JPH01501480A - ゴム状アクリル重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゴム゛アク１ル　ヘ体ユ支主ｌｊノＪじ些１λ其裂主尻Ω背且 ラテックス、その重合体及びそれから製造された物品に関して、多数の特許及び 刊行物が存在している。本発明は、特に、複数の性質のすぐれたバランス、例え ば低温柔軟性、“軟度（ソフトネス）”、光及び酸化に対する良好な耐性、引張 強さと伸びの良好な組合せ、そしてすぐれたヒステリシス特性を有している新規 な重合体を含有している新しいラテックス組成物に向けられている。本発明が最 も密接に関係するラテックスの主たる部類は、アクリルラテックスである。

常用のアクリルラテックスであって、アクリレート酸エステル、主たる量までの その他の共重合可能な単量体、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、及び架橋 用単量体、例えばＮ−アルキロールアクリルアミドからなる共重合単位（ｉｎｔ ｅｒ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　ｕｎｉｔｓ）の重合体を含有しているものは公 知である。これらの重合体はラテックスの形で使用することができ、また、これ らのラテックスは、凝集、乾燥などによってラテックスから分離することができ る。ラテックス形は、塗料の調製に有利に用いることができ、さもなければ、不 織布用又は紙及びその他の材料の処理用のバインダとして使用することができる 。

この技術分野において、多数のアクリルラテックスが例示されている。米国特許 第２．７５７．１０６号、同第３．２３１，５３３号、同第３，５３９，４３４ 号及び同第４．５０１，２８９号はこのような特許の例であり、但しほんの一例 にしかすぎない。さらに詳しく述べると、例えばイタコン酸のような不飽和ジカ ルボン酸の共重合単位を含有するアクリル系ラテックス重合体を列挙するかもし くは開示する特許が、本発明により係りがあるものである。このような特許の例 は、次のような米国特許各号である：　２．７５４．２８０　；３．７１４．０ ７８　；　４．０７１．６５０　；４．１８１．７６９　；４．２６８．５４６ ゜４．２８９．８２３；４，２９１．０８７；４．３５１，８７５；４，４０６ ，６６０；及び４，４５５，３４２゜しかし、これらの文献は、ジカルボン酸と モノカルボン酸の使用を区別しておらず、また、ジカルボン酸の使用により本発 明において製造されるところのユニークでかつ改良された重合体を開示していな い。本発明の完成以前、’ｒｇが低くて軟質のアクリル重合体は、基本的なこと として、引張強さと伸びの性質の不良なバランス及び不適当なヒステリシス特性 を呈示した。このことは、良好な低温特性、例えば低温柔軟性と良好な強度特性 の間に通常′トレード（ｔｒａｄ−ｏｆｆ）”が存在するので、意外ことではな い。本発明の重合体は、この点に関して、いくつかの性質の非常に改良されたバ ランスを呈示する。とりわけ、この新規な重合体は、基本的に、Ｔｇが低くて軟 質のアクリル重合体であって、引張強さと伸びの良好なバランス、そして低いヒ ステリシス損失パーセントによって示されるように、すぐれたヒステリシス特性 を有している。

溌ＪＲ１１斐 本発明は、ユニークなアクリルラテックス、ユニークなゴム状アクリル重合体、 そしてその調製に関する。ラテックスは、（ａ）約１〜約２０重量部の、４〜１ ０個の炭素原子を含有する最低１種類の不飽和ジカルボン酸を、（ｂ）約７０〜 約９９重量部の、その主たる部分がアクリレート単量体である最低１種類の共重 合可能な単量体、及び（ｃ）任意に、約０．１〜約１０重量部の架橋用単量体と 、常用の開始剤及び表面活性剤の存在において共重合させることによって調製す る。これらのラテックス中の重合体は、複数の性質のユニークかつ改良されたバ ランスを有している。この新規な重合体は、低’ｒｇの軟質重合体であって、引 張強さと伸びの良好なバランス、そしてすぐれたヒステリシス特性を有している 。

かかる重合体は、ゴム質であり、強靭であり、かつ高弾性であり、そして一部の “高硬質（ｈａｒｄｅｒ）”アクリル重合体において一般的な引張強さ及び伸び 特性を呈示する。これらの新規な重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−２０ ℃〜約−６０℃である。

新規なラテックスは、単量体のプレミックスを使用して、かつそのプレミックス を開始剤含有の反応器中に計量供給することによって、単量体及びその他の成分 を重合させることによって調製することができる。しかし、好ましい１方法は、 プレミックスを通常の方法で、しかし、不飽和ジカルボン酸の全部あるいは実質 的な部分を含まないようにして調製し、そしてそのプレミックスを反応器中に計 量供給する前に、不飽和ジカルボン酸を最初に反応器に添加することからなる。

主則皇■凹星説亙 本願明細書において開示する新規なラテックスは、ユニークな性質を具えた物品 を得ることを目的として、不織布用の被膜あるいはバインダとして有用であり、 あるいは、新規な重合体は、ラテックスから分離して、ユニークな性質を具えた フィルム及び物品を製造するために使用することができる。

新規な重合体は、いくつかの性質のユニークで改良されたバランスを呈示する。

かかる重合体は、すぐれた低温柔軟性を有し、またさらに、引張強さと伸びの良 好なバランス及びすぐれたヒステリシス特性を呈示する。さらに詳しく述べると 、新規な重合体は、高弾性、ゴム質、強靭性、それらの軟度が認められる低い粘 着性、熱及び光安定性、乾燥及び湿潤強度及び溶剤強度、そして低温柔軟性の改 良されたバランスを有している。これらの新規な重合体の特定の性質は、一部の より硬質のアクリレート重合体の性質に比較可能である。例えば、新規な重合体 は、高硬質アクリレート重合体に匹敵するところの耐磨耗性を呈示する。しかし 、新規な重合体は、高硬質アクリレート重合体について認められる大可塑性の挙 動と比較した場合に、ゴム状の挙動を呈示する。本発明以前では、低’ｒｇの軟 質アクリル重合体は、基本的に、引張強さと伸び特性の劣ったバランス、そして 不適当なヒステリシス特性を呈示した。本発明の重合体は、この点に関して、い くつかの性質のより改良されたバランスを呈示する。特に、本発明の新規な重合 体は、低ＴＨの軟質アクリル重合体であって、引張強さと伸びの良好なバランス 、そして低いヒステリシス損失パーセントによって示されるように３、すぐれた ヒステリシス特性を有している。

本願明細書に開示する新規なラテックスは、４−・約１０個の炭素原子を含有す る最低１種類の不飽和ジカルボン酸を最低１種類の共重合可能な単量体と、開始 剤及び表面活性剤の存在において重合させることによって調製する。任意には、 架橋用単量体を不飽和ジカルボン酸及び共重合可能な単量体と共重合させること ができる。反応器ｊ、二装填される単量体の全部の合計量は、バッチ式、経時増 加式及び／又は計量供給のいかんによらず、１００重量部に等しい。

不飽和ジカルボン酸の使用は本発明にとって重要である。

例えばアクリル酸又はメタクリル酸のようなモノカルボン酸を使用したのでは、 複数の性質のユニークなバランスが重合体において得られない。本発明において 用いられる不飽和ジカルボン酸は、１分子につき４〜約１０個の炭素原子を含有 する。特に適当なジカルボン酸は、４〜６個の炭素原子を含有しているもの、例 えばイタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、フマル酸及びマレ イン酸である。このような酸の無水物、例えば無水マレイン酸もまた有用である 。

