DE2136162A1

DE2136162A1 - Polymermassen

Info

Publication number: DE2136162A1
Application number: DE19712136162
Authority: DE
Inventors: BeIa Sheffield Lake Ohio Lakman (V.StA.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1970-07-22
Filing date: 1971-07-20
Publication date: 1972-01-27
Also published as: IT939739B; ZA714749B; NL7110104A; JPS5434798B1; CH532620A; CA932890A; FR2101854A5; GB1355686A

Description

PATENTANWÄLTE 2136Ίθ£ DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den AvK/Ax/Hz

The B.F. Goodrich Company,

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (U.S.A.).

Po3 ymermassen

Alkylacrylatpolymerlatices sind "bekannt und haben in der Technik zahlreiche Anwendungen gefunden. Bei den meisten dieser Anwendungen sind Massen von hoher Viskosität erforderlich. Beispielsweise sind zum Beschichten und Kaschieren von Papier, Textilien, Polsterstoffen, für Brücken- und Teppichriickschichten, zum Laminieren von Textilien, für Klebstoffe zum Beflocken sowie für andere Zwecke in jedem Fall hochviskose Latexsysteme erforderlich, um Pigmente zu suspendieren, geeignete Fließeigenschaften zu erzielen und schnelles Eindringen des Latex in das Substrat zu verhindern. Da die Alkylacrylatpolymerlatices normalerweise sehr dünnflüssig sind, müssen für die meisten oben genannten Anwendungen dem Latex Verdickungsmittel zugesetzt werden, um die Viskosität auf die gewünschte Höhe zu bringen. V/asser lösliche Salze von Polyacrylsäure, Polymethacrylsaure, Oopolymeren von Acrylsäure und Methacrylsäure mit niederen Alkylacrylaten, natürliche Gummen wie Alginate, Proteine, z.B. Kasein, und Cellulosederivate, z.B. Hydroxyäthylcellulose, werden allgemein in der gesamten einschlägigen Industrie als Verdickungsmittel verwendet·

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Vorteilhaft wären Alkylacrylatpolymerlatices, die ohne Zusatz äußerer Verdickungsmittel so verdickt werden können, daß durch einfache Einstellung des Ρττ-V/ertes des Latex eine hohe Viskosität ausgebildet werden kann. Besonders vorteilhaft wären Alkylacrylatpolymerlatices, die hohe Viskositäten bei niedrigem Gesamtfeststoffgehalt auszubilden vermögen.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Polymerlatices ohne Verwendung der üblichen Verdickungsmittel auf hohe Viskositäten eingestellt werden können. Darüber hinaus - und dies ist noch wichtiger - haben die Polymerlatices gemäß der Erfindung ein stärkeres Verdickungsvermögen bei niedrigem Gesamtfeststoffgehalt. Die Polymeren gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man eine geringe Menge einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, auf ein Acrylsäure-Grundpolymeres, das ein oder mehrere niedere Alkylacrylate und einen Glycidylester enthält, überpolymerisiert. Diese Polymerlatices haben eine ausgezeichnete Verdickungsfähigkeit selbst bei niedrigem Gesamtfeststoffgehalt. Hohe Viskositäten werden erzielt, indem der Ρττ-Wert des Latex durch Zusatz eines alkalischen Materials eingestellt wird.

Die Latioes gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem etwa 50 bis 99»8 Gew.-% (bezogen auf Gesamtmonomere) eines niederen Alkylacrylats mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-?£ eines polymerisierbaren Glycidylesters, im allgemeinen von Acrylsäure oder Methacrylsäure, und, falls gewünscht, bis zu etwa 49 Gew.-% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Oomonomerer zu einem Grundpolymeren polymerisiert und dann etwa 0,1 bis 10 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure überpolymerisiert, nachdem die Polymerisation des Grundpolymeren zu wenigstens etwa 50>a vollendet ist. Bevorzugt werden Polymerlatices, die etwa 75 bis 95 Gew.-% des niederen Acrylsäurealkylesters,

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.. 3 —

etwa 0,5 bis 5 Gew.-% des'Glycidylesters, 0,5 bis 6 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und bis zu etwa 15 Gew.-?6 eines oder mehrerer polymerisierbarer Comonomerer enthalten. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn die Polymerisation bei einer Konzentration an Gesamtemulgator von etwa 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf Gesamtmonomere, durchgeführt wird. Ausgezeichnete verdickte Latices werden ferner erhalten, wenn mit der Überpolymerisation des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren begonnen wird, wenn wenigstens 70 Gew.-% der das Grundpolymere bildenden Monomeren polymerisiert worden sind.

