DE2421859A1

DE2421859A1 - Bindemittel

Info

Publication number: DE2421859A1
Application number: DE19742421859
Authority: DE
Inventors: Marcel Dr Brunold; Christian Vonlanthen; Paul Dr Wicht
Original assignee: Lonza AG
Current assignee: Lonza AG
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1974-05-06
Publication date: 1975-10-16
Also published as: IT1035165B; FR2266723A1; IE41105B1; BE827598A; NL7503968A; GB1452465A; FR2266723B3; DK141975A; IE41105L; JPS50136381A; CH592896A5; DD116939A5; LU72211A1

Description

Dipl -!m. P. V/irth

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LONZA A.G. Gampel/Wallis L.P. 1119 (Geschäftsleitung: Basel),

Schweiz

»Bindemitte 1«

Die Erfindung betrifft ein Bindemittel in Form eines Hydrosols, insbesondere für photographische Zwecke, dessen Polymerphase mindestens teilweise aus einem Ester der Acrylsäure besteht.

Wegen ihrer guten Dispersions- und Schutzkolloideigenschaften wird bekanntlich Gelatine seit langem als Bindemittel bei der Herstellung von photographischem Material verwendet. Gelatine hat jedoch den Nachteil, dass sie unter bestimmten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen dimensionsinstabil ist. Man ist daher seit langem bestrebt, diese mangelnde Dimensionsstabilität von Gelatine zu verbessern, indem man sie teilweise oder vollständig durch andere natürliche oder synthetische Stoffe ersetzt. So ist es beispielsweise aus den US-Patentschriften 3.062.674 und 3.142.568 bekannt, dass anstelle von Gelatine bestimmte Vinyl- oder Additionspolymerisate als Bindemittel verwendet werden können, die bessere physikalische Eigenschaften, insbesondere bessere Dimensionsstabilität als Gelatine aufweisen. Diese vorgeschlagenen synthetischen PoIy-

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merisate, die in Form von Lösungen oder in Form von Hydrosolen verwendet werden, haben jedoch den Nachteil, dass dadurch die Härte und Abriebbeständigkeit der unter ihrer Verwendung hergestellten photographischen Schichten beeinträchtigt werden.

Man hat auch versucht, durch Vernetzung und Verwendung von Polymerdispersionen, dessen Bindemittelphase aus Polymeren mit Molekulargewichten von bis 500 000 besteht, zu arbeiten (englisches Patent 1.202.052). Aber auch hier konnten die Anforderungen, die an photographische Emulsionen gestellt werden, nicht befriedigt werden.

Neben der Forderung der Dimensionsstabilität sind noch andere Eigenschaften erforderlich. Dies sind: Verträglichkeit mit Gelatine und/oder Salzen, Abriebfestigkeit und vor allem gute sensitometrisch^ Eigenschaften. Ziel der Erfindung ist es, ein Bindemittel, insbesondere für photographische Zwecke, zu schaffen, das ein Optimum der Eigenschaften bietet. Diese sind Dimensionsstabilität, Abriebfestigkeit, gute, sensitometrisch^ Eigenschaften.

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Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht,dass man ein Hydrosol verwendet,dessen Polymerphase mindestens teilweise aus einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, dadurch gekennzeichnet,dass man das Hydrosol durch Polymerisation des Monomer bzw. der Monomere in Emulsion herstellt, wobei man bei Temperaturen von 15 bis 30 C mit Hilfe eines Redoxsystems,bestehend aus 0,005 bis 0,5/6 bezogen auf die Monomere,eines Alkali-oder Ammoniumpersulfats,0,001 bis 0,5%, bezogen auf die Monomere· ., Ascorbinsäure und 10 bis 30 ppm eines Eisen-(II)-salzes, bezogen auf die Monomere, bei einem Start-pH von 3 bis 4 arbeitet und maximal 30$ der Monomere zusammen mit der Hauptmenge des Persulfats vorlegt und die restliche Menge der Monomere. . parallel mit dem Eisen-(II)-salz und der Ascorbinsäure so zudo-' siertjdass eine vorgewählte konstante Polymerisationstemperatur (+ 1 C) resultiert.