より好ましい不飽和ジカルボン酸は、イタコン酸及びフマル酸である。挙動の面 から最も好ましい不飽和ジカルボン酸は、イタコン酸である。

不飽和ジカルボン酸の使用量は、約１重量部〜約２０重量部、さら番コ好ましく は約２重量部へ・約８重量部である。不飽和ジカルボン酸を約８重量部を１廻る 量で使用すると、酸の不安定化作用及び重合の若干の遅延に原因して、成分の重 合を適宜調節することが必要になってくる。例えば、４重量部のイタコン酸を使 用した場合に良好な結果が得られたのと同一の量の表面活性剤及び開始剤を使用 して、８重量部のイタコン酸を最初に反応器中に装入したような実験では、得ら れたラテックスが高い残留単量体含有量を有し、同等あるいは同レベルのフィル ムの形成において若干の困難をひきおこした。２０重量部のイタコン酸を最初に 反応器中に装入した場合には、ラテックスが形成されたけれども、但し、その残 留単量体量は非常に高レベルであった。このような場合には、許容し得る量の残 留単量体を有するラテックスを得るため、重合の条件及び成分を容易に調節する ことができる。このことは、表面活性剤及び／又は開始剤の使用量を増大させる こと、重合温度を上昇させること、不飽和ジカルボン酸を部分的に計量供給する こと、ラテックスをストリッピングすること、あるいはその組合せによって行う ことができる。約３〜約６重量部の不飽和ジカルボン酸を用いたときにすぐれた 結果が得られた。

本発明の新規な重合体は、（ａ）上記した不飽和ジカルボン酸の最低１種類と、 （ｂ）最低１種類の共重合可能な単量体及び（ｃ）任意に、架橋用単量体との共 重合体である。したがって、本発明の新規な重合体は、９５重量％のｎ−ブチル アクリレートと５重量％のイタコン酸の共重合体のような構造簡単な共重合体で あってもよい。しかし、これらの新規な重合体は、２種類よりも多種類の単量体 からなる共重合単位を含有するのがより望ましい。

本発明において用いられる共重合可能な単量体は、不飽和ジカルボン酸と共重合 することが可能な任意の不飽和単量体であることができる。この共重合可能な単 量体の使用量は、不飽和ジカルボン酸及び架橋用単量体（もしも使用するならば ）の重量部と使用される共重合可能な単量体の重量部とが合計で１００重量部ま でとなるような量である０例えば、４重量部の不飽和ジカルボン酸及び２重量部 の架橋用単量体を含有している本発明の新規な共重合体は、したがって、９４重 量部の共重合可能な単量体を含有するであろう。単量体の全部が合計１００重量 部を基準にして添加され、かつラテックス反応における転化が通常実質的な完結 に達するので、装入される単量体の重量部は、最終重合体中に含まれる共重合せ る単量体の重量％に実質的に等しくなる。もしもこのことが事実でないならば、 常用の分析方法を使用して、重合体中に含まれる任意の共重合せる単量体の重量 ％を容易に確かめることができる。一般的に、反応器に装入される共重合可能な 単量体の全量は、単量体全体の全量の最低７０重量部、さらに一般的には最低９ ０重量部である。

共重合可能な単量体の例は、次のようなものである：１〜１〜約２０炭素原子を アルキル基中に含有するアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル 、及びシアノ゛アルキルアクリレート及びメタクリレート；ジアクリレート及び ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング リコールジアクリレートなど；２〜約１０個の炭素原子を含有するモノオレフィ ン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン など；４〜約２０個の炭素原子を含有するビニル及びアリルアセテート、例えば 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸アリルなど：４〜４〜約２０炭素原子を 含有するビニルケトン、例えばメチルビニルケトン；４〜約２０個の炭素原子を 含有するビニル及び了りルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ ルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、了りルメチルエーテルなど；８〜約 ２０個の炭素原子を含有するビニル芳香族体、例えばスチレン、α−メチルスチ レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ビニルトルエンな ど；３〜約６個の炭素原子を含有するビニルニトリル、例えばアクリロニトリル 及びメタクリル酸Ｉ・リル；４〜約２０個の炭素原子を含有するビニルアミド、 例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドなど； 及び４〜約２０個の炭素原子を含有するジエン及びジビニル、例えばブタジェン 、イソプレン、ジビニルベンゼン０、ジビニルエーテルなど；ハロゲン基ヲ含有 スる炭素原子数２〜約２０の単量体、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニ リデン、ビニルベンジルクロリド、ビニルベンジルプロミド、ビニルクロロアセ テート、了りルクロロアセテート、２−クロロエチルアクリレート、クロロプレ ンなど；不飽和スルホネート単量体、例えばナトリウムスチレンスルホネート、 ビニルスルホネートなど；４〜約２０個の炭素原子を含有する不飽和カルボン酸 エステル及びアミド単量体、例えばジメチルフマレート、ジブチルイタコネート 、イタコン酸の半エチルエステルなど；そして３〜約５個の炭素原子を含有する 不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸など。

共重合可能な単量体を選択するに当っての２つの条件は、（１）製造される重合 体のガラス転移温度（Ｔｇ）が約−２０℃〜約−６０℃、さらに好ましくは約− ２５℃〜約−５０℃であること、及び（２）共重合可能な単量体が主たる割合の アクリレート単量体を含有すること、である。

用いられるアクリレート単量体は、次式によって表わされるアルキル、アルコキ シアルキル、アルキルチオアルキル又はシアノアルキルアクリレートである：（ 上式において、 Ｒ１は水素又はメチルであり、 そして Ｒ１は、１〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基、合計して２〜約１２個 の炭素原子を含有するアルコキシアルキル又はアルキルチオアルキル基、又は２ 〜約１２個の炭素原子を含有するシアノアルキル基である）。

アルキルの構造は、第１、第２又は第３の炭素の形状を含有することができる。

このようなアクリレートの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ− ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、 ２−メチルペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキ シルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ− オクタデシルアクリレートなど；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチル アクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エ トキシプロピルアクリレート、メトキシチオエチルアクリレート、ヘキシルチオ エチルアクリレートなど；そしてα−及びβ−シアノエチルアクリレート、α、 β及びα−シアノプロピル、シアノブチル、シアノヘキシル、及びシアノオクチ ルアクリレートなど；ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ レート、イソデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレートなど；である 。２種類もしくはそれ以上のアクリレート単量体の混合物も容易に用いられる。

好ましくは、用いられる共重合可能な単量体は、約４０重量％から約１００重量 ％までの上式のアクリレートを含有する。

最も好ましいアルキレート単量体は、式中のＲ，が水素であり、そしてＲ１が４ 〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基であるかもしくは２〜約８個の炭素 原子を含有するアルコキシアルキル基であるものである。最も好ましいアクリレ ートの例は、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキ シルアクリレートなど、そしてメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア クリレートなどである。アルキルアクリレート及びアルコキシアルキルアクリレ ートの両者を使用することができる。用いられたアクリレート単量体が最も好ま しいアクリレート単量体であり、そしてそのような単量体が約７５％〜１００％ の共重合可能な単量体を有する場合、すぐれた結果が得られた。

新規な重合体が低い’ｒｇ値を有しかつ主たる割合の共重合せるアクリレート単 量体を含有するというような、共重合可能な単量体を選択するに当っての２つの 基準は、補足的に説明すると、共重合可能な単量体としての好ましいアクリレー ト単量体を多量に用いた場合には、必要な’ｒｇ値を具えた新規な重合体が得ら れるということである。本発明の新規な重合体は、規定された７ｇ範囲内におい て２つ以上のＴｇ値を有し得るということが理解される。

重合体のＴｇ値は、示差熱分析を使用して容易に決定することができる。さらに 、重合体のＴｇ値は、多くの刊行物に与えられた手法及び技法に従って、既知の 式及び容易に得ることのできるデータを使用して、共重合せる単量体から予想す ることが可能である。このような刊行物の１つとして、書籍、Ｍｅｃｈａｎｉｃ ａｌ上ひ且ｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌ　ｍｅｒｓ　Ｌ、Ｅ、Ｎ１ｅｌｓｅｎ著 、Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、刊（１９６７）、Ｌｉ ｂｒａｒｙ　ｏｆ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓｃａｔａｌｏｇ　ｃａｒｄ　ｎｏ、６２− １８９３９がある。チャプター２は重合体における転移に向けられており、また 、その１６〜２４頁に記載の図表には、アクリレート重合体を含めた多くの重合 体のＴｇ値が、用いられた単量体を基準にして列挙されている。

