KR950008516B1 - 고무상 아크릴중합체, 라텍스 및 이들의 제법 - Google Patents

고무상 아크릴중합체, 라텍스 및 이들의 제법 Download PDF

Info

Publication number
KR950008516B1
KR950008516B1 KR1019870011651A KR870011651A KR950008516B1 KR 950008516 B1 KR950008516 B1 KR 950008516B1 KR 1019870011651 A KR1019870011651 A KR 1019870011651A KR 870011651 A KR870011651 A KR 870011651A KR 950008516 B1 KR950008516 B1 KR 950008516B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
monomer
acid
polymer
parts
Prior art date
Application number
KR1019870011651A
Other languages
English (en)
Other versions
KR880005161A (ko
Inventor
스테니슬로우치크 빅
Original Assignee
더 비. 에프. 굿드리치컴패니
네스터 터 더블유 슈스트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22195687&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR950008516(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 더 비. 에프. 굿드리치컴패니, 네스터 터 더블유 슈스트 filed Critical 더 비. 에프. 굿드리치컴패니
Publication of KR880005161A publication Critical patent/KR880005161A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950008516B1 publication Critical patent/KR950008516B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

고무상 아크릴중합체, 라텍스 및 이들의 제법
본 발명은 아크릴중합체, 라텍스 및 이들의 제법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 저온 유연성, "부드러움", 광 및 산화에 대한 우수한 저항, 인장강도 및 신율의 우수한 결합 및 우수한 이력특성들과 같은 우수한 성질들의 균형을 이루고 있는 신규중합체를 함유하는 신규의 라텍스 조성물에 관한 것이다. 본 발명이 가장 밀접하게 관련이 있는 라텍스의 주요부류는 아크릴라텍스이다.
라텍스, 중합체 차체 및 이들로부터 만들어진 제품에 대해 많은 특허 및 공보들이 알려져 있다.
아크릴레이트산 에스테르(들), 주요부분의 다른 공중합할 수 있는 단량체들, 아크릴산과 같은 불포화된 카르복실산 및 N-알킬올 아크릴아미드와 같은 교차결합단량체의 공중합된 단위의 중합체를 함유하는 종래의 아크릴라텍스들이 잘 알려져 있다. 중합체는 라텍스의 형태로 사용될 수 있고, 또한 중합체는 응집, 건조 등에 의해 라텍스로부터 분리할 수 있다. 라텍스형은 페인트제조에 편리하게 사용되거나 또는 페이퍼 또는 다른 물질의 처리 또는 부직을 위한 결합제로서 사용될 수 있다.
공지문헌에 아크릴라텍스의 많은 예가 있고, 구체적으로는 미합중국 특허번호 2,757,106 ; 3,231,533 ; 3,539,434 ; 및 4,501,289 등이 있다. 더 상세하게는, 이타콘산과 같은 불포화된 디카르복실산의 공중합된 단위를 함유하는 아크릴라텍스 중합체들을 인용하거나 또는 제시한 특허들은 본 발명과 더 밀접한 관계가 있다. 이러한 특허들의 예로는 미합중국 특허번호 : 2,754,280 ; 3,714,078 ; 4,071,650 ; 4,181,769 ; 4,268,546 ; 4,289,823 ; 4,219,087 ; 4,351,875 ; 4,406,660 ; 및 4,455,342호 등이 있다. 그러나, 이러한 문헌들은 디카르복실산 대 모노카르복실산의 사용을 구별하지 않았거나, 또는 디카르복실산을 사용하는 본 발명에 의해 제조된 독특하고 개량된 중합체를 발표하지 않았다. 본 발명전에 낮은 Tg, 부드러운 아크릴중합체들은 기본적으로 인장강도 및 신율의 낮은 균형 및 불충분한 이력특성들을 나타내었다. 이것은 저온 유연성과 같은 우수한 저온 성질과 우수한 강도 성질사이에 일반적으로 "교환(rrade-off)"이 있으므로 놀랄만한 것이 아니다. 본 발명의 중합체들은 이러한 관점의 훨씬 개량된 성질들의 균형을 나타낸다. 특히, 신규의 중합체들은 인장강도와 신율의 우수한 균형 및 낮은 퍼센트 이력손실에 의해 나타낸 우수한 이력특성을 갖는 기본적으로 낮은 Tg, 부드러운 아크릴중합체이다.
본 발명은 독특한 아크릴라텍스, 독특한 고무상의 아크릴중합체 및 이들의 제법에 관한 것이다.
라텍스는 통상적인 개시제 및 계면활성제의 존재하에 (a) C4내지 C10을 함유하는 적어도 하나의 불포화된 디카르복실산 약 1 내지 약 20중량부와 (b) 공중합할 수 있는 단량체의 주요부분이 아크릴레이트 단량체인 적어도 하나의 공중합할 수 있는 단량체 약 70 내지 약 99중량부 및 (c) 임의로 교차결합단량체 약 0.1 내지 약 10중량부를 공중합하여 제조된다. 이러한 라텍스의 중합체는 독특하고, 개량된 성질들의 균형을 갖고 있다. 신규의 중합체들은 인장강도 및 신율 및 우수한 이력특성의 균형을 갖는 낮은 Tg, 부드러운 아크릴중합체이다. 이들은 고무상의 단단한 고회복성이고, 어떤 "단단한" 아크릴중합체에서 보통의 인장강도 및 신율을 나타낸다. 신규중합체의 유리전이온도(Tg)는 약 -20℃ 내지 약 -60℃이다.
신규의 라텍스는 개시제를 함유하는 반응기속에서 조절된 단량체들의 사전혼합물을 사용하여 단량체 및 다른 성분들을 중합시켜 제조할 수 있다. 그러나, 바람직한 공정은 모든 또는 실질적인 부분의 불포화된 디카르복실산 없이 통상의 방법으로 선혼합물을 제조하고, 반응기속에서 선혼합물을 조절하기 전에 반응기에 처음으로 불포화된 디카르복실산을 가한다.
본 발명에 제시된 신규의 라텍스들은 독특한 성질들을 갖는 제품을 제조하기 위해 무직포의 피복 또는 결합제로서 유용하거나, 또는 신규의 중합체는 라텍스로부터 분리될 수 있고, 독특한 성질들을 갖는 필름 및 제품을 만들기 위해 사용할 수 있다. 신규의 중합체들은 성질들의 독특하고 개량된 균형을 나타낸다. 이들은 우수한 낮은 온도 유연성을 갖으면서 인장강도, 신율 및 우수한 이력특성들의 우수한 균형을 나타낸다. 더 상세하게는, 신규의 중합체는 고회복성, 탄력성, 질김, 이들의 부드러움을 고려한 낮은 표면택, 열 및 안정성, 건조 및 습윤 및 용매강도 및 낮은 유연성의 개량된 균형을 갖는다. 신규중합체의 어떤 성질들은 훨씬 단단한 어떤 아크릴레이트 중합체의 성질에 필적한다. 예를들면, 신규의 그러나, 더 단단한 아크릴레이트 중합체와 더불어 관찰된 더 많은 플라스틱 특성과 비교할 때 신규의 중합체들은 고무상 특성을 나타낸다. 신율성질 및 불충분한 이력특성의 낮은 균형을 나타낸다. 본 발명의 중합체들은 이러한 성질의 훨씬 개량된 균형을 나타낸다. 특히, 본 발명의 신규의 중합체들은 낮은 퍼센트 이력손실에 의해 제시된 것처럼 인장강도 신율 및 우수한 이력특성을 갖는 낮은 Tg, 부드러운 아크릴중합체이다.
본 발명에 제시된 신규의 라텍스는 개시제 및 계면활성제의 존재하에 C4내지 C10을 함유하는 적어도 하나의 불포화된 디카르복실산과 적어도 하나의 공중합할 수 있는 단량체를 중합하여 제조된다. 임의로, 교차결합단량체는 불포화된 디카르복실산(들)과 공중합할 수 있는 단량체(들)을 공중합할 수 있다. 연속식 및/또는 조절된 배취식이든지간에 반응기에 충진된 모든 단량체들의 전체양은 100중량부이다.
불포화된 디카르복실산의 사용은 본 발명에서 독특하다. 아크릴산 또는 메타아크릴산과 같은 모노카르복실산의 사용은 중합체의 성질의 독특한 균형을 형성하지 않는다. 본 발명에 사용된 불포화된 디카르복실산은 분자당 C4내지 C10을 함유한다. 특히 적당한 디카르복실산은 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 무마르산 및 말레산과 같은 C4내지 C6을 함유하는 산들이다. 또한 말레산무수물과 같은 이러한 산의 무수물이 유용하다. 더 바람직한 불포화된 디카르복실산은 이타콘산 및 푸마르산이다. 수행에 있어 가장 바람직한 불포화된 디카르복실산은 이타콘산이다.