Die zweckmässig zur Anwendung kommende Temperatur liegt bei 18 bis 25°C. Die Temperaturregelung erfolgt zweckmässig automatisch, wobei das Zudosieren des Eisen-(II)-salzes und der Ascorbinsäure sowie der Monomere und die aussere Kühlung aufeinander abgestimmt werden, um eine vorgewählte konstante Polymerisationstemperatur, die während der Polymerisation nur + 1°C abweichen soll, aufrechtzuerhalten.

Vorzugsweise kommt als Persulfät Kaliumpersulfat zur Anwendung, obwohl auch Natrium- und Ammoniumpersulfat verwendbar sind. Die bevorzugte! Mengen liegen bei 0,05 bis 0,2%. Davon werden mindestens 50% vorgelegt und der Rest während oder am Schluss der Reaktion zudosiert.

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Ascorbinsäure wird vorzugsweise in Mengen von 0,01-0,2% zusammen mit Emulgatoren und dem Eisen-(II)-salz zugegeben. Als Eisen-(II)-salz wird vornehmlich Eisen-(II)-sulfat in Mengen von 10 - 20 ppm eingesetzt. Daneben sind auch andere Eisenverbindungen und Komplexe verwendbar, die unter den gegebenen Bedingungen zum Freisetzen von Eisen-(II)-ionen befähigt sind.Solche sind z.B.Eisen-(lIl)-sulfat,Eisen-(lI)-nitrat,Eisensalz der Aethylendiamintetraessigsäure oder Ferrocen.

Der Start-pH, der zwischen 3 und 4, vorzugsweise bei 3,5 , liegt, wird nötigenfalls mittels geeigneter Mineralsäuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure oder organischen Säuren wie beispielsweise Essigsäure, eventuell polymerisierbarer Säuren wie beispielsweise Acrylsäure, Maleinsäure, be- - ziehungsweise mittels wasserlöslicher tertiärer Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Dimethylaminoäthanol, Triäthanolamin, eingestellt. Während der Polymerisation kann sich der pH-Wert ändern, ohne dass damit der Gang der Reaktion beeinträchtigt wird.

Als Monomere kommen in Frage Acrylate, die durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden

Il

CH₂ =*C«— C ORl

worin bedeutete ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest und R₁ einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen;oder. Acryl-oder Methacrylnitril. Diese Aerylverbindungen können homopolymerisiert oder copplymerisiert werden.

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Solche Monomere sind Methylacrylat, Aethylacrylat, Aethylhexylacrylat, Methacrylsäureester mit 6 bis 18 C-Atomen im Esterrest, wie Hexylmethylacrylat·, Octylmethylacrylat, n-Decylmethacrylat, n-Tetradecylmethacrylat, Methylmethacrylat, Aethylmethylacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, ferner Acrylnitril.

Ferner ist es möglich, nach den in der Literatur bekannten Beziehungen zwischen Homopolymeren und Copolymeren, durch Copolymerisation weiterer Monomerer,zweckmässig durch einen Anteil der 50%, bezogen auf das Gewicht der Monomere, der vorangehend genannten Acrylate nicht übersteigt, das Polymer so zu verändern, dass ganz bestimmte physikalische Eigenschaften der gebildeten Schichten wie Härte, Adhäsion, Benetzbarkeit, zusätzlich modifiziert werden können.

Als Monomere dieser Art kommen in Frage solche vom Vinyltyp wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol; Olefine wie Aethylen, Butylen, Butadien, Maleinsäure und Fumarsäureester.

Auch polymerisierbar Säuren oder deren Salze, wie Acryl-, Methacryl-, Itakon— und Crotonsäuren sowie ungesättigte Dicarbonsäuren,.wie Malein- und Fumarsäure, deren Halbester oder deren Anhydride können dazu eingesetzt werden.