したがって、新規な重合体のＴｇは、用いられた共重合性単量体の種類と量を認 識することを通じて、決定することが可能である。しかし、上記した共重合性単 量体のリストから、単量体の一部は多量に使用することができずかつそれでも必 須の基準を満たす重合体を提供することが明らかである０例えば、“硬質”の共 重合可能な単量体、すなわち、’ｒｇ値が＋８０℃もしくはそれ以上である単独 重合体を生じるようなものは、通常、共重合可能な単量体の全重量の０〜約２５ 重量％の量で用いられるであろう、このような硬質単量体の例は、ビニル芳香族 体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン；ビニルニトリル、 例えばアクリロニトリル及びメタクリレートリル、そしてハロゲン基を含有する 単量体、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルベンジルクロリドである。

さらに、共重合可能な単量体の特定のものは、もしもそれらの単量体を多量に存 在させた場合に、本発明の重合体の特徴を見劣りさせ得るような活性を有してい る。したがって、例えばビニルアミド、ジアクリレート及びジメタクリレート、 不飽和スルホネート単量体、そして不飽和モノカルボン酸のような共重合可能な 単量体は、通常、共重合可能な単量体の全重量のＯ〜約５重量％の量で用いられ るであろう。

新規な重合体は、それらの重合体のユニークな性質をひき出すために架橋用単量 体を存在させることを必要としない。

しかし、これらの新規な重合体の用途の多くは、重合体中に架橋用単量体を存在 させることあるいは新規な重合体に対して架橋剤を添加することによるところが ある。

本発明において用いられる架橋用単量体は、不飽和のジカルボン酸及び共重合可 能可能な単量体と重合可能な任意の東量体あるいは低重合体であることができる 。かかる架橋用単量体は、架橋反応を呈示するか、もしくは架橋部位に変換可能 である。不飽和のジカルボン酸及び共重合可能な単量体と共重合し、そして次に 架橋部位を生成する方向で変換可能な架橋用単量体の一例はアクリルアミドであ り、これは、ホルムアルデヒドで処理した場合、メチロール基を形成する。より 好ましい架橋用単量体は、Ｎ−メチロール基を含有するモノエチレン系不飽和単 量体、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、あるいは１個もしくはそれ以上の Ｎ−メチロール基を含有していてもよい了りルカーボネートのＮ−メチロール誘 導体である。Ｎ−メチロール基は、未反応のま＼残留せしめられてもよく、さも なければ、Ｃ３〜Ｃ４アルコールを用いるなどしてエーテル化せしめられてもよ い。アルコールは、硬化時に放出せしめられ、よって、硬化のためのＮ−メチロ ール基の再生が行われる。アルコールエーテル化剤としては、メチルアルコール 、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−エ トキシエタノール、及び２−ブトキシェタノールをあげることができる。

さらに詳しく述べると、好ましい架橋用単量体は、約４〜約１８個、好ましくは ４〜１２個の炭素原子をアルキル基中に含有するＮ−アルキロールアクリルアミ ド、及び約７〜約２０個の炭素原子を含有する低級アルキルアクリルアミドグリ コレート低級アルキルエーテルから選ばれる。とりわけ好ましい架橋用単量体の 例を特に列挙すると、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルア ミド、そしてメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルがある。Ｎ−メ チロールアクリルアミドを架橋用単量体として用いた時に、特に良好な結果が得 られた。

架橋用単量体は、全部の単量体の合計１００重量部を基準にして、約０．１〜約 １０重量部、さらに好ましくは約０．５〜約５重量部の範囲内において用いられ る。

もしも架橋用単量体を不飽和ジカルボン酸及び共重合性単量体と共重合させない のならば、ラテックス又は重合体に対して架橋剤を後重合添加することによって 、新規な重合体をあとで架橋させることができる。このような架橋剤の例は、尿 素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−アルデヒド樹脂及び部分メチロール化メ ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グリオキサール樹脂、その他である。これらの 架橋剤は、重合体１００重量部を基準にして、約０．１〜約２０重量部、さらに 好ましくは約０．５〜約２重量部の量で使用することができる。

新規な重合体はラテックスとして調製することができる。

これらの新規な重合体は、ラテックスの形で用いた場合に大きなユーティリイテ ィを有するので、ラテックスそのものがユニークでありかつ新規である。

新規な重合体の調製に用いられる水性媒体は、慣用の乳化剤を含んでいなくても よく、あるいは慣用の乳化剤を含有していでもよい。本発明のユニークなラテッ クスを調製するために慣用の乳化剤を使用する場合には、標準タイプのアニオン 系及び非イオン系乳化剤を使用することができる。有用な乳化剤は、８〜１８個 の炭素原子を有するアルコールの硫酸塩のアルカリ金属又はアンモニウム塩、例 えばナトリウムラウリルサルフェート、エタノールアミンラウリルサルフェート 及びエチルアミンラウリルサルフェート；スルホン化石油及びパラフィン油のア ルカリ金属及びアンモニウム塩：例えばドデカン−１−スルホン酸及びオクタジ エン−１−スルホン酸のようなスルホン酸のナトリウム塩；アラルキルスルホネ ート、例えばナトリウムイソプロピルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシ ルベンゼンスルホネート及びナトリウムイソブチルナフタレンスルホネート；ス ルホン化ジカルボン酸エステルのアルカリ金属及びアンモニウム塩、例えばナト リウムジオクチルスルホスクシネート及びジナトリウム−Ｎ−オクタデシルスル ホスクシネート；錯体有機モノ−及びジホスフェートエステルの遊離酸のアルカ リ金属又はアンモニウム塩：共重合可能な表面活性剤、例えばビニルスルホネー トなどを包含する。また、非イオン系の乳化剤、例えばオクチル−又はノニルフ ェニルポリエトキシエタノールを使用してもよい、すぐれた安定性を具えた本発 明のラテックスは、芳香族スルホン酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩、アラ ルキルスルホネート、長鎖アルキルスルホネート及びポリ（オキシアルキレン） スルホネートを乳化剤として使用した場合に得られる。

乳化剤又はその混合物は、全体を重合の開始時に添加してもよく、さもなければ 、運転中に経時増加的に添加するかもしくは計量供給してもよい。一般的には、 乳化剤の一部を重合の開始時に反応器に添加し、そしてその残りを、単量体の比 例供給を行う時、経時増量的又は比例的に反応器に装入する。

単量体の重合は、重合を開始させることが可能な化合物の存在において、約０℃ から約１００℃までの温度で実施することができる。開始用の化合物及びその混 合物は、屡々酸化−還元触媒と組み合わせて、選ばれた重合温度プロファイルで 適当な開始速度を生じるような量及びタイプでもって選ばれる。一般的に用いら れる開始剤には、種々の過酸素化合物のようなフリーラジカル開始剤、例えば、 ベルスルホネート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルジベルフタレート、ベ ラルゴニルベルオキシド及び１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロペルオキシド ；アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル及びジメチルアゾジイソブチレ ート；その他が含まれる。とりわけ有用な開始剤は、水溶性の過酸素化合物、例 えば過酸化水素、及び自体もしくは活性化系において用いられるナトリウム、カ リウム及びアンモニウム過硫酸塩である。

一般的な酸化−還元系は、アルカリ金属過硫酸塩を還元性物質、例えばポリヒド ロキシフェノール、酸化可能な硫黄化合物、例えば亜ｇ酸すＩ・リウム又は亜ｇ 酸水素ナトリウム、還元糖、ジメチルアミノプロピオニトリル、ジアゾメルカプ ト化合物、水溶性へキサシアノ鉄（ＴＩＥ）塩化合物、その他と組み合わせたも のを包含する。また、過硫酸塩で触媒せる重合を活性化するため、重金属イオン を使用してもよい。

表面活性剤の使用量は約０．０１〜約１０重量部であり、そして開始剤の使用量 は約０．０１〜約１．５重量部である。なお、これらの使用量はどちらも、単量 体の合計量１００重量部を基準としている。

すぐれた安定性を有している本発明の重合体ラテックスは、アルカリ金属及びア ンモニウム過硫酸塩を開始剤として使用して得られる。この開始剤は、重合の最 初において完全に反応器に装入してもよく、さもなければ、重合の進行を通じて 、開始剤を経時増加的に添加するかもしくは計量供給してもよい。重合中を通じ て開始剤を添加することは、その重合中に適当な速度が与えられるので、屡々有 利である。

