NO165196B - Fremgangsmaate til fremstilling av vinylklorid/-vinylesterkopolymerer ved vandig polymerisasjon. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av vinylklorid/vinylesterkopolymerer ved vandig polymerisasjon.

Mye arbeid har vært nedlagt for å fremstille indre mykgjort og indre stabilitert polyvinylklorid (PVC) ved å anvende kopolymeriserbare smøremidler og stabilisatorer. Kopolymerer av vinylklorid og vinylstearat har vært meget studert med det formål å fremstille indre mykgjort PCV via inkorporering av vinylstearat i nivåer på ca. 10 til 50 vekt-%. Vinylklorid/vinylstearatkopolymerer med svært lave nivåer av vinylstearat er ikke rapportert og har ikke vært av kommer-siell interesse, fordi man har antatt at ved så lave nivåer av vinylstearat vil kopolymerens mekaniske egenskaper ikke adskille seg i betydelig grad fra egenskapene for PVC-homo-polymeren.

Kopolymerer av vinylklorid med vinylstearat er veletablerte innen litteraturen. De mekaniske egenskapene for suspen-sjonskopolymerer av vinylklorid med vinylestere av langkjed-ede fettsyrer, som f.eks. vinylstearat, er diskutert av W.S. Port, E.F. Jordan, Jr., W.E. Palm, L.P. Witnauer, J.E. Hansen og D. Swern; Industrial and Engineering Chemistry, bind 47, side 472-480 (1955). Homopolymerer, kopolymerer og terpolymerer av allylstearat/vinylstearat/vinylklorid er diskutert av E.F. Jordan, Jr., G.R. Riser, B. Artymshyn, S. Smith, Jr., og A.N. Wrigley; Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, bind 11, side 1475-1504 (1973). US-patent nr. 2.993.034 beskriver kopolymerer av vinylklorid og vinylepoksystearat.

Behovet for spesiell polyvinylkloridharpiks for anvendelse ved sprøytestøping etter ordre (CIM - custom injection molding), har initiert forskning vedrørende PVC-harpikser som har høy flytbarhet i smeltet tilstand og lav molekylvekt, uten tilsvarende negative virkninger på varmestabili-teten, varmedeformasjonen og beslektede egenskaper. Anvendelsen av lave nivåer av vinylestere av fettsyrer som en kopolymer for PVC forbedrer i betydelig grad flytegenskapene i smeltet tilstand, men det foreligger fremdeles et behov for å redusere molekylvekten av polymeren. Molekylvektreduk-sjonen oppnås ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av en merkaptoforbindelse som et kjedeoverfør-ingsmiddel.

Et av de mest effektive kjedeoverf øringsmidlene innen familien av merkaptaner er 2-merkaptoetanol. Det er mer effektivt enn andre, konvensjonelle klorinerte kjedeoverfør-ingsmidler, som f.eks. trikloretylen. US-patent nr.

4.189.552 beskriver anvendelsen av 2-merkaptoetanol i suspensjonspolymerisasjonen av vinylklorid med 2-merkapto-etanolnivåer på 0,001 til 0,50 deler pr. 100 deler monomer. De nevnte patenter beskriver at innføringen av merkaptoforbindelsene i reaksjonsmediet ved et tidspunkt når monomerom-vandlingen er laveren enn 1% gir negative virkninger på partikkelegenskapene. På grunn av de nedbrytende virkningene som merkaptoforbindelsene har på den kolloidale stabiliteten, beskrives i patentet at merkaptoforbindelsene bør innføres ved oppdelt tilsats iløpet av polymerisasjonen. 2-merkaptoetanol i nivåer høyere enn 0,03 deler pr. 100 deler monomer, tilsatt før starten av polymerisasjonen, vil sannsynligvis forårsake en uakseptabelt grov eller fast porsjon.

