CN85107445A - 通过水聚合反应制造低分子量卤乙烯/乙烯酯的共聚物 - Google Patents

Abstract

本文叙述了分子量低、颗粒性好、具有熔体流动性好的共聚物，该共聚物是由卤乙烯或二卤乙烯以有效量的硫醇作链转移剂，与乙烯酯经水聚合反应制造的，在这里链转移剂与乙烯酯混合，并在聚合反应开始前加入。

Description

用能发生聚合反应的润滑剂和稳定剂制造内增塑和内稳定聚氯乙烯（PVC）已经做了大量的工作，为了通过添加大约10～50%重量的硬脂酸乙烯酯生产全增塑聚氯乙烯，对于氯乙烯与硬脂酸乙烯酯共聚物进行了广泛的研究。硬脂酸乙烯酯含量很低的氯乙烯/硬脂酸乙烯酯共聚物没有报道过，而且没有商业意义，因为硬脂酸乙烯酯的含量这样低，人们认为共聚物的机械性能与PVC均聚物没有多大差别。

氯乙烯与硬脂酸乙烯酯的共聚物已为文献所肯定。氯乙烯与长链脂肪酸乙烯酯（如硬脂酸乙烯酯）的悬浮共聚物的机械性能W.S.Port.E.F.Jordan，Jr.，W.E.Palm，L.P.Withnauer，J.E.Hansen和D.Swern进行讨论（Industrial    And    Engineering    Chemistry，Vol.47，pp.472～480（1955））。一些均聚物、共聚物以及硬脂酸丙烯酯/硬脂酸乙烯酯/氯乙烯的三元共聚物由E.F    Jordan，Jr.，G.R.Riser，B.Artymskyn，S.Smith，Jr.和A.N.Wrigley进行过讨论（Journal    of    polymer    Science：Polymer    Chemistry    Edition，Vol.11，pp.1475～1504（1973））。美国专利（U.S.Patent    ＃    2，993，034）揭示了氯乙烯与环氧硬脂酸乙烯酯共聚物。

由于用于传统注模法（CIM）对特种聚氯乙烯树脂的需要，促进了对具有高熔体流动、低分子量和对热稳定性、热变型以及有关性能没有任何相应不利影响的PVC树脂的研究。以低含量的脂肪酸乙烯酯用于PVC共聚物将大大改进其熔体流动性能，但进一步的需要是降低聚合物的分子量。本发明以硫基化合物作为链转移剂，以达到降低聚合物的分子量。

硫醇类化合物中一种最有效的链转移剂是2-巯基乙醇。2-巯基乙醇比传统的氯化链转移剂如三氯乙烯更为有效。美国专利（U.S.Patent    ＃    4，189，552）揭示了在氯乙烯悬浮聚合反应中使用2-巯基乙醇，每100份单体用0.001～0.50份2-巯基乙醇。该专利使人们认识到当单体的转变低于1%时将巯基化合物加入反应介质，在颗粒性质方面会产生不利影响。由于巯基化合物对胶体稳定性有不利影响，美国专利（U.S.Patent    ＃    4，189，552）揭出将巯基化合物在聚合反应期间分批加入。实质上，在聚合反应开始之前2-巯基乙醇以每100份单体加入高于0.03份的量，似乎会产生不能接受的粗的或固体的物料。

人们惊异的发现，氯乙烯与脂肪酸乙烯酯共聚合作用，以每100份单体能用1.50份水溶的硫醇作为链转移剂，而不丧失胶体稳定性。如果硫醇预先与乙烯酯混合，应用提出的包囊作用脂肪酸乙烯酯能消除硫醇的不利影响。

本发明涉及到有关卤乙烯或二囟乙烯与大约1～10%重量的脂肪酸乙烯酯的水共聚反应（agueous    copolymerzation）共聚作用以硫醇作为链转移剂，硫醇与乙烯酯混合。并且在聚合反应开始之前加进反应器。该新工艺能生产具低分子量、更好的熔体流动性和满意颗粒性的共聚物。共聚物产品在传统注模方面特别实用。