新規なアクリルラテックスは、いろいろな手法を用いて調製することができる。

ある手法では、単量体を任意に水、表面活性剤又はその混合物、緩衝剤、調節剤 、その他と混合することによってプレミックスを調製する。もしも水を使用する ならば、水性プレミックスを撹拌してエマルジョンを調製する。反応器には、多 量の水、開始剤及び任意の成分を別々に添加する。次いで、プレミックスを反応 器に計量供給し、そして単量体を重合させる。

上記の方法の変法に従うと、プレミックスの一部を反応器に添加することができ る。次いで開始剤を添加し、そして最初の単量体の反応器内における重合を行わ せて種重合体の粒子を形成する。その後、プレミックスの残りあるいはもう１つ のプレミックスを反応器に計量供給し、そして通常の手法でもって重合反応を完 結させる。さらにもう１つの変法に従うと、プレミックスを、連続的というより はむしろ経時増加的に、反応器に供給することができる。最後に、上記方法のさ らにもう１つの変法に従うと、単量体及びその他の成分の全部を直接に反応器に 添加し、そして重合を公知な手法で実施することができる。この最後に述べた手 法は、−ｉ的には、バッチ法と呼ばれている。また、単量体は、プレミックス中 以外の別の独立した流れ中で反応器に添加することもできる。

本発明のラテックスの調製方法の好ましい１態様に従うと、約２〜約８重量部の 不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸を、水中で、９０〜９８重量部のアルキ ルアクリレート単量体、例えばｎ−ブチルアクリレート、及び０．５〜５重量部 の架橋用単量体、例えばＮ−メチロールアクリルアミドと、０．１〜５重量部の 適当な表面活性剤、例えばナトリウムラウリルサルフェート、及び０．０１〜１ ．５重量部の適当な開始剤、例えば過硫酸ナトリウムの存在において重合させる 。

不飽和のジカルボン酸は、プレミックスの計量供給を始める前、全部を最初に反 応器に添加することができ、さもなければ、そのような酸の一部あるいは全部を 、重合の間に、反応器中に計量供給することができる。この方法の好ましい１熊 様に従うと、不飽和のジカルボン酸の全量を最初に反応器に添加し、そして共重 合可能な単量体及び架橋用単量体を含有するプレミックスを反応器中に計量供給 する。不飽和ジカルボン酸の全量を最初に反応器に添加した場合、重合体の物理 的性質の最良のバランスが得られた。しかし、モノカルボン酸だけを使用して製 造した同様な重合体と比較した場合、不飽和ジカルボン酸の一部又は全部をプレ ミックスに添加した場合にもまた、複数の性質の改良されたバランスを有する重 合体が得られた。

すでに説明したように、アクリルラテックスを調製するための方法は、通常、多 数の工程を包含する。典型的には、１種類もしくはそれ以上の単量体、任意に表 面活性剤、水、そしていくつかの成分、例えば緩衝剤、連鎖調節剤、その他を含 有するプレミックスを調製する。このプレミックスを、通常、はげしく撹拌して 、もしも水が一成分であるならば、常温でエマルジョンを形成する。また、反応 器は、重合に供するため、水、開始剤、単量体（もしも反応器に添加するのなら ）、任意に緩衝剤、及びその他の成分の添加によって調製する０反応器及びその 内容物を予備加熱することができる。

プレミックスを、約０．５〜約１０時間もしくはそれ以上、好ましくは１〜４時 間にわたって反応器に計量供給する。重合が開始するや否や、反応器の温度が上 昇する。重合温度を好ましくは約り０℃〜約９０℃で調節するため、反応器を取 り囲む冷水ジャケットあるいはその他のタイプのジャケットを使用することがで きる。

典型的には、得られたラテックスを処理して残留単量体を減量し、そしてそのｐ ）！値を所望の値に調節する。次いで、このラテックスをチーズクロス又はフィ ルターソックスを通して度々濾過し、そして保存する。保存したラテックスは、 固形分含有量の合計が約ｌθ〜約６８％、さらに典型的には約４０〜６０％であ る。

不飽和ジカルボン酸の全量あるいは少なくとも半分かもしくはそれ以上を反応器 中に最初に加えた場合には最良の結果が得られたけれども、その酸の半分以上あ るいは全部をプレミックス中に加えた場合にも、使用の酸が本願明細書に記載の 不飽和ジカルボン酸である限りにおいて、新規な重合体の物理的性質のバランス において予想外の改良が得られたという点が理解されなければならない０例えば アクリル酸及びメタクリル酸のような不飽和モノカルボン酸を使用したのでは、 新規な重合体において複数の性質のユニークなバランスを得ることの機能が果さ れなかった。さらに、アクリル酸又はメタクリル酸を最初に全部反応器中に加え た場合、重合中に水を添加することによってゲル化あるいは凝固の防止につとめ たにもかかわらず、反応混合物がゲル化するかもしくは凝集した。

すでに述べたように、本発明の好ましい１方法において、モノカルボン酸の全量 を一般にプレミックスに添加するような従来の方法とは異なって、不飽和ジカル ボン酸を全部最初に反応器に添加する。最初に多量の不飽和ジカルボン酸を反応 器に添加する場合には、最適な性質を具えたラテックスを得るために、重合の処 方を調節することが必要である０例えば、不飽和ジカルボン酸の全量を反応器中 に加えかつ、その際、重合の処方あるいはプロセスにおいて何らかのその他の変 更を行わないと、より大きな粒径をもったラテックスを得ることができる。この 理由としては、ジカルボン酸が反応器内の開始剤の効率を下げること、及び／又 はジカルボン酸が反応器内における粒子形成の不安定化をひきおこし、これがた め、ラテックス重合体の粒径に影響がでてくること、が考えられる。

アクリルラテックスの技術では、反応器内に含まれる表面活性剤の量はラテック スの粒径に対して実質的な影響力を有しているということが知られている。した がって、表面活性剤の使用量を増加させることによって、ラテックスの粒径を下 げることができる。反応器内における不飽和ジカルボン酸の存在は粒径を増大す る効果を有し得るので、表面活性剤（及び／又は開始剤）の使用量における上向 きの調節はこの効果を補償することが可能である。

本願明細書に開示する新規なラテックスは、典型的なコロイドの性質を有してい る。これらのラテックスは、アニオン的に安定化されており、調製時で約１〜約 ６のｐＨ値を有しており、約１０００〜５ｏｏｏ人の粒径を有しており、そして 、それらＯｐＨ値を中性を越えるまで上昇させた場合、良好な機械的安定性を呈 示する。

本発明の重合体が奏する最もユニークな性質の１つに、それらのすぐれたヒステ リシス特性がある０本発明において調製した新規な重合体は、非常に狭いヒステ リシス曲線を有している。ヒステリシス曲線が狭ければ狭いほど、重合体の弾性 （レジリエンス）はより大である。また、ヒステリシス曲線が狭ければ狭いほど 、重合体の延伸あるいは加工時における熱の発生がより少なくなるであろう。

重合体のヒステリシス損失パーセントは、その重合体のヒステリシス曲線から、 次のような手法を使用してもとめた。

約７〜１０ミルの厚さをもった生型合体のダンベル形試験片サンプルをラテック スから、延伸バーを使用して調製した。

流延フィルムを風乾し、３００°Ｆで５分間にわたって加熱した。

生型合体とは、例えば充填剤、顔料、可塑剤、その他のような配合成分が添加さ れておらず、かつ硬化剤成分が添加されていないことを意味する。サンプルをイ ンストロン引ｉ試ｕ機にかけ、２０インチ／分の速度で２００％伸びまで引っ張 った。次いで、そのサンプルを２０インチ／分でそのもとの位置まで収縮させ（ １サイクルを構成）、そして次に再び引張り及び収縮を行ない、５サイクルを完 了した。それぞれのサイクルの引張／伸び（すなわち、ヒステリシス）曲線を記 録した。それぞれのケースで、第２のサイクルに関して記録されたデータをもと に、ヒステリシス損失パーセントの測定を行った。力と伸びの関係を示すヒステ リシスグラフにおいて、重合体を２００％伸びまで第２延伸することによって示 される数値の曲線の下側の領域は、伸びの生じるのに必要な仕事エネルギーの量 （ＥＡ　）を表わす。重合体をそのサイクルで収縮させる場合に示される数値の 領域は、重合体をそのもとの位置に戻す際にその重合体によって加えられる仕事 エネルギー（Ｅｌ　）を表わす。完全弾性を有していて熱やその他のエネルギー の損失を呈示しない重合体は、ＥａがＥ、に等しいようなヒステリシス曲線を有 するであろう。すなわち、２つの曲線は、互いに頂部に位置するであろう。この 理想的な条件からの偏差が、ここで言う重合体のヒステリシス損失の尺度である 。ゴム状重合体は、非常に高いヒステリシス損失パーセントを有するであろう。