Es ist eine Voraussetzung für die Herstellung von verdickbaren Polymerlatices gemäß der Erfindung, daß auf ein Grundpolymeres eine olefinisch ungesättigte monomere Carbonsäure überpolymerisiert wird. Die zur Bildung des Grundpolymeren verwendeten Monomeren werden im allgemeinen bis zu einem Umsatz von wenigstens 50% polymerisiert, bevor mit der Überpolymerisation begonnen wird.

Das Grundpolymere, auf das andere Monomere überpolymerisiert werden, enthält etwa 50 bis 99»8 Gew.-%, im allgemeinen etwa 75 bis 95 Gew.-# (bezogen auf Gesamtmonomere) eines niederen Alkylacrylats oder eines Gemisches von niederen Alkylacrylaten der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist. Geeignet als Monomere dieser Art sind beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylate und Butylacrylate, 2-Methylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ä" thylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Octylmethacrylat.

Zur Bildung des Grundpolymeren werden mit den Alkylacrylaten etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%

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(bezogen auf Gesamtmonomere) eines Glycidylesters polymerisiert. Diese Monomeren enthalten eine reaktionsfähige Epoxygruppe und äthylenische Doppelbindungen und haben die allgemeine Formel

0 · 0-

CH₀-CH-CH₀-O-C-R

C.

in der R ein äthylenisch ungesättigter Rest ist. Beispiele solcher Gylcidylester sind Glycidylacrylat, Glycidylmethaerylat, Glycidylcrotonat, Glycidyloleat und Glycidylabietat. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn der Rest R 2 bis 6 C-Atome enthält. Ebenfalls geeignet für die Zwecke der Erfindung sind Glycidyläther, die Doppelbindungen enthalten, z.B. Vinyl-, I'sopropenyl-, Allyl-, Methallyl- oder Butenylglycidyläther.

Die Grundpolymeren können außerdem ein oder mehrere andere copolymerisierbare Comonomere, vorzugsweise Vinylidenmonomere (CHp=CC ) mit dem Alkylacrylat und dem Glycidylester enthalten. Diese polymerisierbaren Comonomeren können bis zu 49 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, ausmachen. Geeignet als polymerisierbar Comonomere dieser Art sind beispielsweise konjugierte Diene, z.B. Butadien und Isopren, a-01efine wie Äthylen, Propylen und Isobutylen, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid und Vinylidenchlorid, Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylaromaten, z.B. Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vuiylnaphthalin, Alkylvinyläther, z.B. Methylvinylather, Isopropylvinyläther, η-Butylvinyläther und Isobutylvinylather, Acrylsäure, Methacrylsäure, A'thacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Isopropy!methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Buty!methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-A'thanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-MethyIo!methacrylamid und N-Äthano!methacrylamid.

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Als monomere Säuren für die Überpolymerisation eignen sich olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, die wenigstens eine olefinische C-C-Doppe!bindung und wenigstens eine Carboxylgruppe enthalten, d.h. Säuren, die eine olefinische Doppelbindung, die auf Grund der Tatsache, daß sie in der a,ß-Stellung zur Carboxylgruppe OC=C-COCH) steht, polymerisierbar ist, oder eine endständige Methylengruppe (CH₂=CCT) enthalten. Beispiele geeigneter olefinisch ungesättigter Säuren aus dieser allgemeinen Klasse sind sehr unterschiedliche Materialien wie Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Ithacrylsäure, a-Ohloracrylsäure, oc-Cyanacrylsäure, Crotonsäure, ß-Acryloxypropionsäure, Hydrosorbinsäure, Sorbinsäure, α-Chlorsorbinsäure, Zimtsäure, ß-Styrylacrylsäure, Hydromuconsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Muconsäure, Glutaconsäure und Aconitsäure. Geeignet sind ferner Säureanhydride, z.B. Maleinsäureanhydrid, in denen die Anhydridgruppe durch Eliminierung eines Wassermoleküls aus zwei am gleichen Polycarbonsäuremolekül stehende Carboxylgruppen gebildet wird· Ferner können Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten monomeren Carbonsäuren für die ■Überpolymerisation verwendet v/erden.