사용된 불포화된 디카르복실산의 양은 약 1 내지 약 20중량부, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 8중량부이다. 약 8중량부 이상의 양으로 불포화된 디카르복실산의 사용은 산의 불안정효과 및 중합의 약간의 저해로인해 중합성분을 적당히 조절할 필요가 있다. 예를들면, 이타콘산 4중량부가 사용될 때 우수한 결과를 제공하는 같은 양의 계면활성제 및 개시제를 사용하는 반응기속에 이타콘산 8중량부를 최초로 충진한 실험에서, 얻어진 라텍스는 편평한 또는 규격필름을 형성하는데 약간의 어려움을 일으키는 많은 잔류단량체 함량을 갖는다. 이타콘산 20중량부가 반응기속에 최초로 충진될 때 라텍스가 형성되나 잔류단량체값은 상당히 높다. 이러한 경우에 중합조건 및 성분들은 잔류단량체의 수용할 수 있는 양과 더불어 라텍스를 얻기위해 즉시 조절될 수 있다. 이것은 중합의 온도를 증가시켜, 불포화된 디카르복실산의 부분을 측정하여, 라텍스를 벗기거나, 사용된 계면활성제 및/또는 개시제의 양을 증가시키거나 또는 상기 수단을 결합하여 수행될 수 있다. 우수한 결과는 불포화된 디카르복실산 약 3 내지 약 6부를 사용하여 얻어진다.
본 발명의 신규의 중합체는 (a) 적어도 하나의 상기 제시된 불포화된 디카르복실산과 (b) 적어도 하나의 공중합할 수 있는 단량체 및 (c) 임의로 교차결합단량체(들)의 공중합체이다. 그러므로, 본 발명의 신규의 중합체는 n-부틸 아크릴레이트 95중량% 및 이타콘산 5중량%의 공중합체만큼 구조가 간단한 공중합체일수 있다. 그러나, 신규의 중합체들은 2단량체 이상의 공중합된 단위를 더 함유한다.
본 발명에 사용된 공중합할 수 있는 단량체(들)은 불포화된 디카르복실산과 공중합할 수 있는 어떤 불포화된 단량체일 수 있다. 사용된 공중합할 수 있는 단량체의 양은 사용된다면 공중합할 수 있는 단량체의 중량부와 함께 불포화된 디카르복실산 및 교차결합단량체의 중량부는 전체 100중량부까지 사용된다. 예를들면, 불포화된 디카르복실산 4중량부 및 교차결합단량체 2중량부를 함유하는 본 발명의 신규의 공중합체는 그 다음 94중량부의 공중합할 수 있는 단량체를 함유할 것이다. 모든 단량체들은 전체 100중량부의 기초위에서 충진되므로, 대표적으로 라텍스반응의 전환은 실질적으로 완성에 도달하고, 실질적으로 충전된 단량체의 중량부는 최종 중합체의 공중합된 단량체의 중량퍼센트와 동일하다. 이러한 경우가 아니라면, 통상의 분석기술의 사용으로 중합체중의 어떤 공중합된 단량체의 중량퍼센트가 즉시 설정된다. 대표적으로, 반응기속에 충전된 공중합할 수 있는 단량체의 전체양은 모든 단량체의 전체무게중의 적어도 70중량부, 더 상세하게는 적어도 90중량부이다.
공중합할 수 있는 단량체의 예로는 알킬기로 C1내지 C20을 함유하는 알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬 및 시아노알킬 아크릴레이트 및 메타 아크릴레이트 ; 에틸렌글리콜 디메타 아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등과같은 디 아크릴레이트 및 디메타 아크릴레이트 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐 등과같은 C2내지 약 C10을 함유하는 모노올레핀 ; 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 알릴아세테이트 등과같은 C4내지 약 C40을 함유하는 비닐 및 알릴아세테이트 ; 메틸비닐 케톤과 같이 C4내지 C20을 함유하는 비닐케톤 ; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐-n-부틸에테르, 알릴메틸에테르 등과같은 C4내지 약 C20을 함유하는 비닐 및 알릴에테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-n-옥틸스티렌, 비닐톨루엔 등과같은 C8내지 약 C20을 함유하는 비닐방향족 ; 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴과 같이 C3내지 약 C6을 함유하는 비닐니트릴 ; 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드 등과같은 C4내지 약 C20을 함유하는 비닐아미드 ; 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 디비닐에테르 등과같은 C4내지 약 C20을 함유하는 디엔 및 디비닐 ; 비닐클로라이드, 비닐로마이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐벤질클로라이드, 비닐벤질브로마이드, 비닐클로로아세테이트, 알릴클로로아세테이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 클로로프렌 등과같은 할로겐기를 함유하는 C2내지 약 C20의 단량체 ; 소듐스티렌 술포네이트, 비닐술포네이트 등과같은 불포화된 술포네이트단량체 디메틸 푸마레이트, 디부틸 이타코네이트, 이타콘산의 1/2 에틸에스테르 등과같은 C4내지 약 C20을 함유하는 불포화된 카르복실에스테르 및 아미드단량체 ; 아크릴산, 메타아크릴산 등과같이 C3내지 약 C5를 함유하는 불포화된 모노카르복실산들이 있다.
공중합할 수 있는 단량체(들)의 선택시의 두 조건은 (1) 만들어진 중합체의 유리전이온도(Tg)가 약 -20℃ 내지 약 -60℃, 더 바람직하게는 약 -25℃ 내지 약 -50℃이고, (2) 공중합할 수 있는 단량체(들)은 아크릴레이트 단량체(들)의 주요부분을 함유하는 것이다.
사용된 아크릴레이트 단량체는 다음식의 알킬, 알콕시알킬, 알킬티오알킬 또는 시아노알킬 아크릴레이트이다 :
Figure kpo00001
상기식에서 Ra은 수소 또는 메틸이고, R1는 C1내지 약 C20을 함유하는 알킬기, C2내지 약 C12을 함유하는 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬기 또는 C2내지 약 C12를 함유하는 시아노알킬기이다. 알킬구조는 1차, 2차 또는 3차 탄소구조를 함유할 수 있다. 이러한 아크릴레이트의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트-, 2-메틸펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트 등과 ; 메톡시메틸 아크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시프로필 아크릴레이트, 메틸티오에틸 아크릴레이트, 헥실티오에틸 아크릴레이트 등 ; 및 α 및 β-시아노에틸 아크릴레이트, α, β 및 α-시아노프로필, 시아노부틸, 시아노헥실 및 시아노옥틸 아크릴레이트등과 ; n-부틸메타 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타 아크릴레이트, 이소데실메타 아크릴레이트, 2-에틸헥실메타 아크릴레이트, 이소데실메타 아크릴레이트, 옥타데실메타 아크릴레이트 등이 있다. 둘 또는 그 이상의 아크릴레이트 단량체들의 혼합물이 즉시 사용된다.
바람직하게는, 사용된 공중합할 수 있는 단량체(들)은 상기식의 아크릴레이트 약 40% 내지 100%까지 함유한다. 가장 바람직한 알킬레이트단량체는 Ra가 수소이고, R1이 C4내지 C10을 함유하는 알킬기 또는 C2내지 C8을 함유하는 알콕시 알킬기인 단량체이다. 가장 바람직한 알킬레이트의 예로는 n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등과 메톡시에틸 아크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트 등이 있다. 알킬 아크릴레이트 및 알콜시알킬 아크릴레이트 모두 사용될 수 있다. 우수한 결과는 사용된 아크릴레이트 단량체(들)이 가장 바람직한 아크릴레이트 단량체(들)이고, 이러한 단량체(들)이 공중합할 수 있는 단량체의 약 75% 내지 100%를 구성할 때 얻어진다.
신규의 중합체가 낮은 Tg을 갖고, 공중합된 아크릴레이트 단량체(들)의 주요부분을 함유하는 공중합할 수 있는 단량체의 선택시의 두 기준은 공중합할 수 있는 단량체가 필요한 Tg값을 갖는 신규중합체를 제조함으로써 높은 값의 바람직한 아크릴레이트 단량체(들)의 사용에 얼마간 상보적이다. 본 발명의 신규의 중합체들은 제시된 Tg 범위내의 하나의 Tg값 이상을 갖을 수 있는 것으로 이해된다.
중합체의 Tg는 미분열 분석기를 사용하여 쉽게 결정될 수 있다. 더욱더, 중합체의 Tg는 알려진 식을 사용하여 중합된 단량체들로부터 예측할 수 있고, 많은 공보에 제시된 방법 및 기술로 다음 데이타를 즉시 얻을 수 있다. 이러한 공지문헌으로 참고문헌 [Mechanical Properties of Polymers by L. E. Nielsen, Reinhold Publishing Corp.(1967) Library of Congress catalog card no. 62-18939]이다. 상기 문헌의제2장은 중합체의 전이를 나타내고, 페이지 16 내지 24에 제시된 표는 사용된 단량체에 기초하여 아크릴레이트 중합체를 포함하는 많은 중합체의 Tg값을 제시하였다.