重合体のヒステリシス損失パーセントは、次のような式によって決定した： 本発明の重合体は、それらのヒステリシス曲線から計算した時に、約２０％未満 のヒステリシス損失パーセントを呈示する。最も好ましい不飽和ジカルボン酸、 共重合可能な単量体及び架橋用単量体から調製し、かつ好ましい方法によって調 製した重合体は、１５％を下田るヒステリシス損失パーセントを呈示する。

新規な重合体は、それらの重合体をユニークなものにならしめるその他の性質を 有している。これらの重合体は軟質であり、しかもゴム質でありかつ強靭である 。これらの生型合体を延伸バーを用いて流延し、風乾し、そして３００’Ｆで５ 分間にわたって加熱することによって得た生型合体フィルムについて測定した場 合、生型合体の極限引張強さは最低３００ｐｓ　ｉであり、そして極限伸びパー セントは最低３５０％である。本発明の重合体が呈示するところの引張強さと伸 びの良好なバランスを観察するための１方法として、それらの重合体の“Ｔｘ　 Ｅ積”を計算することがある。Ｔｘ　Ｅ積は、簡単に述べると、重合体の極限引 張強さにその重合体の破断点伸びパーセントを掛けることによって得られる数値 である＊　Ｔｘ　Ｅ積は、重合体の総体的な強靭性を示す１つの推定値である。

新規な重合体のＴｘ　Ｅ積は最低約１４０．０００であり、そしてさらに好まし くは最低約２００，０００である。最も好ましい方法を使用して最も好ましい単 量体から製造した新規な重合体のＴｘ　Ｅ積は、最低約２５０．０００である。

以下に記載する実施例は、本発明を説明することが目的で記載するものである。

これらの実施例は、いかなる形でも本発明を限定するものではなく、また、本発 明の範囲は記載の請求の範囲によって規定される。

実−立一開 下記の実験では、特に示した場合を除いて、９３〜９７重量部の共重合可能な単 量体、２〜４．５重量部の記載の酸、及び１〜３重量部の架橋用単量体からなる 単量体ミックスを重合させることによってラテックスを調製した。したがって、 酸を不使用の比較実験では、共重合可能な単量体の量を増量した。

別のタンクで、脱イオン水、表面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム、架橋用 単量体、及び共重合可能な単量体を混合することによってプレミックスを調製し た。記載のように、酸の全部又は一部をプレミックス中あるいは反応器中に加え た。反応器には、最初に、脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウム及び過硫酸ナト リウムを加えた。プレミックスを、約１．５〜約２．５時間にわたって反応器に 計量供給し、その期間中、反応器内の温度を７０〜８０℃で保持した。

反応器へのプレミックスの計量供給の開始後、一部の場合には、第２の開始剤系 を反応器に供給した。この第２の開始剤系は、過硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸 ナトリウム、そして炭酸ナトリウムを脱イオン水中に加えたものであった。この 第２の開始剤を反応器中に、３．５時間にわたって計量供給した。時々計量供給 を行うのではなくて、開始剤ブースタを反応器中に単に投入した。反応が完結し たところで、反応器内のラテックスを７５℃で約１．５時間にわたって放置し、 そして次に４０℃まで冷却した。この時点で、ラテックスを抜き取り、３０℃に 冷却し、アンモニアを加えてそのｐｏ値をｐ。

−約４，５に調節し、そしてチーズクロスを通して濾過し、保存した。

上述のような一般的な手順に続けて、３種類の変法からなる反応条件を実際に使 用した。変法人では、反応温度を８０℃とし・、プレミックスの計量供給時間を ２時間とし、０．０５部の過硫酸ナトリウムを含有する開始剤ブースタを２時間 後に添加し、そしてラウリル硫酸ナト・リウムの使用量を反応器内で０．０５重 量部及びプレミックス内で０．９５重量部とした。変法Ｂは変法Ａに同じであっ たけれども、但し、反応温度を７５℃とした。変法Ｃでは、反応温度を７０℃と し、０．３５重量部の過硫酸ナトリウム開始剤を反応器に加え、０．１５部の過 硫酸ナトリウム及び０．０５部のラウリル硫酸すｌ・リウムからなる第２の開始 剤を３．５時間にわたって計量供給し、そして反応器内におけるラウリル硫酸ナ トリウムの量を０．４重量部及びプレミックス内のそれを０．６重量部とした。

体重合体のフィルムは次のような手法で調製した。最初に、ラテックスＯｐＨ値 をアンモニアで７〜８に調節することによってラテックスを中和した。必要に応 じて、ラテックスの粘度を約５００ｃｐｓまで上昇させて均一なフィルムを得る ことができるようにするため、増粘剤をラテックスに添加した。ラテックスフィ ルムをポリエチレンの裏地上に延伸バーを使用して付着せしめたところ、７〜１ ０ミルの厚さのドライフィルムが得られた。次いで、このラテックスフィルムを 室温で約２４時間にわたって乾燥した。次いで、この重合体フィルムを裏地から 剥離し、必要に応じて、取り扱いをさらに容易にするために、タルクを散布し、 そして３００’Ｆ　（１４９℃）で５分間にわたって加熱した。次のような手法 を使用して試験片を調製し、試験した。ダンベル形試験片を重合体フィルムから 作製し、そしてインストロン引張試験機に１＃のつかみあご部間隔でセットした 。これらのあご部を２０インチ／分の速度で離していった。０゜５インチの標線 を使用して伸びを測定した。下記の例に記載のそれぞれのデータ点は、３回の別 々の試験の平均値を表わしたものである。

Ｕ−１ 本例では、本発明の新規なラテックスの調製、そのラテックスからの本発明の新 規な重合体の調製を説明し、そして新規な重合体の性質と重合体中に酸を含まな いかもしくはアクリル酸又はメタクリル酸を含有する重合体のそれとの比較を示 す。本発明の例は、重合せるイタコン酸を含有するラテックスから調製した重合 体だけである。その他のサンプルは、比較目的にのみ調製しかつ記載する。ラテ ックスはすべて、２重量部のＮ−メチロールアクリルアミドを架橋用単量体とし て添加して、かつ変法Ｂとして上記した方法を使用して、調製した。酸は、もし も使用するならば、全景をプレミックス中に加え、そしてそのプレミックスを反 応器中に計量供給した。これらの試験において、すべての反応条件及び手法は、 特定の酸の使用という例外を除いて同一であった。上述のようにして調製した体 重合体のフィルムサンプルについて、極限引張強さ及び伸びパーセントの試験を 実施した。結果を下記表Ａに示す： 引張強さ、ｐｓｉ　２０７　３５０　３３０　６９３伸び、％　２６０　３４３ 　３９０　３８０ＴｘＥ積　５４０００　１２００００　１２９０００　２６３ ０００上記のデータから、イタコン酸（ＩＡ）を使用して調製した本発明の新規 な重合体は、引張強さと伸びのバランス及びヒステリシス損失パーセントにすぐ れていることが明らかである。重合せるイタコン酸（ＩＡ）を含有する重合体は ６９３ｐｓｉの引張強さ、３８０％の極限伸び、そして２６３０００のＴｘＥ積 を有し、一方、アクリル酸（Ａ　Ａ）の場合の対応の結果はそれぞれ３５０ｐｓ ｉ　、３９０％及び１２００００、そしテメタクリル酸（ＭＡＡ）１７）場合は ３３０ｐｓｉ　、３９０％及び１２９０００テあった。酸を完全に不合で調製し た重合体の場合には、引張強さが２０７ｐｓｉだけであり、伸びが２６０％であ り、そしてＴｘＥ積が５３８００だけであった。記載のデータは、本発明の重合 体は引張強さと伸びの良好なバランスと低いヒステリシス損失を有するというこ とを示している。