Zur Erzielung einer wirksamen Verdickung der Polymerlatices gemäß der Erfindung werden etwa 0,1 Gew.-% der olefinisch ungesättigten Carbonsäure durch überpolymerisation aufgebracht. Besonders vorteilhaft ist ein Bereich zwischen etwa 0,5 und 6 Gew.-%. Im allgemeinen wird das Carboxylgruppen enthaltende Monomere in einer Menge von nicht mehr als etwa 10 Gew.-% verwendet.

Bei der Durchführung der Überpolymerisation kann das die Carboxylgruppen enthaltende Monomere allein oder mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Comonomeren überpolymerisiert werden. Geeignete Polymere werden erhalten, wenn als andere polymerisierbar Monomere Vinylidenmonomere in solchen Mengen verwendet werden, daß das Gewichtsverhält-

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nis des Vinylidencomonomeren sur überpolymerisierten monomeren Säure weniger als etwa 5ί1 beträgt. Ausgezeichnete Überpolymerisationen wurden erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis des Vinylidencomonomeren zur monomeren Säure bei 1:1 oder darunter gehalten wurde. Das Verfahren der Überpolymerisation von Comonomeren mit der monomeren Carbonsäure ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von stabilen Latices, besonders wenn mit der Überpolymerisation erst begonnen wird, wenn hohe Umsätze der Grundmonomeren erreicht worden sind. Im allgemeinen dienen die gleichen Monomeren, die mit dem Acrylsäureester und Glycidylester zur Bildung des Grundpolymeren interpolymerisiert werden können, gleichzeitig als vorteilhafte Comonomere mit der monomeren Säure bei der Überpolymerisation. Geringe Mengen von Alkylacrylaten wie Äthylacrylat und Methylacrylat erwiesen sich als besonders vorteilhafte Comonomere, die zusammen mit den monomeren Säuren überpolymerisiert werden. Außer den üblichen Vinylidencomonomeren können geringe Mengen polyfunktioneller Verbindungen, z.B. Methylen-bis-acrylamid, Äthylenglykoldimethacrylat, Biäthylenglykoldiacrylat, Ally !pentaerythrit, Diviny!benzol u.dergl. in die Überpolymerisation einbezogen werden. Durch Einbeziehung dieser Vinylidenmonomeren und polyfunktionellen Verbindungen werden Latices erhalten, die ausgezeichnete Stabilität aufweisen und extrem hohe Viskositäten auszubilden vermögen.

Die Überpolymerisation oder Aufpfropfung der monomeren Säuren auf das aus Alkylacrylat und Glycidylester bestehende Grundpolymere kann begonnen werden, wenn die Polymerisation der Grundmonomeren vollendet oder im wesentlichen vollendet ist. Im allgemeinen wird mit der Überpolymerisation begonnen, nachdem ein Umsatz der Grundmonomeren von etwa 50% erreicht ist. Es ist zweckmäßig und häufig vorteilhaft, mit der Überpolymerisation zu warten, bis etwa 70/έ oder ein höherer Anteil der das Grundpolymere bildenden Monomeren polymerisiert sind.

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Das Polymerisationsverfahren wird bei einem p„-V/ert durchgeführt, der unter 7 und im allgemeinen zwischen etwa 1,5 und 5 liegt. Der ρττ-Wert der erhaltenen Polyacrylatlatices kann durch Zusatz einer Base am Schluß der Polymerisation oder zum Zeitpunkt des Gebrauchs erhöht werden, um die gewünschte Verdickung zu erzielen. Im allgemeinen steigt die Viskosität des Latex mit steigendem p^-Wert des Latex. Im Bereich eines p^-Wertes von etwa 5 bis 9 steigt die Viskosität sehr schnell. Bei einem Pjy-Wert von c etwa 10 und darüber wird die Viskositätsänderung wieder weniger stark. Es ist ein besonders wichtiges Merkmal der Erfindung, daß mit Latices, die einen niedrigen Gesamtfeststoffgehalt aufweisen, extrem hohe Viskositäten erreicht werden. Zur Erhöhung des pjj-Wertes der Latices können beliebige bekannte Basen verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydroxyd, Ammoniak, verschiedene Amine, z.B. Methylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Äthanolaioin, Horpholin und ähnliche basische Verbindungen.