그러므로, 신규중합체의 Tg는 사용된 공중합할 수 있는 단량체의 형태 및 양에 의존하여 결정될 수 있다. 그러나, 공중합할 수 있는 단량체의 상기 언급한 목록으로부터, 언떤 단량체들은 대량으로 사용될 수 없지만 필요한 기준을 만족하는 중합체를 만드는 것은 명백하다. 예를들면, "단단한(hard)" 공중합할 수 있는 단량체 ; 즉 +80℃ 또는 그 이상의 단일중합체 Tg값을 갖는 단량체들은 대표적으로 공중합할 수 있는 단량체의 전체량중의 0 내지 약 25중량%의 양으로 사용될 것이다. 이러한 단단한 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 ; 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴과 같은 비닐니트릴 ; 비닐클로라이드, 비닐리덴클로라이드, 비닐벤질클로라이드와 같은 할로겐기를 함유하는 단량체들이 있다. 더욱더, 공중합할 수 있는 단량체들은 활성을 갖고, 단량체들이 대량으로 존재하면 본 발명의 중합체의 특성을 보호할 것이다. 그러므로, 비닐아미드, 디 아크릴레이트 및 디메타 아크릴레이트, 불포화된술포네이트단량체 및 불포화된 모노카르복실산들과 같은 공중합할 수 있는 단량체들은 대표적으로 공중합할 수 있는 단량체의 전체무게의 0 내지 약 5중량%의 양으로 사용될 것이다.
신규의 중합체들은 이들의 독특한 성질을 얻기 위해 교차결합단량체의 존재를 필요로 하지 않는다. 그러나, 신규의 중합체의 많은 사용은 중합체중의 교차결합단량체의 존재 또는 신규중합체에 교차결합체의 부가로 유익하다.
본 발명에 사용된 교차결합단량체들은 불포화된 디카르복실산과 중합할 수 있는 어떤 단량체 또는 올리고머, 및 교차결합을 나타내거나 또는 교차결합부위로 전환될 수 있는 공중합할 수 있는 단량체일 수 있다. 불포화된 디카르복실산 및 공중합할 수 있는 단량체와 공중합할 수 있고, 그 다음 전환되어 교차결합부위를 만들수 있는 교차결합단량체의 예로는 아크릴아미드이고, 포름알데히드로 처리할 때 메틸올그룹을 형성한다. 더 바람직한 교차결합단량체들은 N-메틸올아크릴아미드와 같은 N-메틸올그룹을 함유하는 모노에틸렌성 불포화된 단량체, 또는 하나 또는 두개의 N-메틸올그룹을 함유할 수 있는 알릴 카바메이트의 N-메틸올 유도체들이다. N-메틸올그룹들은 C1내지 C4알코올과 더불어 반응하지 않고 남아있을 수 있거나 또는 에테르화될 수 있다. 알코올은 경화를 위해 N-메틸올그룹을 재발생시키기 위해 경화시에 방출된다. 알코올 에테르화제로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 2-에톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올이 있다.
더 상세하게는 바람직한 교차결합단량체들은 알킬그룹으로 약 C4내지 C18바람직하게는 C4내지 C12을 함유하는 저급알킬 아크릴아미도글리콜레이트 저급알킬 에테르로부터 선택된다. 특히 바람직한 교차결합단량체의 특정예로는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 이소-부톡시메틸아크릴아미드 및 메틸아크릴아미드글리콜레이트 메틸에테르를 포함한다. 특히 우수한 결과들은 교차결합단량체로서 N-메틸올아크릴아미드를 사용하여 얻어졌다.
교차결합단량체는 모든 단량체의 전체 100중량부에 대해 약 0.1 내지 약 10중량부, 및 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5중량부의 범위로 사용된다.
교차결합단량체가 불포화된 디카르복실산 및 공중합할 수 있는 단량체와 더불어 공중합하지 않으면, 신규의 중합체는 라텍스 또는 중합체에 대해 교차결합체의 후중합부가에 의해 아직도 교차결합할 수 있다. 이러한 교차결합제의 예로는 우레아-포름알데히드수지, 멜라민-포르알데히드수지들이 있고, 특히 메틸올화된 멜라민-포름알데히드수지, 글리옥살수지 등이 있다. 이러한 교차결합제들은 중합체 100중량부에 대해 약 0.1 내지 약 20중량부, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량부의 규모로 사용될 수 있다.
신규의 중합체는 라텍스로서 제조된다. 신규의 중합체들이 라텍스의 형태로 사용된 큰 유용성을 갖음으로써, 라텍스자체들은 독특하고 신규하다.
신규의 중합체를 제조하는 수용성매질은 전통적인 유제를 함유하지 않거나 또는 함유할 수 있다. 전통적인 유제가 본 발명의 독특한 라텍스를 제조하기 위해 사용될때, 음이온 및 비이온성유제의 표준타입이 사용될 수 있다. 유용한 유제로는 소듐라우릴 술페이트, 에탄올아민라울리 술페이트 및 에틸아민라우릴 술페이트와 같은 C8내지 C18을 갖는 알코올의 술페이트의 알칼리금속 또는 암모늄염 ; 술폰화된 석유 및 파라핀오일의 알칼리금속 및 암모늄염 ; 도데칸-1-술폰산 및 옥타디엔-1-술폰산과 같은 술폰산의 나트륨염 ; 소듐 이소프로필 벤젠 술포네이트, 소듐 도데실 벤젠 술포네이트 및 소듐 이소부틸 나프탈렌 술포네이트와 같은 아랄킬 술포네이트 ; 소듐 디옥틸 술포숙시네이트 및 디소듐-N-옥타데실 술포숙시네이트와 같은 술폰화된 디카르복실산 에스테르의 알칼리금속 및 암모늄염 ; 착물유기 모노- 및 디포스페이트 에스테르의 유리산의 알칼리금속 또는 암모늄염 ; 비닐 술포네이트와 같은 공중합할 수 있는 계면활성제들을 포함한다. 또한 옥틸-또는 노닐페닐폴리에톡시에탄올과 같은 비이온성유제가 사용될 수 있다. 우수한 안정성을 갖는 본 발명의 라텍스들은 유제로서 방향족 술폰산, 아랄킬 술포네이트, 긴사슬 알킬 술포네이트 및 폴리(옥시알킬렌)술포네이트의 알칼리금속 및 암모늄염을 사용하여 얻었다.
유제 또는 이들의 혼합물은 중합의 초기에 전부가 하거나 또는 반응중에 서서히 가하거나 또는 조절될 수 있다. 대표적으로 약간의 유제는 중합반응의 초기에 반응기에 가하고, 나머지는 단량체에 비례하여 반응기에 연속적으로 또는 소량씩 가해진다.
단량체의 중합반응은 중합을 개시할 수 있는 화합물의 존재하에 약 0℃ 내지 약 100℃까지의 온도에서 수행될 수 있다. 개시화합물 및 이들의 혼합물들은 선택된 중합온도범위에서 적당한 개시속도 얻게하는 형태 및 양으로 산화-환원촉매와 관련하여 선택된다. 일반적으로 사용된 개시제로는 퍼술페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 디페프탈레이트, 펠라르고닐 퍼옥사이드 및 1-히드록시시클로헥실 히드로퍼옥사이드와 같은 여러가지 과산소화합물 ; 아조디이소부티로니트릴 및 디메틸아조디이소부티레이드와 같은 아조화합물 등의 자유라디칼 개시제을 포함한다. 특히 유용한 개시제로는 자체로 또는 활성화된 계에 사용된 과산화수소 및 소듐, 포타슘 및 암모늄 퍼술페이트와 같은 수용성 과산소 화합물이다. 대표적인 산화-환원 계로는 소듐 술파이트 또는 소듐 비술파이트, 환원당, 디메틸아미노프로피오니트릴, 디아조머캅토화합물, 수용성 페리시아나이트화합물 등과 같은 산화할 수 있는 황화합물 폴리히드록시페놀과 같은 환원물질과 결합하여 과황산알칼리금속을 포함한다. 또한 중금속이온들은 과황산염 촉매화된 중합반응을 활성화시키기 위해 사용될 수 있다.
단량체의 전체양 100중량부에 대해 사용된 계면활성제의 양은 약 0.01 내지 약 10중량부이고, 개시제의 양은 약 0.01 내지 약 1.5중량부로 사용된다.
우수한 안정성을 갖는 본 발명의 중합체라텍스는 개시제로서 알칼리금속 및 암모늄의 퍼술페이트를 사용하여 얻었다. 개시제는 중합의 초기에 반응기속에 완전히 충진되거나 또는 중합을 통해 개시제의 연속적인 부가 또는 소량씩 부가에 의해 사용될 수 있다. 중합을 통해 개시제의 부가는 중합을 통해 적당한 속도를 제공하는데 가끔 유리하다.