さらに比較を行う目的のため、本発明の新規な重合体の性質をいくつかの市販の 重合体の性質と比較した。本例で使用した新規な重合体は前記例１において調製 した重合体に同様であり、但し、本例の場合、イタコン酸の全量を最初に反応器 に加えた（プレミックス中にはイタコン酸が含まれず）。

市販の重合体は、ＨｙｃａｒＯ２６７１（アクリルＡ）、ＨｙｃａｒＯ２６７３ （アクリルＢ）、そしてローム・アンド・ハース社によって市販のＲｈｏｐｌｅ ｘ　ＴＲ９３４として公知なアクリル重合体（アクリルＣ）である。結果を下記 表Ｂに示ず：引張、ｐｓ　ｉ　７５５　６６５　４０７　６１７伸び、％　６０ ８　６１０　１４８３　４３３ＴＸＥ積　４５９０００　４０６０００　６３６ ０００　２６７０００上記のデータは、本発明の新規な重合体は、良好な引張強 さと伸びのユニークなバランス及び低いヒステリシスロスを与えるということを 示している。新規な重合体の、引張及び伸び特性のバランス、そしてヒステリシ ス損失は、“硬質”アクリル重合体のそのような性質の大半よりも実際に良好で あり、しかも、新規な重合体のＴｇは、そのような重合体よりも著しく低い値で あった。

■−１ 本例では、ラテックスを変法Ａを使用して調製しかつ不飽和ジカルボン酸の全量 をプレミックス中に加えた本発明の重合体の調製及び試験を説明する。下記の単 量体を記載の重量基準で装入した：４．５部の記載の酸、１．０部のＮ−メチロ ールアクリルアミド、及び９４．５部のｎ−ブチルアクリレート。

フィルムのサンプルを重合体から調製し、そして上記のように試験した。また、 比較のために、イタコン酸の代りにモノカルボン酸、アクリル酸、を使用して重 合体を調製した。

このアクリル酸もまた全量をプレミックス中に加えた。試験の結果を下記表Ｃに 示す。

引張、ｐｓｉ　３１０　５４６ 伸び、％　４９３　−　５５３ ＴｘＥ積　１５３０００　３１７０００プレマトリツクス中のアクリル酸（ＡＡ ）を用いて調製した重合体についての引張強さ、伸び、Ｔｘ　Ｅ積、及びヒステ リシス損失は、それぞれ、３１０ｐｓｉ、４９３％、　１５３０００、及び２３ ．１％であった。イタコンａ（ＩＡ）を全部プレミックス中に加え、それによっ て本発明の重合体を調製した場合には、引張強さ、伸び、Ｔｘ　Ｅ積、及びヒス テリシス損失は、それぞれ、５４６ｐｓｉ、５５３％、　３１７０００、及び１ ９．６％であった。イタコン酸の全部をプレミックス中に加えて行う実験を繰り 返した場合、結果はより一層良好であり、引張強さが６７０ｐｓ　ｉ、伸びが５ ７３％、Ｔｘ　Ｅ積が３６６０００．そしてヒステリシス損失パーセントが１７ ．５％であった。重合体のすべてが、約−４４℃のＴｇを示した。アクリルｅ　 （ＡＡ）の代りにイタコン酸（ＩＡ）を使用した場合、低いＴｇでもって、引張 強さと伸び特性のすぐれたバランス、及び低いヒステリシス損失パーセントを有 している重合体が得られるということが明らかでイタコン酸の全部を最初に反応 器に加える１実験を行った。

この実験では、前記例３に記載したものと同一の単量体及び重量部、そして同一 の重合及び試験条件を使用した。この新規な重合体は、引張強さが５０７ｐｓｉ 、伸びが７５３％、Ｔｘ　Ｅ積が３８２０００、そしてヒステリシス損失パーセ ントが１９．８であった。

緩衝剤不含の場合に、この例３で調製したラテックスのｐＨ値は約１．９であっ た。先に述べたように、不飽和ジカルボン酸の全景を最初に反応器中で使用する ことには、構成粒子を重合及び／又は不安定化する開始効率を下げる効果が具わ っており、したがって、酸をプレミックス中に加えた場合よりもより大きな粒径 を有しているラテックスを得ることができる。開始効率の低下は、表面活性剤又 は開始剤、あるいはその両方の量を増加させることによって克服することができ る。

このことは、反応器内における表面活性剤の使用量を０．０５重量部から０．５ 重量部に増加し、かつその他の条件はすべて同じとした１実験を行うことによっ て立証された。新規なラテックスの調製は、表面活性剤の量を増加することによ って、より近似して最適化されることとなった。この方法で調製した新規な重合 体のフィルムについて得られたデータは、重合体の引張強さは７７３ｐｓ　ｉに 上昇し、伸びは６４７％まで低下し、Ｔｘ　Ｅ積は５０００００に増大し、そし てヒステリシス損失パーセントは１４．９％に低下したことを示している。この ことは、複数の性質のバランスはより少量の表面活性剤を使用して得られるもの とは異なっているということを示している。複数の性質のこのようなバランスは ある種の用途において有用である。

貫り一足 この例では、不飽和ジカルボン酸の全部あるいは最低半分を最初に反応器に加え るような好ましい方法により新規なラテックスを調製することによって得ること のできるすぐれた結果について説明する。下記表りに記載のデータは、反応器内 に加えるイタコン酸（ＩＡ）の量を全量を最初に反応器に加えるものからイタコ ン酸の全量をプレミックス中に加えるものまでに変更したようないろいろなラテ ックスから製造されたフィルムの性質を示したものである。ラテックスの調製に は、２重量部のＮ−メチロールアクリルアミドを架橋用単量体として添加し、か つ前記変法Ａの手法を使用した。結果を下記表りに示す。

引張、ｐｓ　ｉ　７５５　８４３　８９０　６４５　６９３伸び、％　６０３　 ５３３　５１７　３８０　３８０ＴｘＥ積　４５９０００　４４９０００　４６ ００００　２４５０００　２６３０００合計４重量部のイタコン酸を最初に反応 器に加えた場合、引張強さ、伸び、Ｔｘ　Ｅ積、及びヒステリシス損失は、それ ぞれ、７９２ｓ４　、　６８８％、　４５９０００．及び１２．８％であった。

ある量のイタコン酸をプレミックス中に加えた場合には、重合体の性質が、特に 伸びパーセントとヒステリシス損失パーセントにおいて、変化を生じた。しかし 、新規な重合体をいかに調製しようとも、換言すると、イタコン酸の全量を反応 器に加えるか、プレミックスに加えるか、あるいはイタコン酸を２分するかとい うような方法によって、得られた重合体は、マクリル酸又はメタクリル酸を使用 して調製した同様な重合体と比較して、複数の性質のすぐれたバランスを呈示し た。