Die selbstverdickenden Acrylntpolymerlatices gemäß der Erfindung können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100⁰O in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators durchgeführt. Geeignet als freie Radikale bildende Initiatoren sind beispielsweise die verschiedenen Persauerstoffverbindungen, z.B. die Persulfate, Benzoylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxyd und 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxyd, und Azoverbindungen, z.B. Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyrat. Besonders bevorzugt als Polymerisationsinitiatoren v/erden die wasserlöslichen Per sauer stoff verbindungen wie Y/asserstoffperoxyd und die Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, die als solche oder in aktivierten Redox-Systemen verwendet v/erden. Typische Redox-Systeme

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sind beispielsweise die Alkalipersulfate mit einer reduzierenden Substanz, z.B. einem Polyhydroxyphenol und einer oxydierbaren Schwefelverbindung wie Natriumsulfat oder Natriumbisulfit, einem reduzierenden Zucker, Dimethylaminopropionitril, einer Diazomercaptoverbindung und einer Ferricyanidverbindung. Auch Schwermetallionen . können verwendet werden, um die durch, das Persulfat katalysierten Polymerisationen zu aktivieren. Latices mit außergewöhnlicher Stabilität und geringen Koagulatmengen werden durch mit Alkali- und Ammoniumpersulfat initiierte Polymerisationen erhalten. Die verwendete Initiatormenge liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,1 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,8 Gew.-%. Im allgemeinen wird der Initiator auf einmal zu Beginn der Polymerisation zugesetzt, jedoch wird häufig auch mit portionsweisem Zusatz oder Zudosierung des Initiators gearbeitet.

Als gegebenenfalls verwendete Emulgatoren für die Herstellung der Latices gemäß der Erfindung eignen sich anionaktive und nichtionogene Emulgatoren. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit den anionaktiven Emulgatoren erhalten. Geeignet sind beispielsweise die folgenden anionaktiven Emulgatoren: Alkali- oder Ammoniumsalze der Sulfate von Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen, z.B. Natriumlaurylsulfat, Äthanolaminlaurylsulfat, Äthylaminlaurylsulfat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Erdölfraktionen oder Paraffinölen, Natriumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z.B. Dodecan-1-sulfonsäure und Octadien-1-sulfonsäure, Aralkylsulfonate, z.B. Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumisobutylnaphthalinsulfonat, Alkali- und Ammoniumsalze von sulfonierten Dicarbonsäureestern, z.B. Natriumdioctylsulfosuccinat, Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinamat und Alkali- oder Ammoniumsalze von freien Säuren oder komplexen organischen Mono- und Diphosphatestern. Sogenannte nichtionogene Emulgatoren, z.B. Octyl- oder Nonylphenylpolyäthoxy-

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äthanol, können ebenfalls verwendet werden.

Die verwendete Emulgatormenge kann etwa 0,01 "bis 6 Gew.-% der Monomeren oder mehr betragen. Der gesamte Emulgator kann zu Beginn der Polymerisation oder portionsweise oder durch Zudosieren während der gesamten Polymerisation zugesetzt werden. Im allgemeinen wird ein wesentlicher Teil des Emulgators zu Beginn der Polymerisation zur Bildung des Grundpolymeren zugesetzt, während der Rest bei Beginn der Uberpolymerisation mit den Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren begonnen wird. Emulgatorfreie Systeme können ebenfalls zur Herstellung der Polymerlatices gemäß der Erfindung verwendet werden.