신규의 아크릴라텍스들은 다른 방법으로 제조될 수 있다. 한 공정에서 선혼합물은 임의로 물, 계면활성제 또는 이들의 혼합물, 완충제, 변형제 등과 더불어 단량체를 혼합하여 제조된다. 물이 사용된다면, 수용성 선혼합물은 유제를 형성하기 위해 교반된다. 각각 반응기에 가해지는 것으로는 물, 개시제 및 임의의 성분들이 있다. 그 다음 선혼합물을 반응기속에 가하고, 단량체를 중합반응 시킨다.
상기 방법을 변경시켜, 선혼합물의 부분을 반응기에 가할 수 있고, 그 다음 개시제를 가하고, 반응기내에서 최초 단량체의 중합은 씨드(seed)중합체 입자들을 형성한다. 그 다음 선혼합물의 나머지 또는 다른 선혼합물을 반응기속에 가하고, 중합반응을 통상의 방법으로 수행한다. 다른 변형으로, 선혼합물은 연속적으로보다는 점차적으로 반응기에 공급할 수 있다. 끝으로 공정의 다른 변형으로, 단량체 및 다른 성분들의 전부를 반응기속에 직접 가할 수 있고, 공지된 방법으로 중합을 수행한다. 이러한 최종변형은 대표적으로 배치(batch)공정이라 명명한다. 또한 단량체들은 선혼합물과는 다른 분리된 흐름으로 반응기에 가해질 수 있다.
본 발명의 라텍스 제조방법의 바람직한 구현으로, 소듐라우릴 술페이트와 같은 적당한 계면활성제 0.1 내지 5중량부 및 소듐퍼술페이트와 같은 적당한 개시제 0.01 내지 1.5중량부의 존재하에 이타콘산과 같은 불포화된 디카르복실산 약 2 내지 약 8중량부는 물속에서 n-부틸 아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단량체 90 내지 98중량부 및 N-메틸올아크릴아미드와 같은 교차결합단량체 0.5 내지 5중량부와 더불어 중합된다.
불포화된 디카르복실산은 선혼합물을 가하기전에 반응기속에 전부가하거나 또는 상기 산의 일부 또는 모두는 중합하는 동안 반응기 속으로 가해질 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 구현으로, 불포화된 디카르복실산은 반응기속에 모두 처음에 가해지고, 공중합할 수 있는 단량체(들) 및 교차결합하는 단량체(들)을 함유하는 선혼합물 반응기속에 가해진다. 중합체 물리적성질의 가장 좋은 균형은 불포화된 디카르복실산모두가 반응기에 처음으로 가해질때 얻어진다. 그러나, 단지 모노카르복실산을 사용하여 만들어진 유사한 중합체와 비교함으로써 성질들의 개량된 균형을 갖는 중합체들은 불포화된 디카르복실산의 일부 또는 전부가 선혼합물에 가해질때 얻어진다.
이미 알려진 바와같이, 통상적으로 아크릴라텍스의 제조방법은 많은 단계들을 포함한다. 선혼합물은 대표적으로 하나 또는 그 이상의 단량체, 임의로 계면활성제, 물 및 완충제와 같은 성분, 사슬변형제 등을 함유하는 것으로 제조된다. 선혼합물은 주변온도에서 유제를 형성하기 위해 심하게 교반된다. 또한 반응기는 물, 개시제, 단량체(반응기에 가해진다면) 임의의 완충제 및 다른 성분들을 가하여 중합제조된다. 반응기 및 그의 함량은 선가열될 수 있다. 선혼합물은 약 0.5 내지 약 10 또는 그 이상 시간동안, 바람직하게는 1내지 4시간에 걸쳐 반응기에 가해진다. 중합반응이 개시되자마자 반응기의 온도는 증가한다. 반응기 주변의 냉각수 또는 다른 형태의 냉각자켓은 중합온도를 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 90℃로 조절하기 위해 사용될 수 있다.
얻어진 라텍스는 잔류단량체를 감소시키기 위해 대표적으로 처리되거나 또는 가공되고, pH는 바람직한 값으로 조절된다. 그 다음 라텍스는 한냉사 또는 여과지를 통해 여과시킨다. 저장된 라텍스는 약 10 내지 약 68%, 더 대표적으로는 약 40% 내지 60%의 전체고체 함량을 갖는다.
불포화된 디카르복실산의 모두 또는 적어도 1/2 이상이 최초로 반응기에 가해질때 가장 좋은 결과가 얻어지지만, 또한 사용된 산이 상기 제시한 불포화된 디카르복실산으로 인한 선혼합물중에 산의 모두 또는 1/2이상이 가해질때 신규중합체의 물리적성질의 균형에 기대하지 않던 개량을 얻었다. 아크릴산 및 메타아크릴산과 같은 불포화된 디카르복실산의 사용은 신규중합체의 성질의 독특한 균형을 만들수 없다. 더욱더, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 반응기에 처음으로 모두 가해질때, 중합하는 동안 물을 가해 겔화 또는 응집되는 것을 방지하려는 시도에도 불구하고 반응혼합물은 겔화되거나 또는 응집된다.
이미 설명한 바와같이, 본 발명의 바람직한 방법으로, 불포화된 디카르복실산은 모든 모노카르복실산이 선혼합물에 대표적으로 가해지는 공지문현 방법과 다르게 반응기에 처음으로 모두 가해진다. 최초로 반응기에 불포화된 디카르복실산의 많은 양의 부가는 적정성질을 갖는 라텍스를 얻기 위해 중합반응을 조절할 필요가 있다. 예를들면, 중합처리 또는 방법에 어떤 다른 변화를 주지않고 반응기속에 모든 불포화된 디카르복실산을 가하여 큰 입자크기의 라텍스를 얻을 수 있다. 이러한 이유는 디카르복실산이 반응기내에서 개시제의 효율을 감소시키고 및/또는 반응기내에서 형성되는 입자들을 불안정화하게하여 라텍스중합체의 입자크기에 영향을 줄 수 있는 것으로 믿어진다.
반응기내의 계면활성제의 양은 실질적으로 라텍스의 입자크기에 영향을 줄 수 있는 아크릴라텍스 기술에 알려져 있다. 그러므로, 사용된 계면활성제의 양을 증가시켜 라텍스의 입자크기를 감소시킬 수 있다. 반응기내의 불포화된 디카르복실산의 존재는 입자크기를 증가시키는데 영향을 줄 수 있으므로, 사용된 계면활성제(및/또는 개시제)의 양을 증가하는 방향으로 조절하는 것은 이러한 효과롤 보충할 수 있다.
본 발명에 제시된 신규의 라텍스는 대표적인 콜로이드 성질을 갖는다. 이들은 음이온으로 안정화되어 있고, 준비된 것으로서 약 1 내지 약 6의 pH을 갖고, 약 1000 내지 5000Å의 입자크기를 갖고 이들의 pH가중성 이상으로 증가할 때 우수한 기계적인 안정성을 발휘한다.
본 발명의 중합체의 가장 독특한 성질중의 하나는 이들의 우수한 이력특성이다. 본 발명에서 제조된 신규의 중합체들은 매우 밀접한 이력곡선을 갖고 있다. 이력곡선이 더 밀접할수록 중합체는 더 많은 회복성을 갖는다. 또한 이력곡선이 밀접할수록 중합체의 처리 또는 신장시에 더 작은 열이 발생할 것이다.
중합체의 퍼센트 이력손실은 다음 방법을 사용하는 중합체의 이력곡선으로부터 결정된다. 약 7 내지 10밀두께를 갖는 원료중합체의 덤벨시료는 드로우 바아를 사용하는 라텍스로부터 제조된다. 주조필름은 공기건조되고, 그 다음 5분간 300℉에서 가열된다. 원료중합체에 의해 충진제, 색소, 가소제, 등과 같은 화합물성분들이 가해지지 않고, 경화성분들이 가해지지 않음을 의미한다. 시료는 인스트론 인장시험기에 설치되고, 20인치/분의 속도로 200% 신율로 신장시킨다. 그 다음 시료는 그의 원래의 위치(1순환을 일으킴)로 20인치/분로 수축된 다음 5회 순환이 반복될 때까지 신장 및 수축된다. 각 순환시의 인장/신장(즉 이력)곡선을 기록한다. 퍼센트 이력손실 측정은 두번째 순환시의 기록된 데이타에 대해 각 경우를 비교하여 수행하였다. 200% 신장되도록 중합체의 최초 신장에 의해 나타낸 부분의 면적은 신율(EA)을 얻는데 필요한 작업에너지의 양을 의미한다. 중합체가 순환시에 수축될 때 제시된 부분의 면적은 그의 최초위치(EB)로 회복되는데 중합체에 의해 발휘된 작업에너지를 나타낸다. 열 또는 다른 에너지손실이 없는 완전하게 회복된 중합체는 EA와 EB가 같은, 즉 두 곡선이 서로의 상부점에 있는 이력곡선을 갖을 것이다. 이러한 이상적인 조건으로부터의 벗어남은 중합체의 이력손실의 측정값이다. 점착성중합체는 매우 큰 퍼센트의 이력손실을 갖을 것이다.