比較のため、前記表へを参照されたい。

例−１−β−。

イタコン酸以外の不飽和ジカルボン酸を使用する、：との適否をこの例で説明す る。２重量部のｒｌ−メチロールアクリルアミドを架橋用単量体として使用ｊ２ て、がっ前記変法Ｂの手法を使用して、その際、全部で４．０重量部の規定の酸 を最初もこ反応器に力ｌえて、重合体を調製した。使用した不飽和の・ユ゛カル ボン酸は、イタコンｆｌ（ＩＡ）、フマル酸（ＦＡ）、マレイン酸（ＭＡ）　、 及びシトラコンａ（ＣＡ）であ７っだ。また、酸を含まないかもしくは不飽和ジ カルボン酸の代りにアクリル［Ｍ　（ＡＡ）又はメタクリルａ　（ＭＡＡ）を含 有するような比較用のラテックスを調製する試みも実施ｊ〜だ７結果を下記表已 に示す： 引張、ｐｓｉ　７５５　４５４　４４０　３２７　ゲル化　ゲル化　２０７伸び 、％　６０３　４２７　４６７　６３７　−−−　−−−　２６０ＴｘＥ積　４ ５９０００　２３３０００　２０５０００　２０８０００　−−−　−−−　５ ４０００アクリル酸（ＡＡ）又はメタクリル酸（ＭＡＡ）を全部反応器に加えた ２つの実験では、重合の間じゅう反応器に水を添加することによってゲル化を防 止するように努めたけれども、重合中に、ゲル化したラテックスが生成した。イ タコン酸（ＩＡ）を反応器中で使用した場合には、新規な重合体の引張強さは７ ５５ｐｓ　ｉであり、伸びは６０３％であり、ＴｘＥ積は４５９０００であり、 そ（７てヒステリシス損失パーセントは低い１２．８％であった６：、：、のプ ロセスでフマル酸を使用したところ、若干低い引張強さと伸び及びより大きなヒ ステリシス損失パーセントを有する重合体が製造された。マレインａ（ＭＡ）は シトラコンｆｉ（ＣＡ）を不飽和ジカルボン酸として使用したところ、より低い 引張強さ及び良好な伸びを有する重合体が得られた。これらの重合体のＴｘ　Ｅ 積及びヒステリシス損失パーセントは良好であった６酸を用いなかった場合、重 合体の引張強さは僅かに２０７ｐｓ　ｉであり、その伸びはほんの２６０％であ り、そしてＴｘ　Ｅ積は非常に低い５４０００であった。

上記した実験の特定のものを繰り返したが、ここでは、不飽和ジカルボン酸の全 部をプレミックス中に加えた（最初に、反応器中には不存在）。マレイン酸をプ レミックス中で使用して調製した重合体は、引張強さが３５１ｐｓｉ、伸びが３ ５７％、そしてＴｘ　Ｅ積が１２６０００であった。シトラコン酸をプレミック ス中で使用して調製した重合体は、引張強さが３２１ｐｓｉ、伸びが５５３％、 そしてＴｘ　Ｅ積が１７８０００であった。これらの結果の両方とも、アクリル 酸を反応器中で（上記の通り）あるいはプレミックス中で（表Ａ参照ン使用した 場合に得られたものよりも良好である。

劃−ｊ一 本例では、本発明の新規なラテックス及び重合体の調製においてその他の共重合 可能な単量体を使用することについて説明する。使用した手法は、前記例６にお いて使用したものに同じで、イタコン酸を全部最初に反応器に加えた。プレミッ クス中のｎ−ブチルアクリレートの一部の代りに、記載の高’ｒｇ発生性の共重 合可能な単量体を記載の量で使用した。

結果を下記表Ｆに示す： 引張、ｐｓ　ｉ　８３８　６７８　９４３伸び、％　６７０　６３０　５６０ ＴｘＥ積　５６２０００　４２７０００　５２９０００ヒステリシス損失％　１ ７゜８　１３．８　１４．５計算によりもとめたＴｇ、ＴＩ　−２５１６−２９ 上記の結果は、本発明の新規なラテックス及び重合体は、最終重合体のＴｇが約 −２０℃〜約−６０℃の間にあり、かつアクリレート単量体が主たる共重合可能 な単量体として存在せしめられる限りにおいて、多量の共重合可能な単量体と使 用して容易に調製することができるこＪ：を示している。もちろん、１種類もし くはそれ以上のその他の共重合可能な単量体、特に“硬質”単量体を存在させる と、対応のラテックスから調製される重合体の性質に影響がでてくることが可能 である。

例えば、５重量部のスチレン（ＳＴ）及び５重量部のアクリロニトリル（ＡＮ） を対応量のｎ−ブチルアクリレートの代りに使用したところ、重合体の引張強さ は８３８ｐｓ　ｉであり、かつ伸びは６７０％であった。１０重量部の酢酸ビニ ル（Ｖ　Ａ　Ｃ）を使用したところ、重合体の引張強さは６７８ｐｓ　ｉであり かつ伸びは６３０％であった。１０重量部のメタクリル酸メチル（Ｍ　Ｍ　Ａ　 ）を使用したところ、重合体の引張強さは９４３ｐｓ　ｉでありかつ伸びは５６ ０％であった。これらのケースのすべてにおいて、Ｔｘ　Ｅ積は非常に高（、そ してヒステリシス損失％は前記した範囲内であった。

上記と同一の手法を使用して、９４重量部の２−エチルへキシルアクリレート（ ２−ＥＩＩＡ）を単独の共重合可能な単量体として使用して、非常に低いＴｇを 有する重合体を調製した。

この重合体は良好ではなくて、２３０ｐｓ　ｉの引張強さ、９８０％の伸び、及 び−６５，５℃のＴｇを有した。この重合体は、本発明の新規な重合体の必須の 基準を満たさなかった。この実験は、重合体のＴｇが記載の’ｒｇ範囲外となる ものを選択した場合には、本願明細書に記載するところの複数の性質のユニーク なバランスを有しない重合体が得られるということを示して本例では、本発明の 新規なラテックス及び重合体の調製においてその他の架橋用単量体を使用するこ とについて説明する。この架橋用単量体は、それぞれの実験において、プレミッ クス中で２．０重量部で使用する。イタコン酸を４重量部で使用し、そして全部 を最初に反応器に加えた。使用したプロセス手法は変法Ｂであった。結果を下記 表Ｇに示す：犬−３１ 引張、ｐｓｉ　８３０　９３７　９１０伸び、％　７７３　３６０　１０５５ ＴｘＥ積　６４２０００　３３７０００　９６００００ヒステリシス損失％　１ ５．４　．１３．９　１４．２表Ｇに記載のデータの第１欄は、Ｎ−メチロール アクリルアミド（ＮＭＡ）を架橋用単量体として使用してラテックス重合を行っ た場合のデータを示している。Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）を 架橋用単量体として使用して調製した重合体は、より高い引張強さく９３７ｐｓ ｉ）を有したけれども、しかし、伸びは低かった（３６０％）。メチルアクリル アミドグリコレートメチルエーテル（ＭＡＧＭＥ）を架橋用単量体として使用し た場合には、重合体の引張強さは９１０ｐｓｉであり、伸びは１０５５％であり 、また、非常に高いＴｘ　Ｅ積が得られた。

表Ｇから、広い範囲の架橋用単量体が本発明における使用に適当であることを容 易に理解することができる。

±−主 一連のラテックスを調製したけれども、本例ではイタコン酸（ＩＡ）の量及びＮ −メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）の量を変更した。使用した共重合可能な 単量体は、９３〜９７重量部のｎ−ブチルアクリレートであった。イタコン酸は 、その全部を最初に反応器に加えた。使用した開始剤は、過硫酸ナトリウムであ った。プロセス手法Ｃを使用した。重合体についての試験結果を下記表Ｈに示す 。

１　４　２　０．３５　７１５　６０７　４３４０００゜２　４　２　０．３５ 　６２７　５７３　３５９０００３　２　２　０．３５　７１０　４２０　２９ ８０００４　３　２　０．１　６５３　５７７　３７７０００５　２　１　０． １　５２３　５８７　３０７０００６　３　１　０．３５　５３６　５６３　３ ０２０００７　４　３　０．３５　５８７　６０３　３５４０００８　３　３　 ０．１　６０２　５００　３０１０００上記のデータは、本発明の新規な重合体 は種々の量の不飽和ジカルボン酸及び架橋用単量体を使用して容易に調製するこ とができるということを示している。

手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８６１０２２５２ λ　発明の名称 ゴム状アクリル重合体、ラテックス及びその調製 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称サヒーエフグッドリッチ　カンパニー５、補正命令の日付 ６、補正の対象 （１）明細書の翻訳文 （２）請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 （１）明細書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）（２）請求の範囲の翻訳文の浄 書 （内容に変更なし） ８、添付書類の目録 （１）明細書の翻訳文　１通 （２）請求の範囲の翻訳文　１通 国際調査報告