本发明涉及到卤乙烯或二卤乙烯和脂肪酸乙烯酯共聚物的生产工艺，这种共聚物具有低分子量，更好的熔体流动和优良的颗粒性。该工艺包括卤乙烯或二卤乙烯与大约从1～10%重量的脂肪酸乙烯酯的水共聚作用，每100份单体用大约0.03～1.50份重量的水能溶的硫醇或水不溶的硫醇作为链转移剂。硫醇与乙烯酯混合时，甚至在聚合反应开始之前将硫醇加进反应介质中，能得到良好的胶体稳定性。硫醇与脂肪酸乙烯酯共同作用，能产生低分子量共聚物，其固有溶液粘滞度大约0.25～0.55，平均颗粒大小约80～125微米。

关于本发明的实际应用，用水溶硫醇或水不溶硫醇作链转移剂，通过水聚合反应制备卤乙烯或二囟乙烯与相对低分子量的脂肪酸乙烯酯的共聚物。虽然本发明在下文对氯乙烯的悬浮聚合反应进行了具体的说明，但本工艺方法同样用于任何能进行聚合反应的卤乙烯或二卤乙烯，如溴乙烯，二氯乙烯和其它至少有一末端亚乙烯基（CH＝C<）的任何二卤乙烯的水悬浮、微悬浮或乳化聚合反应。卤乙烯或二囟乙烯可以相互共聚合或者和一个或多个其它亚乙烯基单体共聚合。这样的亚乙烯基单体属于α，β-烯属不饱和羧酸类，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氰基丙烯酸等;丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸氰基乙酯等等;甲基丙烯酸酯类;腈类，如丙烯腈和甲基丙烯腈;丙烯酯胺类，如甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等;乙烯基醚类，如乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等;乙烯基酮类，苯乙烯和苯乙烯的衍生物，包括α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、氯乙酸丙烯酯、氯乙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮和在本文中已知类型的其它亚乙烯基单体。

本发明化合物的主要目的在于生产氯乙烯/脂肪酸乙烯酯的共聚物，该共聚物具有低分子量，更好的熔体流动，合适的颗粒大小和颗粒大小分配。本发明共聚物的平均颗粒大小约在80～125微米是理想的。用声波筛选法（a Sonic Sifter Screen method）按照美国材料试验学会（ASTM）程序N_oD1921～63可以测定乙烯树脂的颗粒大小。本发明共聚物的固有溶液粘滞度约0.25～0.55。固有粘滞度显示聚合物分子量的大小，按照美国材料试验学会（ASTM）程序N_oD1243可以进行试验。

本发明方法涉及卤乙烯或二卤乙烯与大约1～10%重量的脂肪酸乙烯酯的共聚反应。合适的乙烯酯含有5～26个碳原子，含12～16个碳原子更好。本发明优先选用的乙烯酯是硬脂酸乙烯酯。除了用乙烯酯作共聚单体，用硫醇作链转移剂之外，聚合反应与氯乙烯在水介质中一般的聚合反应大致相同。在工艺中大家所知道的合适的分散剂或悬浮剂都可以使用。适合的分散剂是部分水解的聚乙烯醇、纤维素醚类、淀粉、明胶等。本工艺应用的聚合反应引发剂在论文中已为人们所熟知，是从普通的可溶单体游离基引发剂如有机过氧化物和偶氮化合物中挑选出来的。聚合反应适合的引发剂根据反应温度可以用过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、异丙基二碳酸酯（isopropyldicarbonate）、过氧乙烯基环己磺酰、过氧新戊酸特-丁酯、t-butyl    peroxyactoate    α-异丙苯基过氧新癸酸酯（α-cumyl    peroxyactoate）。优先选用的引发剂是由新戊酸特-丁酯和α-异丙苯基过氧新癸酸酯（α-cumyl    peroxyactoate）组成的双系统引发剂。这种引发剂系统会导致最后产品中残余引发剂含量减少，由于反应较快会出现一个比较短的高温历程。