중합체의 퍼센트 이력손실은 다음 식에 의해 결정된다.
Figure kpo00002
본 발명의 중합체는 이들의 이력곡선으로부터 계산한 것처럼 약 20% 이하의 퍼센트 이력손실을 나타낸다. 가장 바람직한 불포화된 디카르복실산, 공중합할 수 있는 단량체 및 교차결합단량체들로부터 제조되고, 바람직한 공정에 의해 제조된 중합체들은 15퍼센트 이하의 퍼센트 이력손실을 나타낸다.
신규의 중합체들은 이들을 독특하게 만드는 다른 성질들을 갖는다. 이들은 부드럽고, 아직도 고무상이고, 단단하다. 드로우바아로 주조하고, 공기건조되고 300℉에서 5분간 가열된 원료중합체 필름에 대해 측정함으로써 이들의 원료중합체 최대인장강도는 적어도 300psi이고, 최대 퍼센트 신율은 적어도 350%이다. 본 발명의 중합체에 의해 발휘된 인장강도 및 신율의 우수한 균형을 관찰하는 방법은 이들의 파괴시에 퍼센트신율에 중합체의 최대인장강도를 곱하여서 얻어진 지역을 의미하는 이들의 "TXE 프러덕트"를 계산하는 것이다. 면적은 거의 1000으로 보고되었다. TXE 프러덕트는 중합체의 전체강도를 나타낸다. 신규중합체의 TXE 프러덕트는 적어도 약 140,000 더 바람직하게는 적어도 약 200,000이다. 가장 바람직한 방법을 사용하여 가장 바람직한 단량체로부터 만들어진 신규의 중합체를 위한 TXL 프러닥트는 적어도 약 250,000이다.
다음 실시예들은 본 발명을 설명할 목적으로 제시하였다. 실시예들은 어떤 방법으로든 본 발명의 범위를 제한하지는 않고, 본 발명의 범위는 첨부한 특허청구의 범위에 의해 제한되지는 않는다.
실시예
다음에 이어지는 실시예들에 있어서, 별도로 언급하지 않는한, 라텍스는 93 내지 97중량부의 공중합될 수 있는 단량체, 2 내지 4,5중량부의 불포화디카르복실산, 그러고 1 내지 3중량부의 교차결합단량체로 된 단량체혼합물을 중합하므로써 라텍스로부터 제조된 것이다. 불포화디카르복실산을 사용치않은 비교실시예에 있어서, 불포화디카르복실산이 사용되지 않았으므로 공중합될 수 있는 단량체의 양은 증가되었다. 선혼합물은 분리탱크에서 탈염수, 계면활성제로서 소듐라우릴 술페이트, 교차결합단량체, 그리고 공중합될 수 있는 단량체(들)를 혼합하므로써 제조되었다. 지시한대로, 전부 또는 일부의 불포화디카르복실산은 선혼합 또는 반응기에 가해졌다. 일차적으로 반응기는 탈염수, 소듐라우릴 술페이트, 및 과황산나트륨을 함유하였다. 선혼합물은 약 1.5 내지 2.5시간동안 반응기에 조절과 함께 첨가되었으며, 이 시간동안에 반응기의 온도는 70℃ 내지 80℃의 온도로 유지되었다.
반응기에 선혼합물을 조절첨가하기 시작한 후, 몇몇의 경우에는 2차 개시제계가 반응기에 첨가되었다. 2차 개시제계는 과황산나트륨, 소듐라우릴 술페이트, 및 탈염수에 녹은 탄산알루미늄으로 구성되었다. 2차 개시제는 3.5시간이상 반응기에 조절첨가 되었다. 때때로, 개시제 부스터(booster)가 조절첨가되기 보다는 그냥 반응기에 대충장입되었다. 반응이 종결되었을 때, 반응기내의 라텍스는 1.5시간동안 75℃로 유지된 후 다시 40℃로 냉각되었다. 이때, 라텍스는 스트리핑되고, 30℃로 냉각되고, 그것의 pH는 암모니아에 의해 조절되어 약 pH 4.5로 되고, 얇은 무명천을 통해 여과된 후 저장되었다.
이와같은 일반적인 과정에 있어서, 반응조건의 3가지 변형이 실제적으로 이용되었다. 변형 A에서, 반응온도는 80℃이고, 선혼합물의 조절첨가시간은 2시간이고, 2시간 뒤에 0.05중량부의 과황산나트륨을 함유하는 개시제 부스터가 첨가되었고, 사용된 나트륨라우릴 술페이트는 반응기에서는 0.05중량부이고 선혼합물에서는 0.95중량부이다. 변형 B는 반응온도가 75℃라는 것만 제외하곤 변형 A와 같다. 변형 C에서, 반응온도는 70℃이고, 0.35중량부의 과황산나트륨 개시제가 반응기에 첨가되고, 0.15중량부의 과황산나트륨과 0.05중량부의 소듐라우릴 수페이트로 된 2차 개시제가 3.5시간 이상으로 조절첨가되었고, 반응기에서 소듐라우릴 술페이트의 양은 0.4중량부이고 선혼합물에서는 0.6중량부이다.
미가공 원료중합체 필름은 다음과 같은 방법으로 제조되었다. 우선, 라텍스를 암모니아로 pH 7 내지 8로 조절하여 중화시켰다. 필요에 따라서는 점도부여제를 라텍스에 첨가해 평평한 필름이 얻어질수 있을 정도로 라텍스의 점도를 약 500cps로 상승시켰다. 7 내지 10밀 두께의 건조필름이 얻어질 정도로 드로우 바아(draw bar)를 사용하여 폴리에틸렌 배킹상에 라텍스필름을 침적시키고 실온에서 약 24시간 동안 라텍스 필름을 건조시켰다. 그다음 배킹으로부터 중합체필름을 벗겨내고, 필요하다면 취급을 더 용이하게 하기 위하여 활석을 뿌리고, 300℉(149℃)에서 5분간 가열했다. 시험표본을 준비하고 다음과 같은 과정을 사용하여 시험했다. 아령형태를 갖춘 시험표본을 중합체 필름으로부터 제조하여 1" 조오간격으로 인스트론 인장시험기에 고정시킨다. 조오들을 분당 20인치의 속도로 분리한다. 0.5인치의 표선을 사용하여 신율을 측정한다. 실시예에 제시된 각각의 데이타는 세개의 별도 측정치의 평균을 나타낸다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명에 따른 새로운 라텍스의 제조방법과 이 라텍스로부터 본 발명에 따른 새로운 필름의 제조방법을 설명해주고, 산, 아크릴산, 또는 메타크릴산이 함유되지 않은 필름의 물성과 신규 필름의 물성간의 비교를 보여준다. 그러나, 중합이타콘산을 함유하는 라텍스로부터 제조된 필름이 본 발명을 대표했다. 다른 시편들이 제조되어 단지 비교용으로 제시되었다. 모든 라텍스는 교차결합 단량체로 2중량부의 N-메틸롤 아크릴아미드를 사용하여 제조되었고 변형 B로 제시된 방법을 사용하였다. 만일 산이 사용되었다면, 그것은 중합전 혼합물에 있으며 이 중합전 혼합물은 반응기에 조절첨가된다. 모든 반응조건 및 과정은, 만일 있다면, 특정의 산이 사용되었다는 것만을 제외하곤 모든 시험에 있어서 동일하다. 최대 인장강도 및 신율시험의 미가공 필름으로 된 필름 시편을 상대로 행해졌는데, 이 시편은 상기에 서술된 바와같이 제조된것이다. 이 결과들은 다음 표 1에서 제시되었다 :
[표 1]
Figure kpo00003
이타콘산을 사용하여 제조된 본 발명의 신규 중합체는 인장강도와 신율 그리고 이력손실들 사이에 더욱더 균형을 유지하고 있음을 상기의 데이타로부터 알게된다. 중합 이타콘산(IA)을 함유하는 중합체는 693psi의 인장강도, 380%의 최대 신율 및 263000의 TxE 프로덕트를 갖는 반면에, 아크릴산(AA)를 함유하는 중합체는 350psi의 인장강도, 390%의 신율, 그리고 120000의 TxE 프로덕트를 가지며, 메타크릴산(MAA)를 함유하는 중합체는 330psi의 인장강도, 390%의 신율, 그리고 129000의 TxE 프로덕트를 갖는다. 산을 함유하지 않은채 제조된 중합체는 겨우 207psi의 인장강도, 260%의 신율 및 53800의 TxE 프로덕트를 갖는다. 이 데이타는 본 발명에 따른 중합체가 인장강도와 신율사이에서 우수한 조화를 이루며 낮은 이력손실을 지님을 보여준다.