Typische Polymerisationen zur Herstellung der selbstverdickenden Acrylatpolymerlatices gemäß der Erfindung werden wie folgt durchgeführt: Die Monomeren für das Grundpolymere werden in den Polymerisationsreaktor gegeben, der Wasser und einen Teil des Emulgators enthält. Der Heaktor mit Inhalt wird erhitzt und der Initiator zugesetzt. Zu dem gewünschten Zeitpunkt während der Polymerisation wird eine wässrige Vormischung zugesetzt, die das Carboxylgruppen enthaltende Monomere und etwaige andere überzupolymerisierende Monomere und den Rest des Emulgators enthält. Während der gesamten anfänglichen Polymerisation und der überpolymerisation wird die Temperatur mit einem Kühlbad aufrechterhalten. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Grundmonomeren und der Emulgator zu einer wässrigen Vormischung zusammengegeben und etwa 5 bis 15 Gew.-# dieser Vormischung eingesetzt werden und der Rest der Vormischung dem Reaktor gleichmäßig zudosiert wird, bis die Grundpolyraerisation vollendet oder im wesentlichen vollendet ist.

Es wird angenommen, daß durch diese Voremulgierung des Monomeren und durch diese Kristallkeimbildung ernste Wärmetibergangsprobleme vermieden werden, so daß eine bes-

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sere Einstellung der Teilchengröße des Grundpolymeren und ein stabilerer Latex möglich sind.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. Hierin sind alle Teile oder Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.

Die Viskositäten des Latex werden mit einem Brookfield-Viskosimeter RVF gemessen. Die Stabilität des Latex wird ermittelt, indem der Latex 5 Minuten mit hoher Scherwirkung in einem Mischer gerührt und filtriert wird, worauf die gebildete Koagulatmenge bestimmt wird.

Beispiel 1

Zwei Polymerlatices wurden durch Polymerisation von Äthylacrylat mit Glycidylacrylat (Latex A) und Glycidylmethacrylat (Latex B) unter Bildung des Grundpolymeren und durch Überpolymerisation mit Methacrylsäure hergestellt. Die Heaktionsansätze hatten die folgende Zusammensetzung:

	3	Teile	B
A	97	94,5
94,5	0,3	-
2,5	0,26	2,5
-	3
97
0,3
0,26

Äthylacrylat
Glycidylacrylat
Glycidylme thacrylat

Methacrylsäure

Wasser

Natriumlaurylsulfat

Ammoniumpersulfat

In die Polymerisationsgefäße wurden etwa 63 Teile Wasser und etwa 10 bis 15% einer vorgemischten Lösung gegeben, die 30 Teile Wasser, das Äthylacrylat und den Glycidylester sowie 0,2 Teile Emulgator enthielt. Die Reaktoren wurden dann von außen auf etwa 60 bis 70⁰C erhitzt, worauf das als Initiator dienende Ammoniumpersulfat als Lösung in 1 Teil Wasser zur Auslösung der Polymerisation unter kräftigem Rühren zugesetzt wurde. Der Rest der Monomerenvor-

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mischung wurde dann innerhalb von etwa 1 Stunde in den Reaktor dosiert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während der Zudosierung des Monomeren bei etwa 80⁰G gehalten. Unmittelbar nach erfolgtem Zusatz wurde eine zweite Vormischung, die die mit 0,1 Teil Natriumlaurylsulfat in 3 Teilen Wasser emulgierte Methacrylsäure enthielt, gleichmäßig innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch 1 weitere Stunde bei 80°C gehalten, um einen hohen Umsatz zu erzielen. Die gebildeten dünnflüssigen Latices enthielten etwa 50% Gesamtfeststoffe und hatten eine Viskosität von weniger als 30 cP. Sie hatten außerdem eine ausgezeichnete Stabilität. Der prr-Wert von Proben des ursprünglichen Latex wurde durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf etwa 9»5 eingestellt, worauf der Latex A eine Viskosität von 360.000 cP und der Latex B eine Viskosität von 200.000 cP hatte.Wenn die Latices mit Wasser auf etwa 30% Gesamtfeststoffe verdünnt wurden, betrugen die Viskositäten 240.000 bzw. 24.000 cP bei p_H 9,5.