Weiter können reaktive Monomere mit einpolymerisiert werden, die imstande sind, sei es mit Monomeren der vorangehend beschriebenen Art oder unter sich oder mit Gelatine vernetzte

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Schichten zu geben. Solche sind Monomere mit funktioneilen Hydroxylgruppen, wie Glykolmonoacrylat und -monomethacrylat, Hydroxymaleinsäureester/ Butandiol-l_/3-monoacrylat und -monomethacrylat, Butandiol-l,4-monoacrylat und -monomethacrylat, Monopolypropylenglykolacrylat und -methacrylat, Jf-ChI orhydroxyester ungesättigter Säuren, wie 3-(l-Chlor-2-hydroxy)~ propylacrylat, 3-(l-Chlor-2-hydroxypropyl)-isopropylmaleinat; Monomere mit funktioneilen Amidgruppen wie Acrylamid, Maleinsäuremonoureid und mit methylolisierten Amidgruppen wie N-Methylolmethacrylamid, N-Methyldacrylamid; Monomere mit funktionellen Allylgruppierungen,wie Methacrylsäureallylester, Maleinsäurediallylester; Monomere mit funktionellen Aziridi— nylgruppierungen, wie 2-(l-Aziridinyl)-äthylmethacrylat; Monomere mit aktiven Methylengruppen in aliphatischen Seitenketten, das heisst Methylengruppen, die zwischen und direkt an zwei elektronenanziehenden Gruppen wie Carbonyl, liegen, so wie beschrieben in der englischen Patentschrift 1.181.509.

Als Emulgatoren können die an sich bekannten anionischen Netzmittel zweckmässig in Mengen von O,O5 - 5%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt werden. Geeignete anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate, Sulfate von Alkyl- und Alkylarylpolyäthoxyalkanolen, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, sowie Ester der Sulfobernsteinsäure mit Alkanolen, organische Phosphorsäureester nichtionogener Netzmittel des Aethylenoxidaddukt-Typs, ferner Alkali- oder Ammoniumsalze polymerisierbarer SuIfonsäureverbindungen wie die der Methallylsul-

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fonsäure, Viiiylsulfonsäure, sulfonierter Allylester z.B. sulfonierter Maleinsäure- und Fumarsäureester sowie von sulfonierten Vinylaromaten.

Neben den anionischen Emulgatoren sind weiter geeignet amphotere Typen, polymerisierbar und nicht polymerxsierbare wie Aminosäuren, darunter Sulfobetaine.

Auch neutrale Emulgatoren, beispielsweise Polyäthylenoxidkondensat ionsprodulc te, sind brauchbar.

Als Pclymerisationslösungsmittel können Wasser oder Mischungen von Wasser mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol verwendet werden.

Die Emulgatoren werden vorzugsweise in Mengen von 2 bis 3,5%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.

Die erfindungsgemässen Hydrosole sind lagerungsstabil. Sie sind stabil gegenüber kurzzeitigen pH-Veränderungen im Bereich zwischen 3 bis 11. Zur Lagerung kann der End-pH der Hydrosole, nötigenfalls unter Zuhilfenahme von basischen Agentien, auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 4 bis 7, zweckmässig auf 6, eingestellt werden.

Geeignete basische Agentien sind wasserlösliche tertiäre Amine wie beispielsweise Triäthylamin, Dimethylaminoäthanol, Triäthanolamin oder wässrige Bicarbonatlösung sowie Natronlauge. .

Zum Schutz der Hydrosole vor mikrobiellem Befall können sol-

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ehe zu diesem Zweck bekannte wasserlösliche Verbindungen wie beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal oder Pentachlorphenol verwendet werden. Hierzu genügen 0,1 bis 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Die Feststoffgehalte der erfindungsgemäss hergestellten Hydrosole können variieren. Geeignete sind solche bis 45%, vorzugsweise zwischen 20 bis 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Die erfindungsgemässen Hydrosole werden vorzugsweise im Gemisch mit Gelatine oder andern Kolloiden eingesetzt, wobei das erfindungsgemässe Polymerisat 20 bis 85, vorzugsweise 50 bis 85 Gewichtsprozent und die Gelatine 15 bis 80, vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Trockengesamtgewicht des Bindemittels, ausmachen.

Wenn die erfindungsgemässen Hydrosole zur Herstellung von

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photographischen Schichten verwendet werden, die keine Emulsionsschichten darstellen wie z.B. Filterschichten, Lichthofschutz schichten, Schutzschichten, antistatische Schichten, Sperrschichten und Bildempfangsschichten für Diffusionsübertragungsverfahren, können sie ebenfalls entweder allein oder in Mischung mit natürlichen oder synthetischen Kolloiden verwendet werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Schichten des photographischen Materials können auf die verschiedensten Schichtträger aufgebracht werden. Geeignete Schichtträger sind beispielsweise Celluloseacetatfilme, Polyvinylacetatfilme, Polystyrolfilme, Polypropylenfilme, Polyolefinfilme, Polycarbonatfilme, Polyathylenterephathalatfilme und andere PoIyesterfilme sowie solche aus Glas, Papier und Holz.