실시예 2
더욱더 비교하기 위하여, 본 발명에 따른 신규 중합체의 물성들이 몇몇의 상업적인 중합체의 물성과 비교되었다. 여기서 사용된 새로운 중합체는, 모든 이타콘산이 먼저 반응기에 놓여진다는 것만 제외하곤, 실시예 1에서 제조된 중합체와 같다. 상업적인 중합체는 HycarR2671(아크릴 A), HycarB(아크릴 B), Rohm과 Haas가 상표사용권자인 RHOPLEX TR934로 알려진 아크릴 중합체(아크릴 C)이다. 결과는 다음 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure kpo00004
이 데이타는 본 발명의 새로운 중합체가 좋은 인장강도와 신율 그리고 낮은 이력손실 사이에 독특한 조화를 이루고 있음을 보여준다. 새로운 중합체의 인장강도, 신율 및 이력손실은 더 경질의 아크릴 중합체의 최대 물성치보다 실제적으로 우수하면서, 새로운 중합체의 Tg는 경질의 중합체가 갖는 Tg보다 더 낮다.
실시예 3
본 실시예는 본 발명에 따른 중합체의 제조방법과 시험법을 보여주는데 여기서 라텍스는 변형 A를 사용하여 제조되었고 모든 불포화 디카르복실산은 선혼합물에 가해졌다. 다음과 같은 단량체들이 반응기에 장입되었다 : 4.5중량부의 불포화 디카르복실산, 1.0중량부의 N-메틸롤 아크릴아미드, 그리고 94.5중량부의 n-부틸 아크릴레이트.
필름 시편들을 만들어 상기 서술된 바와같이 시험해보았다. 또한 비교용으로, 이타콘산 대신에 모노카르복실산, 아크릴산을 사용하여 만든 중합체를 준비했다. 또한, 아크릴산은 전부 선혼합물에 가해졌다. 시험결과들은 다음 표 3에 기재되었다.
[표 3]
Figure kpo00005
선혼합물에서 아크릴산(AA)으로 만든 중합에 대한 인장강도, 신율, TxE 프로덕트 및 이력손실은 각각 310psi, 493%, 153000, 및 23.1%이다. 이타콘산을 전부 선혼합물에 사용하여 만든 본 발명에 해당하는 중합체는 546psi의 인장강도, 553%의 신율, 317000의 TxE 프로덕트 및 19.6%의 이력손실을 갖는다. 선혼합물에 놓여진 이타콘산으로 다시 실험해 보았더니 그 결과들은 670psi의 인장강도, 573%의 신율 366000의 TxE 프로덕트 및 17.5%의 이력손실로서 더욱 좋게 나타났다. 모든 중합체들은 약 -44℃의 Tg를 가졌다. 아크릴산(AA) 대신에 이타콘산(IA)를 사용하면 낮은 Tg에서 인장강도와 신율 그리고 낮은 이력손실사이에서 좋은 균형이 이루어지는 중합체가 얻어진다.
실시예 4
전부의 이타콘산을 반응기에 먼저 장입하여 실험을 수행했다. 본 실시예는 실시예 3에서 제시된 것들과 동일한 단량체, 중량부, 중합조건 및 시험조건을 사용했다. 이렇게 얻어진 새로운 중합체는 507psi의 인장강도, 753%의 신율, 382000의 TxE 프로덕트 및 19.8%의 낮은 이력손실을 나타냈다.
완충제없이, 실시예 3에서 제조된 라텍스는 약 1.9의 pH를 갖는다. 앞서도 언급했듯이, 전부의 불포화디카르복실산을 반응기에 먼저 장입하는 방법을 사용하면 중합의 개시효율이 감소되거나 및/또는 형성입자가 불안정하게 되어 불포화 디카르복실산을 중합전 혼합물에 첨가할때 보다 더 큰 입도를 갖는 라텍스가 생겨날 수 있음을 알게된다. 개시효율이 감소되는 것은 계면활성제나 개시제, 또는 그 둘 모두의 양을 증가시켜 줌으로써 해결될 수 있다. 이는, 모든 다른 조건들을 그대로 유지하면서, 반응기에 사용된 계면활성제의 양을 0.05중량부에서 0.5중량부로 증가시켜주는 실험을 수행하므로써 입증되었다. 계면활성제의 양을 증가시켜주면, 새로운 중합체의 제조는 더욱더 최적화된다. 이렇게 제조된 중합체를 통해 얻은 데이타는 인장강도가 773psi로 증가하고, 신율이 647%로 저하되고, TxE 프러덕트가 500,000으로 증가하고, 퍼센트 이력손실이 14.9%로 저하됨을 나타낸다. 이는 적은 양의 계면활성제를 사용하여 얻은 물성치의 조화외는 또다른 조화를 나타낸다. 이같은 물성간의 조화는 일부의 사용에 있어서 바람직하다.
실시예 5
본 실시예는 좋은 결과가 전부 또는 최소한 절반의 불포화 디카르복실산을 반응기에 먼저 장입하는 바람직한 방법을 통해 얻은 라텍스로부터 새로운 라텍스를 제조하므로써 얻어질 수 있음을 입증해준다. 표 4에 나타난 데이타는 라텍스로부터 제조한 필름에 대한 물성치를 제시한 것인데, 여기서, 반응기에 장입된 이타콘산의 양은 전부가 먼저 반응기에 장입된 것에서부터 전부가 중합전 혼합물에 장입된 것에 이르기까지 5가지의 상태로 나타내었다. 교차결합단량체로 2중량부의 N-메틸롤 아크릴아미드 및 변형 A를 사용하여 라텍스를 제조했다. 결과는 다음 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure kpo00006
4중량부의 이타콘산 전부가 반응기에 먼저 장입되었을때, 인장강도, 신율, TxE 프로덕트, 및 이력손실은 각각 792psi, 688%, 459000, 및 12.8%이다. 이타콘산이 선혼합물에 장입되었을때, 필름의 물성들 가운데 특시 신율 및 이력손실율이 변화되었다. 그렇지만, 어떻게 새로운 중합체를 어떻게 제조하든간에 상관없이, 다시 말해서, 이타콘산을 전부 반응기에 장입하거나 또는 선혼합물에 첨가하거나, 또는 둘로 분할하던지에 상관없이, 얻어지는 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하여 제조된 중합체들과 비교하여 물성들간의 더 우수한 조화를 나타낸다. 비교를 위해서는 표 A를 참조한다.
실시예 6
이타콘산이 아닌 다른 불포화 디카르복실산의 사용에 대한 타당성이 본 실시예에서 설명되어 있다. 교차결합 단량체로서 2중량부의 N-메틸올 아크릴아미드를 사용하고, 4중량부의 불포화 디카르복실산 전부가 반응기에 먼저 장입되는 변형 B의 과정법을 사용하여 중합체를 제조했다. 이용된 불포화 디카르복실산은 이타콘산(IA), 푸마르산(FA), 말레산(MA), 및 시트라콘산(CA)이다. 또한, 불포화 디카르복실산 대신에, 산을 함유하지 않거나, 아크릴산 또는 메타크릴산을 함유하는 비교라텍스 및 중합체를 제조하기 위한 시도가 있었다. 결과는 다음 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure kpo00007
아크릴산(AA) 또는 메타크릴산이 모두 반응기에 장입되는 두 실험에 있어서, 중합하는 동안 반응기에 물을 첨가하여 라텍스의 겔화를 막으려고 애썼지만 결국 라텍스는 겔화되어 버렸다.
반응기에 이타콘산을 장입하여 제조된 새로운 중합체는 755psi의 인장강도, 603%의 신율, 459000의 TxE 프로덕트 및 12.8%의 이력손실을 나타냈다. 푸마르산(FA)을 사용하여 제조된 중합체는 이타콘산이 사용된 중합체보다 어느정도 낮은 인장강도와 신율, 그리고 더 높은 이력손실을 나타냈다. 말레산(MA) 또는 시트라콘산(CA)를 사용하여 제조된 중합체는 이타콘산이 사용된 중합체보다 더 낮은 인장강도와 우수한 신율을 나타냈다. 이들 중합체의 TxE 프로덕트 및 이력손실은 우수했다. 산을 사용치 않는 경우에서, 중합체의 인장강도는 겨우 207psi에 불과했고, 신율도 겨우 260%이고, TxE 프로덕트도 매우 낮은 5400에 불과했다.
상기 기재된 실험중의 어떤것은 불포화 디카르복실산 전부를 중합전 혼합물에 첨가하므로써 반복되었다. 중합전 혼합물에 말레산을 사용하여 제조한 중합체는 351psi의 인장강도, 357%의 신율 및 126000의 TxE 프로덕트를 가졌다. 중합전 혼합물에 시트라콘산을 사용하여 제조한 중합체는 321psi의 인장강도, 553%의 신율, 그리고 178000의 TxE 프로덕트를 나타냈다. 이 두 결과는 반응기 또는 선혼합물에서 아크릴산을 사용하여 얻어진 결과보다 더 좋다(표 1 참조).