Für Vergleichszwecke und zum Nachweis der mit den Polymerlatices gemäß der Erfindung erzielten ausgezeichneten Verdickung bei niedrigem Gesamtfeststoffgehalt wurde ein Polymerlatex, der die gleiche Gesamtzusammensetzung hatte, jedoch N-Methylolacrylamid an Stelle des Glycidylmonomeren enthielt, nach dem gleichen Polymerisationsverfahren hergestellt. Drei Teile Methacrylsäure wurden aufpolymerisiert. Wenn der p_H~Wert dieses auf 30% Gesamtfeststoffe verdünnten Latex auf 0,5 eingestellt wurde, betrug die Viskosität weniger als 3000 cP. Latices, die ohne Glycidylester und ohne Methacrylsäure oder nach üblichen Copolymerisationsverfahren hergestellt wurden, verdickten sich nicht genügend, um für die meisten Anwendungen als Klebstoffe brauchbar zu sein.

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Beispiel 2

Um die Vielseitigkeit der Erfindung zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von verdickbaren Latices von unterschiedlicher Zusammensetzung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die.PolymerisÄtionsansätze hatten die folgende Zusammensetzung:

Latex

Grundmonomere (Teile)	σ	D	E
Äthylacrylat	-	48,8	95
n-Butylacrylat	80,9	-	-
2-Äthylhexylacrylat	-	45	-
Glycidylacrylat	1,5	1,8	-
Glycidylmethacrylat	-	-	2
Acrylnitril	12	-	5
Acrylamid	5,5	1,8	-
überpolymerisierte Monomere
(Teile)
Methacrylsäure	2,6	2,6	2,0
Methylen-b i s-acrylamid	-	-	0,05
Wasser	97	97	97
Natriumlaurylsulfat	0,5	0,5	0,5
Ammoniumpersulfat	0,26	0,26	0,26

Die Latices G und D (45-50# Gesamtfeststoffe, p_H 9,5) hatten eine Viskosität über 2.000,000 cP. Wenn die gleichen Latices auf 50% Gesamtfeststoffe (p_H 9,5) verdünnt wurden, hatten sie Viskositäten von 180.000 bzw. 145.000 cP.

Beispiel 5

Eine Reihe von Latices wurde mit unterschiedlichen Mengen des monomeren Glycidylesters hergestellt. Die Polymerisation wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit Polymerisationsansätzen der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:

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	F	Latex	H
Grundmonomere (Teile)	81,9	G	79,4-
n-But ylaci"yl at	12	80,9	12 .
Acrylnitril	3,5	12	3,5
Acrylamid	0,5	3,5	3,0
Glycidylmethacrylat	2,6	1,5	2,6
Methacrylsäure	97	2,6	97
Wasser	0,3	97	0,3
Natriumlaurylsulf at	0,26	0,3	0,26
Ammoniumpersulf at	0,26

Alle drei Latices enthielten etwa 50% Gesamtfeststoffe und hatten ausgezeichnete Stabilität. Wenn der Pjj-Wert dieser Latices durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd auf etwa 9,7 erhöht wurde, trat eine ausgesprochene Verdickung ein (über 1.500.000 cP). Ebenso wurde eine ausgezeichnete Verdickung erzielt, wenn diese Latices verdünnt wurden.

Um zu veranschaulichen, wie entscheidend wichtig die Aufpfropfung der monomeren Säure auf das Grundpolymere ist, wurde die Polymerisation zur Herstellung des Latex F in der gleichen Weise wiederholt, wobei Jedoch die Methacrylsäure in der normalen Weise durch gemeinsamen Einsatz mit dem n~Butylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid und Glyeidylmethacrylat polymerisiert wurde, V/enn der p^-Wert des gebildeten Latex mit Ammoniumhydroxyd auf 9,5 eingestellt wurde, betrug die Viskosität 4500 cP. Nach Verdünnung auf 30% Gesamtfeststoffe hatte der Latex eine Viskosität von nur 20 cP bei 9,5·

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß äußerst vorteilhafte Latices, die ohne Zusatz natürlicher oder synthetischer Verdickungsmittel verdickbar sind, durch Überpolymerisation vpn Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren auf ein aus niederen Alkylacrylaten und Glycidylestem bestehendes ßrundpolymeres hergestellt werden können. Zur Verdickung

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dieser Latices ist es lediglich erforderlich, den p_H-Wert durch Zusatz einer Base zu erhöhen. Die Polymerlatices
haben gute Stabilität sowohl im verdickten als auch unverdickten Zustand. Viskositäten innerhalb eines weiten Bereichs sind erzielbar, wobei extrem hohe Viskositäten bei niedrigem Gesamtfeststoffgehalt erreicht werden.