Det er overraskende oppdaget at kopolymerisasjonen av vinylklorid og vinylestere av fettsyrer kan utføres med så mye som 1,50 deler av en vann-oppløselig merkaptan pr. 100 deler monomer uten tap av kolloidal stabilitet. Anvendelsen av vinylestere av fettsyrer opphevet de negative virkningene av merkaptanene via en foreslått innkapslingsvirkning når merkaptanene på forhånd ble blandet med vinylestrene.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til vandig kopolymerisasjon av vinylklorid med 1 til 10 vekt-% vinylestere av fettsyrer. Polymerisasjonen utføres ved å benytte en merkaptan som et kjedeoverføringsmiddel, hvor merkaptanen blandes med vinylesteren, og kan tilføres til reaksjonsbeholderen før starten av polymerisasjonen. Denne nye fremgangsmåten gir en kopolymer som har lav molekylvekt, forbedrede flytegenskaper i smeltet tilstand, og gode partikkelegenskaper. Polymerproduktet finner spesielt anvendelse ved sprøytestøping etter bestilling.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av kopolymerer med lav molekylvekt av vinylklorid og vinylestere av fettsyrer ved vandig polymerisasjon. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den innbefatter a) anvendelsen av fra 1 til 10 vekt-% av den totale monomermengde av vinylestere av fettsyrer, som inneholder fra 5 til 26 karbonatomer i kjeden, som en komonomer, og b) anvendelsen av fra 0,03 til 1,50 vektdeler pr. 100 deler monomer av et vann-oppløselig eller -uoppløselig merkaptan som et kjedeoverf øringsmiddel , hvor hele merkaptanmengden blandes med vinylesterene før den tilsettes til polymerisasjonsmediet.

De således fremstilte kopolymere har forbedrede flytegenskaper i smeltet tilstand, og gode partikkelegenskaper. Utmerket kolloidal stabilitet oppnås når merkaptanen blandes med vinylesteren, og selv når den tilsettes til reaksjonsmediet før starten av polymerisasjonen. Anvendelsen av merkaptanen sammen med vinylestere av fettsyrer muliggjør fremstilling av kopolymerer med lav molekylvekt som har en oppløsningsviskositet på 0,25 til 0,55, og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 80 til 125 pm.

Hovedformålet ved foreliggende oppfinnelse er å fremstille kopolymere av vinylklorid/vinylestere av fettsyrer som har lav molekylvekt, forbedret flytbarhet i smeltet tilstand, og god partikkelstørrelse og partikkelstørrelsesfordeling. Kopolymerene ifølge foreliggende oppfinnelse har ideelt en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på 80 til 125 pm. Den gjennomsnittlige partikkelstørrelsen for vinylharpiksene kan måles ved hjelp av en ultralyd-siktefremgangsmåte ifølge ASTM-prosedyre nr. D-1921-63. Kopolymerene fremstilt ifølge oppfinnelsen har en oppløsningsviskositet i området fra 0,25 til 0,55. Egenviskositeten representerer et mål for den polymere molekylvekten og kan undersøkes ifølge ASTM-prosedyre nr. D-1243.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innbefatter kopolymerisasjon av vinylklorid med fra ca. 1 til ca. 10 vekt-% vinylestere av fettsyrer. Egnede vinylestere er estere som inneholder fra 5 til 26 karbonatomer, fortrinnsvis fra 12 til 16 karbonatomer i kjeden. Den mest foretrukne vinylesteren for anvendelse ifølge oppfinnelsen er vinylstearat. Bortsett fra anvendelsen av vinylestere som en komonomer og anvendelsen av en merkaptan som et kjedeoverføringsmiddel, er polymerisasjonen stort sett den samme som ved konvensjonell polymerisasjon av vinylklorid i et vandig medium. Egnede dispersjonsmidler eller suspensjonsmidler, som er kjente for fagmannen, kan benyttes. Eksempler på egnede dispersjonsmidler er spesielt hydrolysert polyvinylalkohol, cellulose-etere, stivelse, gelatin og lignende. Polymerisasjonsinitia-torene som benyttes ved fremgangsmåten er kjente innen teknikken og velges fra de konvensjonelle monomer-oppløselige fri radikal initiatorene som f.eks. organiske peroksyder og azoforbindelser. Eksempler på egnede initiatorer innbefatter lauroylperoksyd, azobisisobutylonitil, benzoylperoksyd, isopropyldikarbonat, acetylcykloheksylsulfonylperoksyd, t-butylperoksypivalat, t-butylperoksyactoat, og a-kumylper-oksyneodekanoat, avhengig av reaksjonstemperaturen. Den foretrukne inititatoren er et tokomponentsystem som innbefatter t-butylperoksypivalat og cx-kumylperoksyneodekanat. Dette initiatorsystemet gir et lavere restinnhold av initiator i sluttproduktet og en kortere oppholdstid ved høy temperatur på grunn av raskere reaksjoner.