실시예 7
본 실시예는 본 발명에 따른 중합체의 제조에 있어서 다른 공중합될 수 있는 단량체들의 사용을 설명해준다. 사용된 과정은 이타콘산이 모두 반응기에 먼저 장입되는 실시예 6에서 사용된 과정과 같다. 선혼합물중의 n-부틸 아크릴레이트 부분은 더 높은 Tg를 갖는 공중합될 수 있는 단량체와 교체되었다. 결과는 다음 표 6로 나타내었다 :
[표 6]
Figure kpo00008
이러한 결과들은, 최종 중합체의 Tg가 약 -20℃ 내지 약 -60℃이며 아크릴레이트 단량체가 주요부의 공중합될 수 있는 단량체로 존재하는 한, 본 발명에 따른 새로운 라텍스 및 중합체가 넓은 범위의 공중합될수 있는 단량체들을 사용하므로써 쉽게 제조될 수 있음을 나타낸다. 물론, 하나 또는 그 이상의 다른 공중합될 수 있는 단량체들, 특히 경질의 단량체들이 존재하면 해당하는 라텍스로부터 제조된 중합체의 물성에 영향을 미칠 수 있다.
예를들어, 5중량부의 스티렌(ST)와 5중량부의 아크릴로니트릴(AN)이 같은 양의 n-부틸 아크릴레이트 대신에 사용되면, 중합체의 인장강도는 838psi이고, 신율은 670%이다. 10중량부의 비닐아세테이트(VAC)를 사용하면, 중합체의 인장강도는 678psi이고 신율은 630%이다. 10중량부의 메틸 메타크릴레이트가 사용되면, 인장강도는 943psi이고 신율은 560%이다. 이 세가지 경우 모두에 있어서, TxE 프로덕트는 매우 높았고 이력손실 %는 정해진 범위내에 있다.
상기에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하고, 단지 공중합될 수 있는 단량체로서 94중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA)를 사용하여 매우 낮은 Tg를 갖는 중합체를 제조했다. 이 중합체는 230psi의 인장강도로서 약하며, 980%의 신율과 -65.5℃의 Tg를 갖는다. 이 중합체는 본 발명에 따른 새로운 중합체의 요건을 갖추지 못한다. 본 실시예는 정해진 Tg 범위를 벗어난 중합체의 Tg를 취하게 하는 공중합될 수 있는 단량체를 선택하면 여기에 발표된 물성들간에 독특한 조화를 이루지 못한 중합체가 얻어짐을 보여준다.
실시예 8
본 실시예는 본 발명에 따른 새로운 라텍스 및 중합체의 제조에서 다른 교차결합단량체의 사용을 보여준다. 교차결합단량체는 2.0중량부로 선혼합물에 첨가되어 각각의 실험에 사용되었다. 이타콘산이 4중량부로 사용되어 반응기에 먼저 장입되었다. 사용된 과정은 변형 B이다. 결과는 다음 표 7에 나타나 있다 :
[표 7]
Figure kpo00009
표 7에 나타난 데이타의 첫번째 세로행은 N-메틸롤 아크릴아미드(NMA)가 교차결합 단량체로 사용되는 라텍스 중합으로부터의 데이타이다. 교차결합 단량체로 N-메틸롤 메타크릴아미드(NMMA)를 사용하여 제조한 필름은 937psi의 높은 인장강도를 가지지만 신율은 360%로 낮다. 메틸 아크릴아미도글리콜레이트 메칠에테르(MAGME)가 교차결합 단량체로 사용될때, 중합체의 인장강도는 910psi이고, 신율은 1055%이고, 예상치도 못하게 높은 TxE 프로덕트가 얻어진다.
표 7로부터, 넓은 범위의 교차결합 단량체가 본 발명에 사용하기에 적당함을 쉽게 알 수 있다.
실시예 9
이타콘산(IA)의 양과 N-메틸롤 아크릴아미드(NMA)의 양을 변화시켜서 일련의 라텍스를 제조했다. 사용된 공중합될 수 있는 단량체는 93 내지 97중량부의 n-부틸 아크릴레이트이다. 사용된 개시제는 과황산나트륨이다. 방법변형 C가 이용되었다.
중합체에 대한 시험결과는 다음 표 8에 나타나 있다.
[표 8]
Figure kpo00010
표 8의 데이타는 본 발명에 따른 새로운 중합체가 불포화 디카르복실산의 양과 교차결합 단량체의 양을 변화시켜 쉽게 제조될 수 있음을 보여준다.

Claims (22)

  1. 모든 단량체들의 중량을 전체 100중량부로 하여, (a) 4개 내지 10개의 탄소원자로 함유하는 최소한 하나의 불포화 디카르복실산 1 내지 20중량부, (b) 주요 부분이 아크릴레이트 단량체(들)인 최소한 하나의 공중합할 수 있는 단량체 70 내지 99중량부, 그리고 (c) 교차결합 단량체 0.1 내지 10중량부로 된 공중합 단위체들로 구성되어, -20℃ 내지 -60℃의 Tg, 20% 미만의 이력손실, 최소한 300psi의 미가공중합체 장력강도와 최소한 350%의 미가공중합체 신율을 갖는 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 불포화 디카르복실산은 4개 내지 6개의 탄소원자를 함유하며 모든 단량체를 전체 100중량부로 하여 2 내지 8중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 불포화 디카르복실산은 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 푸마르산, 말레산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 ; 그리고 교차결합제는 4개 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 N-알킬올 아크릴아미드, 7개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 저급알킬 아크릴아미드글리콜레이트 저급알킬에테르 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제3항에 있어서, -25℃ 내지 -50℃의 Tg를 가지며, 공중합될 수 있는 단량체들중의 최소한 40중량%가 다음 일반식의 아크릴레이트인 공중합될 수 있는 단량체들의 공중합 단위체들을 함유함을 특징으로하는 중합체 :
    Figure kpo00011
    상기식에서 Ra는 수소 또는 메틸이고, R1은 1개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 2개 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬기,2개 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 시아노알킬기, 또는 이들의 혼합물이다.
  5. 제4항에 있어서, 공중합될 수 있는 단량체는 Ra가 수소이고 R1이 4개 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 2개 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알콕시알킬기인 최소한 65중량%의 아크릴레이트 단량체(들)를 함유하며, 그리고 교차결합 단량체는 0.5 내지 5중량부의 양으로 존재함을 특징으로 하는 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 불포화 디카르복실산은 이타콘산, 푸마르산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되며 ; 교차결합 단량체는 N-메틸롤 아크릴아미드, N-메틸롤 메타크릴아미드, 메틸아크릴아미도 글리콜레이트 메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며 ; 그리고 공중합될 수 있는 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 25중량% 이하의 단량체와 최소한 75중량%의 아크릴레이트 단량체를 함유함을 특징으로하는 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 불포화 디카르복실산이 이타콘산임을 특징으로 하는 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 공중합될 수 있는 단량체가 n-부틸 아크릴레이트임을 특징으로 하는 중합체.
  9. 제8항에 있어서, 교차결합 단량체가 N-메틸롤 아크릴아미드임을 특징으로 하는 중합체.
  10. 모든 단량체들의 중량을 전체 100중량부로 하여, (a) 4개 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 최소한 하나의 불포화 디카르복실산 1 내지 20중량부, (b) 주요 부분이 아크릴레이트 단량체(들)인 최소한 하나의 공중합될 수 있는 단량체 70 내지 99중량부, 그리고 (c) 교차결합 단량체 0.1 내지 10중량부로 된 공중합단위체들로 구성되어, -20℃ 내지 -60℃의 Tg, 20% 미만의 이력손실율, 최소한 300psi의 미가공중합체 장력강도와 최소한 350%의 미가공중합체 신율을 갖는 중합체, 유효량의 계면활성제, 그리고 물로 구성되는 라텍스.
  11. 제10항에 있어서, 불포화 디카르복실산은 4개 내지 6개의 탄소원자를 함유하며 모든 단량체를 전체 100중량부로 하여 2 내지 8중량부의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 라텍스.
  12. 제11항에 있어서, 중합체중의 불포화 디카르복실산은 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 푸마르산, 말레산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되며 ; 교차결합제는 4개 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 N-알킬올 아크릴아미드, 7개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 저급알킬 아크릴아미드글리콜레이트 저급알킬에테르, 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 라텍스.
  13. 제12항에 있어서, 중합체는 -25℃ 내지 -50℃의 Tg를 가지며 공중합될 수 있는 단량체들중의 최소한 40중량%가 다음 일반식의 아크릴레이트인 공중합될 수 있는 단량체들의 공중합 단위체들을 함유함을 특징으로 하는 라텍스 :
    Figure kpo00012
    상기식에서 Ra는 수소 또는 메틸이고, R1은 1개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 알킬기, 2개 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알콕시알킬 또는 알킬티오알킬기,2개 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 시아노알킬기, 또는 이들의 혼합물이다.