Die verdickten Alkylacrylatpolymerlatices gemäß der Erfindung erwiesen sich als besonders vorteilhaft für Verwendungszwecke, bei denen verdickte Latices erforderlich sind, ss.B. für die Imprägnierung von Papier und Faservliesen, als Stoffkaschierung zum Laminieren von Stoffen und als Teppichrückschichten.

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Claims

Patentansprüche

1. Polymermassen, enthaltend etwa 50 "bis 99»8 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmonomeren) wenigstens eines niederen Alkylacrylats der Formel

CH₀=C-COOR₇₁

c- ι I R

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R^ • ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Glycidylesters der Formel

Λ ²

CH₂-CH-CH₂-O-C-R₅

worin R ein äthylenisch ungesättigter Rest mit- 2 bis C-Atomen ist, wobei das niedere Alkylacrylat und der Glycidylester zu einem Grundpolymeren copolymerisiert sind, und etwa 0,1 bis 10 Gew.-% einer auf das Grundpolymere überpolymerisierten olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure.

2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Gesamtmonomeren, bis zu etwa 4-9 Gew.-% eines oder mehrerer anderer polymerisierbarer Vinylideneomonomerer enthalten.

3. Polymere nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niederes Alkylacrylat Äthylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-lthylhexylacrylat enthalten.

M-, Polymere nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glycidylester Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat enthalten.

5. Copolymere nach Anspruch 1 bis A-, dadurch gekennzeichnet, daß sie als olefinisch ungesättigte monomere Carbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure enthalten.

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6. Copolymere nach Anspruch. 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylidencomonomeres Acrylnitril, Acrylamid oder Methylen-bis-acrylamid enthalten.

7. Copolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 75 bis 95 Gew.-% des niederen Alkylacrylats, 0,5 bis 5 Gew.-% des Glycidylesters und 0,5 bis 6 Gew.-% der überpolymerisierten Carbonsäure enthalten und das Gewichtsverhältnis des Vinylidencomonomeren zur monomeren Carbonsäure weniger als etwa 5:1 beträgt.

8. Copolymere nach Anspruch 1 bis 7 in. wässriger Dispersion.

9. Copolymere nach Anspruch 1 bis 8 in wässriger Dispersion, die durch Zusatz einer Base verdickt ist.

Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von verdickbaren Polymerlatices, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst etwa 50 bis 99»8 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmonomeren) wenigstens eines niederen Alkylacrylats der Formel

CH₂=C-COOR₁

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines Glycidylesters der Formel

0 0

/\
CH₀-CH-CH₀-O-C-R,

in der R ein äthylenisch ungesättigter Rest mit 2 bis 6 C-Atomen ist, copolymerisiert, bis etwa 50 Gew.-?o der Monomeren polymerisiert sind, und dann etwa 0,1 bis

10 Gew.-% einer olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäure aufpolymerisiert.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 4-9 Gew.-% eines oder mehrerer polymerisierbarer Vinylidencomonomerer copolymerisiert und das Gewichtsverhältnis des Vinylidencomonomeren zur olefinsich ungesättigten monomeren Carbonsäure weniger als etwa 5*1 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkylacrylat Äthylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat, als Gylcidylester Gylcidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und als olefinisch ungesättigte monomere Garbonsäure Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als copolymerisierbares Vinylidencomonomeres Acrylnitril, Acrylamid oder Methylen-bis-acrylamid verwendet, das niedere Alkylacrylat in einer Menge von etwa 75 bis 95 Gew.-% mit etwa 0,5 bis 5 Gew.-% des Glycidylesters einsetzt und etwa 0,5 bis 6 Gew.-?a der monomeren Carbonsäure überpolymerisiert.