Andre polymnerisasjonsbetingelser, som f.eks. polymerisa-sjonstemperaturen og polymerisasjonstiden og lignende, er ikke kritiske, og kan bestemmes av fagmannen som ved konvensjonell polymerisasjon av vinylklorid i et vandig medium. Fortrinnsvis utføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved en polymerisasjonstemperatur på ca. 55-80'C.

To faktorer er viktige ved fremstilling av et materiale for spesielle sprøytestøpingsfremgangsmåter med ,gode flytegenskaper ved høy temperatur; molekylvekten, og den kjemiske naturen av polymerryggraden. Tilstedeværelsen av en vann-oppløselig merkaptan eller en vann-uoppløselig merkaptan som et kjedeoverføringsmiddel kontrollerer molekylvekten. Vinylesterkomonomeren påvirker mikrostrukturen av polymeren ved å modifisere den kjemiske naturen av polymerryggraden, og reduserer følgelig krystalliniteten og taktisiteten. Egnede merkaptaner for anvendelse av foreliggende oppfinnelse innbefatter vann-uoppløselige merkaptaner og vann-opp-løselige merkaptaner som 2-merkaptoetanol, 3-merkaptoetanol og lignende. Den foretrukne merkaptanen for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse er 2-merkaptoetanol. Akseptable nivåer av 2-merkaptoetanol ved utførelse av foreliggende oppfinnelse varierer fra 0,03 til 1,50 vektdeler pr. 100 monomerdeler, og fortrinnsvis fra 0,20 til 0,50 deler. På grunn av de nedbrytende virkningene som 2-merkaptoetanol har på den kolloidale stabiliteten, er det nødvendig å blande 2-merkaptoetanolen med vinylesteren før tilsats til reaksjonsmediet. Denne fremgangsmåten eliminerer overraskende de negative virkningene av 2-merkaptoetanol på den kolloidale stabiliteten. Det er antatt at vinylesteren forebygger den negative virkningen av 2-merkaptoetanol på den kolloidale stabiliteten via innkapsling og, tillater følgelig relativt høye nivåer av 2-merkaptoetanol å innføres i reaksjonsmediet før starten av polymerisasjonen. Denne fremgangsmåten gir hvite kopolymerer som har lave molekylvekter og en minimal mengde uønskede grove partikler.

For ytterligere å illustrere foreliggende oppfinnelse, er det i det følgende gitt spesifikke eksempler. I eksemplene er alle deler og prosentangivelser vektdeler og vektprosenter med mindre annet er angitt. I alle eksemplene blir polymerisasjonen utført ved en polymer isas jonstemperatur på 7 <C>C. Oppløsningene av 2-merkaptoetanol i vinylestere blir tilført til reaktorene, etterfulgt av trinnvis påfylling av av-mineralisert vann og vinylklorid. Resultatene i eksemplene ovenfor viser ensartet lav egenvis-kositet (følgelig lav molekylvekt) for eksemplene III-XIII som innbefattes innenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse. Foreliggende oppfinnelse gir også kopolymerer som har en god gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området fra 80 til 125 pm, og som generelt har forbedrede flytegenskaper i smeltet tilstand.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av kopolymerer med lav molekylvekt av vinylklorid og vinylestere av fettsyrer ved vandig polymerisasjon, karakterisert ved at den innbefatter a) anvendelsen av fra 1 til 10 vekt-% av den totale monomermengde av vinylestere av fettsyrer, som inneholder fra 5 til 26 karbonatomer i kjeden, som en komonomer, og b) anvendelsen av fra 0,03 til 1,50 vektdeler pr. 100 deler monomer av et vann-oppløselig eller -uopp-løselig merkaptan som et kjedeoverføringsmiddel, hvor hele merkaptanmengden blandes med vinylesterene før den tilsettes til polymerisasjonsmediet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som vinylester anvendes vinylstearat.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som merkaptan anvendes 2-merkaptoetanol.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres ved en temperatur på 55 til 80<*>C.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det dannes kopolymere med en egen-oppløsnings-viskositet på 0,25 til 0,55.