Zusätzliche Härter, wie sie für photographische Schichten vorgeschlagen werden, wie beispielsweise Mucochlorsäure oder Aldehyde wie beispielsweise Formaldehyd oder Glyoxal, können mitverwendet werden.

Bei der Mischung mit Gelatine wird zweckmässig so vorgegangen, dass das Hydrosol zuerst nur mit einem Teil der Gelatine, vorzugsweise 10 bis 30% der eingesetzten Gelatinemenge, vermischt wird und diese Emulsion anschliessend mit dem Rest der gelatinehaltigen Photoemulsion vermischt wird.

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Allgemeines Polymerisationsverfahren

In einem Rührautoklaven mit Heiz- und Kühleinrichtung sowie Zudosierungsmöglichkeiten wird zunächst ein Teil der wässrigen Phase, in der sich Emulgatoren und das Persulfat gelöst befinden, vorgelegt. Nach Spülen mit Stickstoff wird eine bestimmte Menge des Monomergemisches voremulgiert_# die erwünschte Temperatur (18 bis 25°C)eingestellt und die Polymerisation durch Zudosierung einer wässrigen Lösung von Ascorbinsäure und Eisen-(II)-salz gestartet. Es wird dabei ein plötz-. licher Temperaturanstieg von 1 bis 2°C beobachtet, worauf die Dosiergeschwindigkeit des Reduktionsmittels gedrosselt wird. Gleichzeitig kann der Zulauf der restlichen Monomere unter Ausnutzung der Kühlkapazität des Reaktionsgefässes auf die Dosiergeschwindigkeit des Reduktionsmittels abgestimmt werden, in der Art, dass die vorgewählte konstante Polymerisationstemperatur (+ 1°C) aufrechterhalten wird.

Polymerisierbare Komponenten, die nicht monomerlöslieh sind, beispielsweise gewisse Säuren, reaktive Monomere oder Emulgatoren, werden in wässriger Lösung, parallel zum restlichen Monomergemisch, zudosiert. Polymerisierbare Säuren können vor Zugabe mit einem wasserlöslichen tertiären Amin teilweise neutralisiert werden.

Wird die Einführung der reaktiven Methylolgruppierung in situ vorgenommen, so legt man die dazu benötigte Menge an Formaldehyd, zusammen mit der wässrigen Phase, vor und dosiert das in Frage kommende monomere Amid je nach Gebrauch.

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.λ λ

Beispiel 1

1. Vorlage

entionisiertes Wasser 500 g

Fenopon CO 433^ (30%ig) ■ 30 g

Kaliumpersulfat (KPS) 0,7 g

2. Dosierung

2.1. wässrige Phase

entionisiertes Wasser 30 g

Acrylsäure (mit Triäthylamin auf pH 3,5

eingestellt) 3 g

2.2. monomere Phase ' ■ '

Methylacrylat 'davon 10 g zum Start. ³⁴° *

Aethylenglycolmonoacrylat) . . 5g

2.3. Aktivatorlösung

entionisiertes Wasser 40 g·

Ascorbinsäure 0,3 g

Eisen-(II)-sulfat (Fe SO₄ . 7H₂O)

0,05 M wässrige Lösung) 0,25 g

Polymerisationstemperatur 20 C

Reaktionsdauer (== Zulaufdauer der Monomere) 2 Std.

pH mit Triäthylamin auf 6 eingestellt

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Reihe von weiteren Versuchen durchgeführt, wobei Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen gemäss Tabelle IA variieren.

In Tabelle IB sind die Eigenschaften der erhaltenen Dispersion aufgeführt. Der Umsatz beträgt in jedem Fall über 99,5%. Die Feststoffgehalte liegen um 35%.