其它聚合反应条件如聚合反应温度，聚合反应时间等是无关紧要的，可以由通晓在水介质中进行一般的聚合工艺的人决定。本发明方法聚合反应温度最好在约55～80℃。

在生产适用于传统注模法的高熔体流动材料中，分子量和聚合物构架化学性质（nature）两种因素是重要的。作为链转移剂，水溶解的硫醇或水不溶解的硫醇控制分子量的大小。乙烯酯共聚单体通过改变聚合物构架的化学性质对聚合物微结构产生影响，从而使结晶度和规正度降低。适用于本发明的硫醇有水不溶硫醇和水溶性的硫醇，如2-巯基乙醇和3-巯基丙醇等。用于本发明的首选硫醇为2-巯基乙醇。在本发明中大约每100份重量单体用约0.03～1.50份重量的2-巯基乙醇，但最好为0.20～0.50。由于2-巯基乙醇对胶体稳定性产生不利影响，所以必须把2-巯基乙醇与乙烯酯混合后再加进反应介质中。此法令人惊异地能消除2-巯基乙醇对胶体稳定性产生的不利影响，所以必须把2-巯基乙醇与乙烯酯混合后再加进反应介质中。此法令人惊异地能消除2-巯基乙醇对胶体稳定性产生的不利影响。据认为乙烯酯通过包囊作用防止了2-巯基乙醇对胶体稳定性产生的不利影响，因此在聚合反应开始之前加到反应介质中的2-巯基乙醇的量可以相对地高一些。本方法将生产一种白色低分子量的聚合物，不理想的大颗粒可降到最低限度。

下面举一些具体实例对本发明作进一步说明，应理解这仅仅是为了说明，并不是为了限制。这些实例中所有的分数和百分数除特加指出者外，均按重量计算。在所有实例中，聚合反应温度约70℃。2-巯基乙醇的乙烯酯溶液加到反应器中，随后加入软化水和卤乙烯。

上述实例结果表明，实例Ⅲ～ⅩⅢ得到相当低的固有粘滞度（同样，分子量也低）。本发明也能生产平均颗粒大小在大约80～125微米的共聚物，一般具备更好的熔体流动性质。

Claims (11)

1、以囟乙烯或二卤乙烯与脂肪酸乙烯酯通过水聚合反应生产低分子量共聚物的工艺方法，其特征在于a)用碳链中含有约5～26个碳原子的脂肪酸乙烯酯作为共聚单体，用量约为总单体重要的1～10%，和b)用水溶性或水不溶的硫醇作为链转移剂，每100份单体约用0.03～1.50份(重量)，在这里硫醇与上述乙烯酯混合后再加入聚合介质中。

2、按权项1所述方法，所用卤乙烯为氯乙烯。

3、按权项1所述方法，所用乙烯酯为硬脂酸乙烯酯。

4、按权项1所述方法，所用的硫醇为2-巯基乙醇。

5、按权项1所述方法，所聚合反应在大约55～80℃的温度下进行。

6、按权项1所述方法，硫醇在聚合反应开始之前加到聚合反应性介质中。

7、按权项1所述方法，共聚物的固有溶液粘滞度大约在0.25～0.55。

8、卤乙烯或二卤乙烯与脂肪酸乙烯酯的低分子量共聚物，其特征在于其含有约5～26个碳原子的脂肪酸乙烯酯，其重量大约为1～10%，以大约0.03～1.50份重量的水溶或水不溶的硫醇作为链转移剂，与上述乙烯酯混合后加到聚合介质中，通过水聚合反应制备上述共聚物。

9、权项8的共聚物，其中囟乙烯为氯乙烯，乙烯酯为硬脂酸乙烯酯。

10、权项9的共聚物，其中硫醇为2-巯基乙醇。

11、权项8的共聚物，其中聚合反应温度约为55～80℃。