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）約１〜約２０重量部の、４〜１０個の炭素原子を含有する最低１種類 の不飽和ジカルボン酸、（ｂ）約７０〜約９９重量部の、その主たる部分がアク リレート単量体である最低１種類の共重合可能な単量体、及び（ｃ）任意に、約 ０．１〜約１０重量部の架橋用単量体（ここで、すべての重量は、全部の単量体 の合計１００重量部を基準にしてある）の共重合単位を含んでなる、約−２０℃ 〜約−６０℃のＴｇ、約２０％未満のヒステリシス損失パーセント、及び最低３ ００ｐｓｉの原料重合体引張強さ及び最低３５０％の伸びを有している重合体。
2. ２．前記ジカルボン酸が４〜６個の炭素原子を含有しかつ全部の単量体の合計１ ００重量部につき約２〜約８重量部の量で用いられる、請求の範囲第１項に記載 の重合体。
3. ３．前記不飽和ジカルボン酸が、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フ マル酸、マレイン酸及びその混合物からなる群から選ばれ、そして前記架橋剤が 、４〜１８個の炭素原子を含有するＮ−アルキロールアクリルアミド、７〜２０ 個の炭素原子を含有する低級アルキルアクリルアミドグリコレート低級アルキル エーテル及びその混合物から選ばれる、請求の範囲第２項に記載の重合体。
4. ４．約−２５℃〜約−５０℃のＴｇを有しかつ共重合可能な単量体の共重合単位 を含有し、そこで、そのような単量体の最低４０重量％が、次式によって表わさ れるアクリレート：▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｒａは水素又はメチルであり、 そして Ｒ１は、１〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜約１２個の炭素原 子を含有するアルコキシアルキル又はアルキルチオアルキル基、２〜約１２個の 炭素原子を含有するシアノアルキル基又はその混合物である）である、請求の範 囲第３項に記載の重合体。
5. ５．共重合可能な単量体が最低６５重量％のアクリレート単量体を含有し、その 単量体において、式中のＲａが水素でありかつＲ１が４〜約１０個の炭素原子を 含有するアルキル基又は２〜約８個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基 であり、そして前記架橋用単量体が約０．５〜約５重量部で存在する、請求の範 囲第４項に記載の重合体。
6. ６．前記不飽和ジカルボン酸が、イタコン酸、フマル酸及びその混合物からなる 群から選ばれ、前記架橋用単量体が、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ ロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテル及 びその混合物からなる群から選ばれ、そして前記共重合可能な単量体が、最低７ ５重量％のアクリレート単量体及び２５重量％までの、スチレン、アクリロニト リル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びその混合物からなる群から選ばれた 単量体を含有する、請求の範囲第５項に記載の重合体。
7. ７．前記不飽和ジカルボン酸がイタコン酸である、請求の範囲第６項に記載の重 合体。
8. ８．前記共重合可能な単量体がｎ−ブチルアクリレートである、請求の範囲第７ 項に記載の重合体。
9. ９．前記架橋用単量体がＮ−メチロールアクリルアミドである、請求の範囲第８ 項に記載の重合体。
10. １０．水、有効量の表面活性剤、そして（ａ）約１〜約２０重量部の、４〜１０ 個の炭素原子を含有する最低１種類の不飽和ジカルボン酸、（ｂ）約７０〜約９ ９重童部の、その主たる部分がアクリレート単量体である最低１種類の共重合可 能な単量体、及び（ｃ）任意に、約０．１〜約１０重量部の架橋用単量体（ここ で、すべての重量は、全部の単量体の合計１００重量部を基準にしてある）の共 重合単位を含んでいて、約−２０℃〜約−６０℃のＴｇ、約２０％未満のヒステ リシス損失パーセント、及び最低３００ｐｓｉの原料重合体引張強さ及び最低３ ５０％の伸びを有している重合体を含んでなるラテックス。
11. １１．前記ジカルボン酸が４〜６個の炭素原子を含有しかつ全部の単量体の合計 １００重量部につき約２〜約８重量部の量で用いられる、請求の範囲第１０項に 記載のラテックス。
12. １２．前記重合体において、その不飽和ジカルボン酸が、イタコン酸、シトラコ ン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレイン酸及びその混合物からなる群から選ば れ、そして前記架橋剤が、４〜１８個の炭素原子を含有するＮ−アルキロールア クリルアミド、７〜２０個の炭素原子を含有する低級アルキルアクリルアミドグ リコレート低級アルキルエーテル及びその混合物から選ばれる、請求の範囲第１ １項に記載のラテックス。
13. １３．前記重合体が約−２５℃〜約−５０℃のＴｇを有しかつ共重合可能な単量 体の共重合単位を含有し、そこで、そのような単量体の最低４０重量％が、次式 によって表わされるアルキレート： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式において、 Ｒａは水素又はメチルであり、 そして Ｒ１は、１〜約２０個の炭素原子を含有するアルキル基、２〜約１２個の炭素原 子を含有するアルコキシアルキル又はアルキルチオアルキル基、２〜約１２個の 炭素原子を含有するシアノアルキル基又はその混合物である）である、請求の範 囲第１２項に記載のラテックス。
14. １４．前記重合体において、その共重合可能な単量体が最低６５重量％のアクリ レート単量体を含有し、その単量体において、式中のＲａが水素でありかつＲ１ が４〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基又は２〜約８個の炭素原子を含 有するアルコキシアルキル基であり、そして前記架橋用単量体が約０．５〜約５ 重量部で存在する、請求の範囲第１３項に記載のラテックス。
15. １５．前記重合体において、前記不飽和ジカルボン酸が、イタコン酸、フマル酸 及びその混合物からなる群から選ばれ、前記架橋用単量体が、Ｎ−メチロールア クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリルアミドグリコ レートメチルエーテル及びその混合物からなる群から選ばれ、そして前記共重合 可能な単量体が、最低７５重量％のアタリレート単量体及び２５重量％までの、 スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル及びその混合物 からなる群から選ばれた単量体を含有する、請求の範囲第１４項に記載のラテッ クス。
16. １６．前記不飽和ジカルボン酸がイタコン酸であり、前記共重合可能な単量体が 、約９０〜約９８重量部の量で用いられるｎ−ブチルアクリレートであり、そし て前記架橋用単量体がＮ−メチロールアクリルアミドである、請求の範囲第１４ 項に記載のラテックス。
17. １７．ラテックス中の重合体１００重量部を基準にして、約０．１重量部〜約２ ０重量部の架橋剤を含有する、請求の範囲第１０項に記載のラテックス。
18. １８．約４０〜６０重量％の固体重合体を含有する、請求の範囲第１０項に記載 のラテックス。
19. １９．請求の範囲第１０項に記載のラテックスを調製するためのものであって、 実質的に水、最低１種類の共重合可能な単量体、任意に架橋用単量体、表面活性 剤及び全量の二分の１までの最低１種類の不飽和ジカルボン酸からなるプレミッ クスを反応器中に計量供給し、その際、前記反応器に水、開始剤及び全量の少な くとも二分の１の最低１種類の不飽和ジカルボン酸を含ませる工程、及び引き続 いて、反応器内で、約０℃〜約１００℃の温度で重合を行わせる工程を含んでな る、ラテックスの調製方法。
20. ２０．４〜１８個の炭素原子を含有するＮ−アルキロールアクリルアミド、７〜 ２０個の炭素原子を含有する低級アルキルアクリルアミドグリコレート低級アル キルエーテル及びその混合物からなる群から選ばれる架橋用単量体が用いられ、 そして前記ジカルボン酸が、シトラコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレイン 酸、イタコン酸及びその混合物からなる群から選ばれる、請求の範囲第１９項に 記載の方法。
21. ２１．前記共重合可能な単量体がｎ−ブチルアクリレートであり、前記不飽和ジ カルボン酸がイタコン酸であり、そして前記架橋用単量体がＮ−メチロールアク リルアミドである、請求の範囲第２０項に記載の方法。
22. ２２．前記不飽和ジカルボン酸の全量を最初に反応器に添加し、そして前記プレ ミックスに前記不飽和ジカルボン酸を含ませない、請求の範囲第１９項に記載の ラテックスの調製方法。