Beispiel 2

Dieser Versuch wurde in einem 5-Liter-Rührautoklaven ausgeführt und dabei die 5-fache Menge des Ansatzes in Beispiel

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polymerisiert. Die verwendete Initiatormenge konnte ca. auf die Hälfte vermindert werden. Gegenüber Versuch 1 wurden keine vernetzenden Komponenten verwendet und der Emulgator ersetzt.

Beispiel 3

Dieser Versuch entspricht dem Beispiel 2, jedoch mit Aethylacrylat anstelle von Methylacrylat und mit verschiedenem Emulgator.

Beispiel 4

Gegenüber Beispiel 1 wird anstelle von Aethylenglycolmonoacrylat, N-Methylolacrylamid als Vernetzungskomponente verwendet. Formaldehyd wird dabei vorgelegt und Acrylamid in der wässrigen Phase dosiert. Das Emulgatorsystem wurde verändert, besonders unter Zuhilfenahme eines polymerisierbaren Sulfonats.

Beispiel 5

Als Beispiel eines homopolymeren Aethylacrylates nach Beispiel 2, aber mit reduzierter Ansatzmenge und unter Zuhilfenahme einer speziellen Emulgatorkombination.

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Tabelle 1 (Beiepiele 1-5)

	B	Beispiel Nr.	1	2	3	4	5
A 1.		Vorlage
		entionisiertes Wasser	149,7	158,2	158,2	150,8	150,8
		Fenopon CO-433® (30%ig)	2,59
	Fenopon CO-436® (60%ig)		3,5		3,0	1,5
	Tensopol AW			3,5
	Gafac PE 51Q® (60%)					1,5
	Methallylsulfonat				0,25
	KPS	0,2	0,13	0,13	0,2	0,2
	Formaldehyd				0,81
2.	Dosierung
2.1.	wässrige Phase
	entionisiertes Wasser	8,6			8,6	8,6
	Acrylsäure	0,86			0,86
	Acrylamid				0,96
	Methallylsulfonat				0,25
2.2.	monomere Phase
	Methylacrylat	97,7	100		97,8
	Aethylacrylat			100		100
	Aethylenglycolmonoacrylat	1,4
2.3.	Aktivatorlösung
	entionisiertes Wasser	11,5	11,8	11,8	11,5	11,5
	Ascorbinsäure	0,086	0,05	0,05	0,086	0,086
	Eisen-(II)-sulfat (Fe SO, . 7H Π) 4 2	0,057	0,031	0,031	0,057	0,057
	0,05' M wässrige Lösung
	Polymerisationstemperatur (⁰C)	20	20	23	20	23
	Reaktionsdauer = Zulaufdauer		*>
	der Monomere (Std.)	ί	3	J	2	2
Feststoff *){%)	35,3	34,8	35,1	34,5	35,0
Monomerrückstand *)[% auf Gesamt gewicht bez.) .	0,11	0,09	0,12	' 0,13	0,1
Viskosität *)Din-4-Becher (Sek.)	16,5	15,0	13,6	20,5	15,8
PH *) - . .	6	6	6	6	6

*) Nach Zusatz von 0,15 % Formaldehyd, auf Gesamtgewicht bezogen, und pH-Einstellung mit Triäthylamin. . ·

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Claims

Patentanspruch

Bindemittel, in Form eines Hydrosols_/insbesondere für photographische Zwecke, dessen Polymerphase mindestens teilweise aus einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man das Hydrosol durch Polymerisation des Monomer bzw. der Monomere in Emulsion herstellt, wobei man bei Temperaturen von bis 30⁰C mit Hilfe eines Redoxsystems, bestehend aus 0,005 bis O,5/o,bezogen auf die Monomere,eines Alkali- oder Ammoniumpersulfats, 0,001 bis 0,5%_f bezogen auf die Monomere, Ascorbinsäure und 10 bis 30 ppm eines Eisen-(Il)-salzes, bezogen auf die Monomere, bei einem Start-pH von 3 bis 4 arbeitet, und man maximal 30% der Monomere zusammen mit der Hauptmenge des Persulfats vorlegt/und die restliche Menge des Monomers parallel mit dem Eisen-(II)-salz und der Ascorbinsäure so zudosiert wird, dass eine vorgewählte konstante Polymerisationstemperatur (+ 1⁰C) resultiert.

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