含有至少65%重量丙烯酸酯单体，其中Ra是氢，R′是4到约10个碳原子的烷基或含有2到约8个碳原子的烷氧基烷基基团，交联单体的存在量从约0.5到约5份重量。

15、根据权利要求14的胶乳，其中，在聚合物中，不饱和二羧酸选自衣康酸、富马酸及其混合物，交联单体选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基甘醇酸甲酯甲醚及其混合物，可共聚单体含有至少75%重量丙烯酸酯单体和最多25%重量选自苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯及其混合物的单体。

16、根据权利要求14的胶乳，其中在聚合物中，不饱和二羧酸是衣康酸，可共聚合单体是丙烯酸正丁酯，其用量为约90到约98重量份，交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺。

17、根据权利要求10的胶乳，含有从约0.1份到约20份重量的交联剂（以胶乳中100份重量聚合物为基准）。

18、根据权利要求10的胶乳，其中含有从约40%到约60%重量聚合物固体。

19、制备权利要求10的胶乳的方法，包括预混物计量加入反应器的步骤，该预混物主要含有水，至少一种可共聚合单体，任选的一种交联剂，表面活性剂和最多可达总量一半的至少一种不饱和二羧酸，其中反应器含有水、引发剂和至少总量一半的至少一种不饱和二羧酸，接着在反应器中温度从约0℃到约100℃进行聚合反应。

20、根据权利要求19的方法，其中使用了交联单体，该交联单体选自含有4到18个碳原子的N-羟烷基丙烯酰胺，含有7到20个碳原子的丙烯酰胺基甘醇酸较低级烷基酯较低级烷基醚及其混合物，和所述二羧酸选自柠康酸、中康酸、富马酸、马来酸、衣康酸及其混合物。

21、根据权利要求20的方法，其中所述可共聚合单体是丙烯酸正丁酯，所述不饱和二羧酸是衣康酸，和所述交联单体是N-羟甲基丙烯酰胺。

22、制备权利要求19的胶乳的一种方法，其中所有不饱和二羧酸在一开始加到反应器中，预混物中没有不饱和二羧酸。