  14. 제13항에 있어서, 중합체중의 공중합될 수 있는 단량체는 Ra가 수소를 나타내고 R1이 4개 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 알킬기 또는 2개 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알콕시알킬기를 나타내는 최소한 65중량%의 아크릴레이트 단량체(들)를 함유하고, 교차결합 단량체는 0.5 내지 5중량부의 양으로 존재함을 특징으로 하는 라텍스.
  15. 제14항에 있어서, 중합체중의 불포화 디카르복실산은 이타콘산, 푸마르산, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되고, 교차결합 단량체는 N-메틸롤 아크릴아미드, N-메틸롤 메타크릴아미드, 메틸아크릴아미도글리콜레이트, 메틸에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되고, 공중합될 수 있는 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된 25중량% 이하의 단량체와 최소한 75중량%의 아크릴레이트 단량체를 함유함을 특징으로 하는 라텍스.
  16. 제14항에 있어서, 중합체중의 불포화 디카르복실산은 이타콘산이고, 공중합될 수 있는 단량체(들)는 90 내지 98중량부의 양으로 사용된 n-부틸아크릴레이트이고, 교차결합 단량체는 N-메틸올 아크릴아미드임을 특징으로 하는 라텍스.
  17. 라텍스에 있는 중합체의 100중량부에 기초하여, 0.1 내지 20중량부의 교차결합제를 함유하는 제10항의 라텍스.
  18. 40 내지 60중량%의 중합고체를 함유하는 제10항의 라텍스.
  19. 물, 개시제 및 전체량의 최소한 1/2의 양에 해당하는 최소한 하나의 불포화 디카르복실산이 들어있는 반응기에 물, 최소한 하나의 공중합될 수 있는 단량체, 교차결합 단량체(들), 계면활성제 및 전체량의 1/2이하의 양으로서 불포화 디카르복실산으로 실제 구성되는 중합전 혼합물을 계측 첨가하는 단계와 이어서 0℃ 내지 100℃의 온도로 반응기에서 중합을 수행하는 단계를 포함하는 제10항에 따른 라텍스를 제조하기 위한 방법.
  20. 제19항에 있어서, 교차결합 단량체가 사용되는데, 이 단량체는 4개 내지 18개의 탄소원자를 함유하는 N-알킬롤 아크릴아미드, 7개 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 저급알킬 아크릴아미도글리콜레이트 저급알킬 에테르 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택되고, 불포화 디카르복실산은 시트라콘산, 글루타콘산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 공중합될 수 있는 단량체는 n-부틸 아크릴레이트이고, 불포화 디카르복실산은 이타콘산이고, 교차결합 단량체는 N-메틸롤 아크릴아미드임을 특징으로 하는 방법.
  22. 불포화 디카르복실산 전부가 반응기에 먼저 가해지고, 중합전 혼합물에는 불포화 디카르복실산이 없음을 특징으로 하는 제10항의 라텍스의 제조방법.
KR1019870011651A 1986-10-20 1987-10-20 고무상 아크릴중합체, 라텍스 및 이들의 제법 KR950008516B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
USPCT/US86/02252 1986-10-20
PCT/US1986/002252 WO1988002759A1 (en) 1986-10-20 1986-10-20 Rubbery acrylic polymer, latex and preparation thereof
US2252 1986-10-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR880005161A KR880005161A (ko) 1988-06-28
KR950008516B1 true KR950008516B1 (ko) 1995-07-31

Family

ID=22195687

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019870011651A KR950008516B1 (ko) 1986-10-20 1987-10-20 고무상 아크릴중합체, 라텍스 및 이들의 제법

Country Status (12)

Country Link
EP (2) EP0287560B1 (ko)
JP (1) JP2588182B2 (ko)
KR (1) KR950008516B1 (ko)
CN (1) CN87107965A (ko)
AU (1) AU604469B2 (ko)
BR (1) BR8607226A (ko)
CA (1) CA1328530C (ko)
DE (1) DE3650559T2 (ko)
ES (1) ES2088382T3 (ko)
GR (1) GR3019912T3 (ko)
MX (1) MX168710B (ko)
WO (1) WO1988002759A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19749642A1 (de) 1997-11-10 1999-05-12 Basf Ag Verwendung von wässrigen Zubereitungen, die als filmbildenden Bestandteil ein Copolymer P enthalten
DE102004027415A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basf Ag Copolymerisate und ihre Verwendung zur Behandlung von flexiblen Substraten

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4059665A (en) * 1970-05-11 1977-11-22 Rohm And Haas Company Bonded non-woven fabric and method for making it
DE2357068C2 (de) * 1973-11-15 1987-09-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung reinigungsbeständiger Vliesstoffe
DE2703311A1 (de) * 1977-01-27 1978-08-03 Bayer Ag Niedermolekulare acrylatharze und ein verfahren zu ihrer herstellung
CA1132856A (en) * 1978-12-04 1982-10-05 Jerome F. Levy Non-woven fabrics
US4384096A (en) * 1979-08-27 1983-05-17 The Dow Chemical Company Liquid emulsion polymers useful as pH responsive thickeners for aqueous systems
DE3101892A1 (de) * 1981-01-22 1982-08-26 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung von waessrigen kunststoffdispersionen mit hohem pigmentbindevermoegen
JPS6123614A (ja) * 1984-03-22 1986-02-01 Daicel Chem Ind Ltd 高濃度粘着剤組成物及びその製法
EP0192710B1 (en) * 1984-09-03 1989-12-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Acrylic emulsion copolymers
DE3537099A1 (de) * 1985-10-18 1987-04-23 Basf Ag Dichtungsmassen auf basis von copolymerisat-dispersionen mit verbesserter haftung und erhoehtem rueckstellvermoegen
JP2795099B2 (ja) * 1992-10-12 1998-09-10 株式会社ニレコ 電磁波による被測定物測定装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPH01501480A (ja) 1989-05-25
ES2088382T3 (es) 1996-08-16
EP0264903A2 (en) 1988-04-27
EP0287560A4 (en) 1989-02-22
CA1328530C (en) 1994-04-12
MX168710B (es) 1993-06-04
EP0287560B1 (en) 1996-08-21
EP0264903A3 (en) 1989-03-22
DE3650559D1 (de) 1996-09-26
WO1988002759A1 (en) 1988-04-21
AU6522586A (en) 1988-05-06
KR880005161A (ko) 1988-06-28
CN87107965A (zh) 1988-07-20
BR8607226A (pt) 1988-12-06
EP0287560A1 (en) 1988-10-26
GR3019912T3 (en) 1996-08-31
JP2588182B2 (ja) 1997-03-05
DE3650559T2 (de) 1997-02-20
EP0264903B1 (en) 1996-04-10
AU604469B2 (en) 1990-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU711182B2 (en) Seed polymerized latex polymer having a gradient polymeric morphology and process for preparing the same
US4051093A (en) Manufacture of shear-resistant aqueous copolymer emulsions
EP0163124B1 (en) Improved fabric coating composition with low formaldehyde evolution
EP0031964A2 (en) Sequential emulsion polymerization process for structured particle latex products
US4508869A (en) Latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups
US3344103A (en) Self curing synthetic latices
AU2015333655B2 (en) Vinyl acetate-ethylene / acrylic polymer emulsions and products and methods relating thereto
JPS59147009A (ja) Ａｂｓ−成型組成物
US3104231A (en) Aqueous emulsion of cross-linked terpolymers free of microgel and method of making same
JPH08239408A (ja) 水性ポリマー分散液
JPH026654A (ja) 溶液共重合体、これを含有するセルロース用速硬性結合剤およびその製造方法
AU612600B2 (en) Nonwoven fabric with an acrylate interpolymer binder and a process of making the nonwoven fabric
KR950008516B1 (ko) 고무상 아크릴중합체, 라텍스 및 이들의 제법
EP0264871B1 (en) A film of rubbery latex, articles of manufacture made from the film, and a process of making the film
US4115480A (en) Method of production of acrylic resin for film use and an acrylic resin obtained therefrom
US3047548A (en) Synthetic polymers
US5412041A (en) Method for forming (meth)acrolein-containing polymers
EP0894100A1 (de) Verfahren zur herstellung von mit acrylkautschuk modifizierten formmassen und so erhältliche formmassen
US20030232559A1 (en) Vinyl chloride/vinyl acetate/ethylene/self-crosslinking polymers for non-cellulosic based substrates
JPS63258913A (ja) 硬化性水性樹脂分散液
US4349649A (en) Process of preparing copolymers of butyl acrylate and 1-(α-alkyl acrylate)-1-tert-butyl peroxy ethanes
DE2253067A1 (de) Hochreaktive selbstvernetzbare copolymerisate und ein verfahren zu ihrer herstellung
CA1257945A (en) Latexes of polymers having pendant coreactive and oxazoline groups
DE2136162A1 (de) Polymermassen
JPH01113413A (ja) 塩化ビニル系重合体の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19990727

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee