DE1770812C3 - Stabile Polymerdispersionen - Google Patents

Stabile Polymerdispersionen

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DE1770812C3
DE1770812C3 DE1770812A DE1770812A DE1770812C3 DE 1770812 C3 DE1770812 C3 DE 1770812C3 DE 1770812 A DE1770812 A DE 1770812A DE 1770812 A DE1770812 A DE 1770812A DE 1770812 C3 DE1770812 C3 DE 1770812C3
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Description

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die gesteigerte Stabilisierungsfähigkeit der Stabilisatoren, die nunmehr beschrieben werden, ausgenutzt, um ineinander geflossene Filme aus einer stabilen Dispersion polymerer Partikel in einer inerten, organisehen Flüssigkeit bei Temperaturen zu bilden, die unterhalb der Glasübergangstemperatur des dispersen Polymeren liegen.
Bei dieser Ausführungsform der Erfindung weist die inerte, organische Flüssigkeit mindestens eine Flüssigkeit auf, die für das disperse Polymere ein Nicht-Lösungsmittel ist, zusammen mit mindestens einer anderen Flüssigkeit geringerer Flüchtigkeit als die nicht-lösende Flüssigkeit, wobei diese andere Flüssigkeit außerdem ein Lösungsmittel für das disperse Polymere ist
Unter »inerter organischer Flüssigkeit« ist eine solche zu verstehen, die die Assoziation zwischen Stabilisator und dispersem Polymeren nicht beeinträchtigt; auch wenn das disperse Polymere durch Polymerisation von Monomerem in der Flüssigkeit erzeugt wird, ist die Flüssigkeit in bezug auf die Polymerisationsreaktion inert
Im allgemeinen ist das disperse Polymere ein Additionspolymeres, das durch Dispersionspolymerisation eines oder mehrerer α,/J-äthyIenisch ungesättigter Monomerer in der inerten organischen Flüssigkeit hergestellt worden ist. Beispiele solcher a,j3-äthylenisch ungesättigten Monomeren sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Alkyl(meth)acrylatester, Diester der Maleinsäure (bzw. des Anhydrids) oder der Itaconsäure, Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol.
Allgemeines Erfordernis ist, daß das erzeugte Additionspolymere in bezug auf die Flüssigkeit hinreichend polar sein sollte oder hinreichend selbstassoziiert oder strukturell kristallin sein sollte, um in der Flüssigkeit unlöslich zu sein.
Die Reaktion, mittels der chemische Bindungen zwischen Stabilisatormolekülen und dem dispersen Polymeren gebildet werden, kann eine Additionsreaktion sein zwischen chemisch reaktionsfähigen Gruppen, die durch die Stabilisatormoleküle bereitgestellt werden, und komplementär chemisch reaktionsfähigen Gruppen, die vom dispersen Polymeren bereitgestellt werden. Zu geeigneten Paaren komplementärer Gruppen zählen beispielsweise:
Säureanhydridgruppe mit Hydroxylgruppe
Säureanhydridgruppe mit Amingruppe
Säureanhydridgruppe mit Mercaptangruppe
Epoxydgruppe mit Säuregruppe
Epoxydgruppe mit Amingruppe
Isocyanatgruppe mit Hydroxylgruppe
Isocyanatgruppe mit Amingruppe
Hemiformalgruppe mit Amidgruppe
Carbonatgruppe mit Amingruppe
N-Carbamylcycloimidgruppe mit Amingruppe
N-Carbamylcycloimidgruppe mit Hydroxylgruppe
Die allgemeinen Bedingungen, unter denen Additionsreaktionen zwischen solchen Gruppenpaaren stattfinden, sind bekannt und die Temperaturen, bei denen diese Reaktionen stattfinden, sind selbstverständlich abhängig von den ausgewählten Paaren der reaktionsfähigen Gruppen und können auch durch die Anwendung von Katalysatoren modifiziert werden. Beispielsweise sind einige typische, geeignete Reaktionsbedingungen die folgenden:
Komplementär reaktionsfähige Gruppen
Katalysator
Temperatur
Säureanhydrid : Hydroxyl
Säureanhydrid : Amin
Epoxyd : Säure
Epoxyd : Amin
Isocyanat: alkoholisches Hydroxyl
Isocyanat : Amin
Carbonat: Amin
N-Carbamylcycloimid : Hydroxyl
N-Carbamylcycloimid : Amin
Triäthylamin oder N-Dimethylamin
keiner
Triäthylamin
keiner Stannochlorid oder Zinkchlorid
keiner
keiner Zinkchlorid
keiner 80 bis 125 C
20 bis 125 C
80 bis 125 C
20 bis 100 C
30 bis 125 C
20 bis 100 C
Raumtemperatur 50 bis 130 C
30 bis 100 C
Die chemisch reaktionsfähige Gruppe wird im dispersen Polymeren bereitgestellt, indem man bei der Dispersionspolymerisation ein «,jS-äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet, das eine solche Gruppe enthält Das disperse Polymere kann ein Copolymeres sein, das sich von einem solchen Monomeren mit der reaktionsfähigen Gruppe ableitet, wobei das Monomen.· gewöhnlich mit untergeordnetem Anteil copolymerisiert wird.
Zu geeigneten Monomeren, die reaktionsfähige ω Gruppen bereitstellen, zählen beispielsweise Maleinsäureanhydrid (bzw. Maleinsäure) und Itaconsäure, saure Ester der Malein- und Itaconsäure, Glycidyl-(Meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Vinylidencarbonat und N-Carbamylmaleimid.
Die Anzahl an chemisch reaktionsfähigen Gruppen im dispersen Polymeren ist nicht kritisch. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß eine hinreichende Anzahl solcher Gruppen im Polymeren verfügbar sein muß, um mit der ausgewählten Anzahl reaktionsfähiger Gruppen, die vom Stabilisator bereitgestellt werden, zu reagieren. Ein Oberschuß an chemisch reaktionsfähigen Gruppen über die zur Reaktion erforderliche, stöchiometrische Menge, kann im dispersen Polymeren vorhanden sein. Die tatsächliche Anzahl an chemisch reaktionsfähigen Gruppen, die an der Reaktion teilnehmen, kann beispielsweise bestimmt werden durch die Reaktionsbedingungen und das Gewichtsverhältnis von Stabilisator zum dispersen Polymeren.
Der Stabilisator kann aber auch α,β-äthylenisch ungesättigte Gruppen bereitstellen, die am Dispersionspolymerisationsprozeß teilnehmen, d. h. das Stabilisatormolekül kann durch eine Copolymerisationsreaktion an das disperse Polymere chemisch gebunden sein.
Der ausgewählte Stabilisator kann die zur Reaktion
mit den dispersen Polymeren erforderlichen Gruppen selbst bereitstellen, oder es müssen diese Gruppen in den Stabilisator eingeführt werden. Wenn ein ausgewählter Stabilisator in dieser Weise modifiziert wird, so muß er in der organischen Flüssigkeit der Dispersion löslich bleiben und die oben erwähnten Eigenschaften des unmodifizierten Stabilisators beibehalten.
Beispielsweise kann der Stabilisator von einem Blockoder Pfropfcopolymeren, wie in der Dfi-OS 15 70 804 und DE-OS 15 70 805 beschrieben, abgeleitet sein. Der Stabilisator weist mindestens eine Komponente auf, die durch die inerte organische Flüssigkeil solvatisiert wird, und mindestens eine andere Komponente unterschiedlicher Polarität, hier als Verankerungskomponente bezeichnet, die durch die Flüssigkeit relativ unsolvatisiert ist, wobei die solvatisierte Komponente ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 und die Verankerungskomponente ein Molekulargewicht von mindestens 250 besitzt und das Gesamtgewichtsverhältnis von solvatisierter Komponente zur Verankerungskomponenten 0,5 :1,0 bis 5,0 :1,0 beträgt. Reaktionsfähige Gruppen können in die Verankerungskomponente des Stabilisators eingeführt werden, indem man beispielsweise bei der Herstellung des Stabilisators einen geeigneten monomeren Bestandteil auswählt.
Der Stabilisator kann aber auch, wie in der DE-OS 15 95 826 beschrieben, sein, wobei die Assoziation zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren das Ergebnis der gegenseitigen Einwirkung zwischen komplementär polaren Gruppen ist. Die gegenseitige Einwirkung kann erfolgen zwische.i sauren und basischen Gruppen im Stabilisator und im dispersen Polymeren — wobei solche gegenseitige Einwirkung Wasserstoffbindung umfaßt — oder /wischen im Stabilisator fixierten oder induzierten Dipolen. Bei dieser Ausführungsform sind es die spezifischen, polaren Gruppen des Stabilisators, die mit dem dispersen Polymeren in gegenseitige Einwirkung treten, die als die Verankerungskomponenten bezeichnet werden.
Die gewünschten chemisch reaktionsfähigen Gruppen können bereits im Stabilisator anwesend sein, der im Hinblick auf die Natur der inerten organischen Flüssigkeit und des dispersen Polymeren ausgewählt ist. Beispielsweise kann die Assoziation zwischen Stabilisator und dispersem Polymeren das Ergebnis der gegenseitigen Einwirkung zwischen Anhydridgruppen im Stabilisator und Epoxydgruppen im dispersen Polymeren sein. Bei Temperaturen, die höher sind als die üblicherweise beim Dispersionspolymerisationsprozeß verwendeten Temperaturen und/oder in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise eines tertiären Amins, können mindestens einige der Anhydridgruppen und Epoxydgruppen miteinander zur Reaktion gebracht werden und kovalente Bindungen zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren geschaffen werden.
Wenn ein ausgewählter Stabilisator geeignete reaktionsfähige Gruppen nicht aufweist, so werden die erforderlichen Gruppen in das Molekül eingeführt, indem man einen A"* ' > .er Komponenten in den Stabilisator einverleibt, der die gewünschten Gruppen liefert. Man kann aber auch Gruppen, die bereits im Molekül vorhanden sind, chemisch modifizieren. Unter der Berücksichtigung, daß der modifizierte Stabilisator in der organischen Flüssigkeit löslich bleiben muß, bedeutet dies im allgemeinen, daß die Modifizierung ohne Verändern der solvatisierten Komponenten des Stabilisators aufgeführt wird- Das Modifizieren wird also am Stabilisatormolekül vorgenommen, indem man in das Molekül einen Anteil einer Komponenten einführt, die die gewünschten Gruppen liefert, oder indem man Gruppen modifiziert, die in der Verankerungskomponenten des Moleküls bereits anwesend sind. Beispielsweise können die erforderlichen, chemisch reaktionsfähigen Gruppen in das Stabilisatormolekül eingeführt werden, indem man geeignetes α,β-äthylenisch ungesättigtes Monomeres, das solche Gruppen enthält, in diesem copolymerisiert Geeignete Monomere sind bereits weiter oben unter Bezugnahme auf das disperse Polymere besprochen worden Eine indirekte Methode zum Einführen einer geeigneten Gruppe besteht darin, daß man eine im Stabilisator anwesende, nicht-bevorzugte reaktionsfähige Gruppe ausnutzt, indem man diese Gruppe so modifiziert, daß die gewünschte reaktionsfähige Gruppe eingeführt wird. Beispielsweise kann ein vom Stabilisator gebotener Epoxydring mit beispielsweise Methacrylsäure umgesetzt werden, um in das Stabilisatormolekül eine Doppelbindung einzuführen, die der Copolymerisation mit Monomeren! fähig ist, aus dem das disperse Polymere während des Dispersionspolymerisationsprozesses gebildet wird. Der Epoxydring selbst kann in einen Stabilisator eingeführt worden sein, indem man in diesem eine untergeordnete Menge eines geeigneten Monomeren, beispielsweise Glycidylmethacrylat, copolymerisiert.
Die Anzahl an reaktionsfähigen Gruppen, die durch jedes Stabilisatormolekül bereitzustellen ist, richtet sich nach der Art der Reaktion und den Reaktionsbedingungen — beispielsweise Reaktionstemperatur und relative Konzentrationen von Stabilisator und dispersem PoIymeren — unter denen die Reaktion stattfinden soll. Wenn auch jedes Stabilisatormolekül mindestens eine reaktionsfähige Gruppe zur Umsetzung mit dem dispersen Polymeren bereitstellen muß, so ist doch die Höchstzahl solcher Gruppen, die im Molekül anwesend sind, so begrenzt, daß unter den gewählten Reaktionsbedingungen sich nicht mehr als zehn kovalente Bindungen zwischen jedem umgesetzten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren bilden. Dies kann auf zweierlei Weise erreicht werden. Die maximale Anzahl reaktionsfähiger Gruppen je Stabilisatormolekül kann auf zehn beschränkt sein oder, wenn man den Reaktionswirkungsgrad eines bestimmten Stabilisator-Disperspolymer-Systems festgesetzt hat, kann die Anzahl an reaktionsfähigen Gruppen je Stabilisatormolekül eingestellt werden, um die erforderliche Anzahl an kovalenten Bindungen zu schaffen. Es ist einzusehen, daß es normalerweise weder durchführbar noch erforderlich ist, für jedes Stabilisatormolekül, das so reagiert, die gleiche Anzahl an kovalenten Bindungen mit dem dispersen Polymeren zu bilden. Insbesondere kann eine untergeordnete Menge, beispielsweise 5 bis 10% der reagierenden Stabilisatormoleküle mehr als zehn kovalente Bindungen mit dem dispersen Polymeren bilden, wenn der Stabilisator eine hinreichende Anzahl reaktionsfähiger Gruppen bereitstellt. Dies ist eine normale Genauigkeitseinschränkung, mit der Polymerreaktionen spezifizierbar sind.
Wenn ein wesentlicher Anteil der Stabilisatormoleküie mehr als zehn kovalente Bindungen mit dem dispersen Polymeren bildet, so ist es im allgemeinen schwierig, stabile nicht-koagulierte Dispersionen zu bilden. Die Leichtigkeit, mit der stabile Dispersionen bereitet werden können, steigt gewöhnlich mit der
Abnahme der Anzahl an kovalenten Bindungen, die je Stabilisatormolekül gebildet werden. Es wurde gefunden, daß unter der Voraussetzung, daß jedes umgesetzte Stabilisatormolekül 1 bis 4 kovalente Bindungen mit dem dispersen Polymeren bildet, Dispersionen hoher Stabilität leicht entstehen. Demgemäß sind die bevorzugten Stabilisatoren diejenigen, die nach ihrer Umsetzung 1 bis 4 kovalente Bindungen je Stabilisatormolekül mit dem dispersen Polymeren aufweisen.
Ein Stabilisator kann, wie oben beschrieben, modifiziert werden, bevor die Dispersionspolymerisationsreaktion ausgeführt wird.
Man kann aber auch die Modifizierung des ausgewählten Stabilisators vornehmen, nachdem der Dispersionspolymerisationsprozeß vollendet ist. Beispielsweise kann die Assoziation zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren das Ergebnis einer gegenseitigen Einwirkung zwischen Amidgruppen im Stabilisator und Hydroxylgruppen im dispersen Polymeren sein. Kovalente Bindungen zwischen den Stabilisatormolekülen und dem dispersen Polymeren werden dann gebildet, indem man zuerst die Amidgruppen in beispielsweise Methoxyäthylabkömmlinge umwandelt und dann diese Äthergruppen mit Hydroxylgruppen des dispersen Polymeren umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden gebildet durch die Dispersionspolymerisation von <x,/?-äthylenisch ungesättigtem Monomeren in der inerten, organischen Flüssigkeit in Anwesenheit des Stabilisators, der zu Anfang in der Flüssigkeit in Lösung ist. Herkömmliche Polymerisationsinitiatoren oder Kettenabbruchmittel können beim Dispersionspolymerisationsprozeß verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht die reaktionsfähigen Gruppen beeinträchtigen, die reagieren müssen, um die kovalente Bindung zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren zu schaffen.
Wie oben festgestellt, können der Stabilisator und das disperse Polymere während des Dispersionspolymerisationsprozesses durch eine Copolymerisationsreaktion kovalent gebunden werden. Wenn die Reaktion zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren eine Additionsreaktion ist, so wird die Reaktion bei Vollendung des Dispersionspolymerisationsprozesses durchgeführt, wenn dieser beispielsweise durch Steigern der Temperatur der Dispersion und/oder durch Zusetzen eines geeigneten Katalysators angestoßen wird. Eine andere Methode, bei der die Modifizierung des Stabilisators und die Bildung kovalenter Bindungen zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren gleichzeitig stattfindet, besteht darin, chemisch reaktionsfähige Gruppen, die sowohl in Stabilisator als auch im dispersen Polymeren von der gleichen Art sein können, mit einer reaktionsfähigen Überbrückungsverbindung umzusetzen. Beispielsweise kann ein disperses Polymeres, das Epoxydgruppen bereitstellt, in einer inerten organischen Flüssigkeit durch einen Stabilisator stabilisiert werden, der ebenfalls Epoxydgruppen bereitstellt, wobei die Assoziation von Stabilisator mit dispersem Polymeren das Ergebnis einer polaren gegenseitigen Einwirkung zwischen den entsprechenden Epoxydgruppen ist Beim Zusatz eines Diamins, beispielsweise Äthylendiamin, werden kovalente Bindungen zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren durch die Diamin-Überbrückungsverbindung gebildet
Wenn es auch zur Erzielung maximaler Stabilisatorausnutzung für alle in der Dispersion anwesenden Stabilisatormoleküle erwünscht ist, kovalent an das disperse Polymere gebunden zu sein, so machen es doch praktische Faktoren wie beispielsweise sterische Hinderung und Reaktionsgleichgewichte schwierig, dies zu erreichen. Für die Durchführung dieser Erfindung ist es ausreichend, wenn ein überwiegender Anteil an Stabilisatormolekülen mit dem dispersen Polymeren reagiert hat Beispielsweise kann die Konzentration des in den Dispersionen verwandten Stabilisators 3 bis 40 Gewichtsprozent des dispersen Polymeren betragen. Wenn man eine relativ niedrige Stabilisatorkonzentration in der Dispersion anwendet und wenn insbesondere die Reaktion zwischen Stabilisator und dispersem Polymeren eine Copolymerisationsreaktion ist, so können 80 bis 90% des Stabilisators in dieser Weise umgesetzt werden. Wenn andererseits die Reaktion eine Additionsreaktion ist und wenn man insbesondere relativ hohe Stabilisatorkonzentrationen in der Dispersion anwendet, so kann der erreichbare Anteil umgesetzten Stabilisators in der Größenordnung von 60 bis 70% liegen.
Wenn die inerte organische Flüssigkeit mindestens eine Flüssigkeit aufweist, die ein Nicht-Lösungsmittel für das disperse Polymere ist, in Kombination mit mindestens einer anderen Flüssigkeit, die weniger flüchtig ist als die nicht-lösende Flüssigkeit, und die zusätzlich ein Lösungsmittel für das disperse Polymere ist, so wird es vorgezogen, die Dispersionspolymerisation in der nicht-lösenden Flüssigkeit durchzuführen und zwar wahlweise in Anwesenheit einer untergeordneten Menge, beispielsweise bis zu 10 Gewichtsprozent, einer Flüssigkeit, die an sich ein Lösungsmittel für das disperse Polymere ist. Der Rest lösender Flüssigkeit, der in der fertigen Dispersion, wenn überhaupt, benötigt wird, wird dann allmählich, vorzugsweise bei Raumtemperatur, zur Dispersion hinzugesetzt, nachdem Stabilisator und disperses Polymeres kovalent gebunden sind.
Wenngleich keine anderen Beschränkungen für den Rest an nicht-lösenden und lösenden Flüssigkeiten gesetzt sind, die die inerte organische Flüssigkeit aufweist als die Beschränkungen, daß das disperse Polymere in der Flüssigkeit unlöslich bleiben muß. so ist doch für den Fachmann ersichtlich, daß für den Fall, daß die Zusammensetzung der Flüssigkeit sich einem Punkt nähert, bei dem das disperse Polymere gequollen oder aufgelöst wird, die Flüssigkeit ein weniger günstiges Medium zur Bereitung einer Dispersion maximaler Stabilität schafft Ein Anzeichen für die Grenzzusammensetzung der inerten Flüssigkeit, bei der das disperse Polymere unlöslich bleibt, kann von den Löslichkeitsparametern der Flüssigkeit und des dispersen Polymeren abgeleitet werden, wenn man nach der Methode berechnet, die in »Journal of Paint Technology« 38, Mai 1966, 269-28 und 39, Januar 1967, 19-27 beschrieben ist Der maximal bevorzugte Anteil an Lösungsmittelflüssigkeit in der Dispersion ist abhängig von der Natur der nicht-lösenden Flüssigkeit, der lösenden Flüssigkeit, des dispersen Polymeren, und dem Molekulargewicht des dispersen Polymeren sowie den gegenseitigen Einwirkungen zwischen den obigen Komponenten: Demzufolge kann ein allgemeiner Gesamtwert, der auf alle Dispersionen anwendbar ist, nicht gegeben werden. Als allgemeine Richtlinie sei jedoch erwähnt, daß gefunden wurde, daß die folgenden Kombinationen von Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel geeignete inerte organische Flüssigkeiten für die angegebenen, dispersen Polymeren liefern:
Inerte organische Flüssigkeit Teile Lösungsmittel Teile Disperses Polymeres
Nicht-Lösungsmittel Natur
Natur
Heptan 7,5
Heptan 7,5
Aliphatischen Kohlen- 8,75
wasserstoff,
Siedepunkt etwa 120 C
Heptan : Xylol (4:1) 7,5
Heptan 7,5
Butylbenzylphthalat 2,5
Butylbenzylphthalat : 5,0
2-Äthoxyäthanolacetat (1:1)
Butylbenzylphthalat : 7,5
2-Äthoxyäthanolacetat (1:1)
Propylencarbonat 5,0
Isooctylbenzylphthalat 5,0
Poly(methylmethacrylat) Poly(methylmethacrylat)
Poly(methylmethacrylat)
Styrol/Maleinsäureanhydrid (1:1)-Conolymeres
Vinylacetat/Dimethylmaleat (4:1)-Copolymeres
Wird auf einem Substrat ein Film aus einer Dispersion von Polymerpartikeln in einer inerten, organischen Flüssigkeit obigen Typs gebildet, so nimmt man an, daß beim Verdampfen von im wesentlichen der gesamten, nicht-lösenden Komponenten, die verbleibende Flüssigkeit wenigstens zeitweilig die Glasübergangstemperatur der dispersen Polymerpartikel erniedrigt, was deren Ineinanderfließen erleichtert. Es wird dann gut ein ein Ganzes bildender Film bei Temperaturen gebildet, die niedriger sind als die Glasübergangstemperatur des unmodifizierten dispersen Polymeren.
Die Lösungsmittelkomponente kann zumindest eine Komponente aufweisen, die das disperse Polymere auflöst bzw. quillt und die hinreichend nicht-flüchtig ist, um wenigstens zum Teil für eine ausgedehnte Zeitdauer vom ineinandergeflossenen Film zurückgehalten zu werden. Dies bedeutet, daß diese Komponente ein Weichmacher für das Polymere sein kann. Beispielsweise ist in obiger Tabelle Butylbenzyl-Phthalat ein Weichmacher für Poly(methylmethacrylat).
Dispersionen des beschriebenen Typs sind anwendbar, beispielsweise als Oberflächenüberzüge, wobei sie andere Komponenten wie Pigmente, Dickungsmittel, Pigmentdispergiermittel sowie Stabilisatoren gegen Zersetzung durch Licht aufweisen können.
Die Erfindung sei nunmehr anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind.
Beispiel 1
Herstellung einer stabilen Dispersion von Poly(methylmethacrylat) in einer inerten, organischen Flüssigkeit Der Stabilisator ist durch Copolymerisation kovalent mit dem dispersen Polymeren verbunden. Die Anzahl kovalenter Bindungen, die zwischen jedem mit dem dispersen Polymeren umgesetzten Stabilisatormolekül gebildet ist, ist dadurch begrenzt, daß man durchschnittlich 3,49 polymerisierbare Doppelbindungen je Stabilisatormolekül schafft Mit einer Kontrolldispersion werden Vergleichsversuche durchgeführt
Stabilisatorzubereitung
Ein Selbst-Polyester aus 12-Hydroxystearinsäure eines Molekulargewichts von 1700, der zur Einführung einer polymerisierbaren Doppelbindung mit Glycidylmethacrylat kondensiert ist (nachstehend als Monomeres A bezeichnet), wird mit Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat im GewichlsverhältTiis 50 :46 :4 copolymerisiert und zwar in Anwesenheit von Butylacetat und Äthylacetat im Gewichtsverhältnis von 1 :2. Es wird eine 50prozentige Lösung eines polymeren Stabilisators eines Molekulargewichts, von 30 000 gebildet (Stabilisatorlösung A).
Der so hergestellte Stabilisator wird dann in der folgenden Weise modifiziert, um polymerisierbare Doppelbindungen in ihn einzuführen.
Das folgende Gemisch:
Obige Stabilisatorlösung 200 Teile
Butylacetat 112 Teile
Methacrylsäure 1 Teil
Hydrochinon 0,02 Teile Cocosfettsäuren-tertiäres
Amin-Katalysator 0,10 Teile
wird in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, auf Rückfluß (etwa 1100C) erhitzt und für fünf Stunden bei Rückfluß gehalten. Die so gebildete Lösung des modifizierten Stabilisators sei als Stabilisatorlösung B bezeichnet.
30
40
45
50 Dispersionspolymerisation Ein Gemisch aus:
Stabilisatorlösung B 7,98 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 92-1180C,
10% Aromaten) 306,00 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 60-900C,
5% Aromaten) 306,00 Teile
Methylmethacrylat 32,40 Teile
Azodiisobutyronitril 2,30 Teile
wird in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gegeben, bis zum Rückfluß erhitzt und 20 Minuten bei Rückfluß gehalten. Es bildet sich eine sehr feine Trübung aus dispersem Polymeren.
Das folgende Gemisch:
Stabilisatorlösung B 138,00 Teile
Methylmethacrylat 697,00 Teile
Azodiisobutyronitril 2,30 Teile
primäres Octylmercaptan
(lOprozentige Lösung in aliphatischen! Kohlenwasserstoff) 1,50 Teile
wird dann mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von drei Stunden zum rückfließenden Inhalt des Reaktionsgefäßes in solcher Weise hinzugegeben, daß die Zufuhr zum Gemisch durch den Rücklauf des
60
Rückflusses gut verdünnt wird. Das Rückfließen wird weitere 30 Minuten fortgesetzt. Man erhält eine stabile, 53prozentige Feststoffdispersion von Poly-(methylmethacrylat) mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,3 Mikron (Dispersion B), in der der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und kovalent verbunden ist.
Es wird eine Kontrolldispersion unter Anwendung der oben angegebenen Methode und der oben angegebenen Zusammensetzungen bereitet mit der Ausnahme, daß die Stabilisatorlösung B durch ein gleiches Gewicht (auf Feststoffbasis) an Stabilisatorlösung A ersetzt wird. Der Stabilisator wird zum Copolymerisieren mit dem dispersen Polymeren nicht modifiziert. Die so erzeugte Dispersion (Dispersion A) ist eine stabile, 55prozentige Feststoffdispersion von Poly-(methylmethacrylat) mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,2 Mikron, in der der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert ist.
Versuch 1
zu untersuchende Dispersion
Butylbenzylphthalat
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 60-1180C,
8,5% Aromaten)
Versuch 2
zu untersuchende Dispersion
Butylbenzylphthalat
2-Äthoxyäthanolacetat
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 60-118° C,
8,5% Aromaten)
Versuch 3
zu untersuchende Dispersion
Butylbenzylphthalat
2-Äthoxyäthanolacetat
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 60-1180C,
8,5% Aromaten)
132 Teile
30 Teile
30 Teile
132 Teile
30 Teile
30 Teile
30 Teile
132 Teile
45 Teile
45 Teile
45 Teile
Die Versuche sind in der gegebenen Reihenfolge in ihrer Härte steigend.
Die Ergebnisse der Stabilitätsversuche sind die folgenden:
Versuch
Disper- Ergebnis
sion
1 A geliert, 35 Minuten bei Raumtem
peratur
1 B nach 10 Tagen bei 45"C stabil
Stabilitätsversuche
Die Kontrolldispersion (Dispersion A) und die erfindungsgemäß bereitete Dispersion (Dispersion B) werden auf Lagerstabilität bei 45° C geprüft, nachdem man mit Flüssigkeiten verdünnt hat, die zumindest ein Lösungsmittel für das disperse Polymere aufweisen, gemäß den folgenden Rezepten. Alle Zusätze zu den Dispersionen werden langsam unter konstantem Rühren vorgenommen.
Versuch
Disper- Ergebnis
sion
geliert, 13 Minuten bei Raumtemperatur
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
geliert, 2 Minuten bei Raumtemperatur
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
Die Kontrolldispersion geliert in jedem Versuch, bevor die Probe 45° C erreicht hat und daher sind die für Dispersion A aufgezeichneten Zeiten die Gelierungszeiten bei umgebender Raumtemperatur.
Filmbildung
Dispersion A, Dispersion B und verdünnte Proben der Dispersion B, die gemäß den Richtlinien für obigen Versuch 2 und 3 bereitet wurden, werden als nasse Filme je auf flache Glasplatten aufgebracht, wobei man einen Filmauftrager mit einem lichten Raum von 0,25 mm verwendet. Beim Verdampfen der inerten organischen Flüssigkeit bei Raumtemperatur schlagen Dispersion A und Dispersion B ein nicht zusammengeflossenes, gepulvertes Polymeres nieder. Die Proben gemäß Versuch 2 und 3 erzeugen geschmeidige, gut zusammengeflossene Filme bei Temperaturen, die niedriger sind als die Glasübergangstemperatur des dispersen Polymeren.
Beispiel 2
Herstellung einer stabilen Dispersion von Poly-(methylmethacrylat) in einer inerten, organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist kovalent an das disperse Polymere gebunden durch Copolymerisieren mit diesem auf zwei Stufen des gemeinsamen Umsetzens und es wird ein Vergleich der so gebildeten Dispersionen vorgenommen. Die Anzahl kovalenter Bindungen, die zwischen jedem gemeinsam umgesetzten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, wird dadurch beschränkt, daß man durchschnittlich 1,6 bzw. 3,49 polymerisierbare Doppelbindungen je Stabilisatormolekül schafft
Eine Lösung eines polymeren Stabilisators wird nach der allgemeinen Methode des Beispiels 1 bereitet (Stabilisatorlösung A), wobei die Reaktionsteilnehmer Monomeres A/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 50 :48 :2 sind.
Zwei Proben der so bereiteten Stabilisatorlösung werden dann getrennt modifiziert, um nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode polymerisierbare Doppelbindungen einzuführen. Dabei setzt man die eine Probe mit 0,48 Teilen Methacrylsäure und die andere Probe mit einem Teil Methacrylsäure je 200 Teile Stabilisatorlösung um. Wiederum werden gemäß der Methode von Beispiel 1 stabile Dispersionen von Poly-(methylmethacrylat) von jeder der obigen, modifizierten Stabilisatorlösungen bereitet und mit Dispersion C (0,48 Teile Methacrylsäure im Stabilisator) und Dispersion D (1 Teil Methacrylsäure im Stabilisator) bezeichnet
Es werden Stabilitätsversuche gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit den folgenden Ergebnissen:
Ver
such		 Disper
sion		 Ergebnis
1
1		 C
D		 nach 10 Tagen bei 45 C stabil
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
C
D		 nach 10 Tagen bei 45"C stabil
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
3
3		 C
D		 geliert, 14 Minuten bei Raum
temperatur
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
Der Stabilisator der Dispersion C schafft zur Copolymerisation mit dem dispersen Polymeren etwa die Hälfte der Anzahl an Doppelbindungen je Gewichtseinheit Stabilisator, die im Stabilisator der Dispersion D verfügbar sind. Die obigen Ergebnisse zeigen das überragende Verhalten der Dispersion D im härtesten Stabilitätsversuch 3.
Beispiel 3
Herstellung einer stabilen Dispersion eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmelhacrylat in einer inerten organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist an das disperse Polymere durch Copolymerisaton mit diesem kovalent gebunden. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, die zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist begrenzt, indem im Durchschnitt 3,49 polymerisierbare Doppelbindungen je Stabilisatormolekül geschaffen werden. Mit einer Kontrolldispersion werden Vergleichsversuche durchgeführt.
Dispersionspolymerisation Ein Gemisch aus:
Inhalt des Reaktionsgefäßes gegeben und zwar in der Weise, daß das zugeführte Gemisch durch den Rücklauf des Rückflusses gut verdünnt wird. Das Rückfließen wird weitere 30 Minuten fortgesetzt. Man erhält eine stabile, 53prozentige Feststoffdispersion einer Partikelgröße von 0,1 bis 0,3 Mikron (Dispersion F), in der der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und an dieses kovalent gebunden ist.
Es wird eine Kontrolldispersion bereitet unter Anwendung der obigen Methode und der obigen Zusammensetzungen mit der Ausnahme, daß die Stabilisatorlösung B durch ein gleiches Gewicht (auf Feststoffbasis) der Stabilisatorlösung A (wie in Beispiel 1) ersetzt wird. Der Stabilisator war nicht zum Copolymerisieren mit dem dispersen Polymeren modifiziert. Die so gebildete Dispersion (Dispersion E) weist Partikel eines Durchmessers von ö,i bis 0,3 Mikron auf, wobei in der Dispersion der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert ist.
Es wurden gemäß Beispiel 1 Stabilitätsversuche durchgeführt mit den folgenden Ergebnissen:
Stabilisatorlösung B (wie in
Beispiel 1)
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 92 - 118° C,
10% Aromaten)
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 60-900C,
5% Aromaten)
Methylmethacrylat
Butylmethacrylat
Glycidylmethacrylat
Azodiisobutyronitril
7,98 Teile
306,00 Teile
Versuch
306,00 Teile
22,68 Teile
6,48 Teile
3,24 Teile
2,30 Teile
wird in ein mit einem Rückflußkühler ausgestattetes ReaktionsgefäB gegeben, auf Rückfluß erhitzt und 20 Minuten bei Rückfluß gehalten. Es bildet sich eine sehr feine Trübung des dispersen Polymeren.
Das folgende Gemisch:
Stabilisatorlösung B (wie in
Beispiel 1) 138,0 Teile
Methylmethacrylat 487,9 Teile
Butylmethacrylat 139,4 Teile
Glycidylmethacrylat 69,7 Teile
Azodiisobutyronitril 2,3 Teile
primäres Octylmercaptan
(lOprozentige Lösung in aliphatischen! Kohlenwasserstoff) \5 Teile
wird dann mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von drei Stunden zum rückfließenden Disper- Ergebnis
sion
E innerhalb von einer Stunde bei
45 C geliert
F nach 10 Tagen bei 45 C stabil
E innerhalb von einer Stunde bei
45 C" geliert
F nach 10 Tagen bei 45 C stabil
,3 E innerhalb von 2 Minuten bei Um
gebungstemperatur geliert
3 F innerhalb von einer Stunde bei
45 C geliert
Beispiel 4
Herstellung einer stabilen Dispersion eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glycidylmethacrylat Der Stabilisator ist an das disperse Polymere durch Additionsreaktionen kovalent gebunden, unter Verwendung von Hexamethylendiamin als Überbrückungsmittel, nach Vollendung des Dispersionspolymerisationsprozesses. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, die zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und den dispersen Polymeren gebildet werden, wird dadurch beschränkt, daß durchschnittlich 8,45 chemisch reaktionsfähige Gruppen je Stabilisatormolekül geschaffen werden.
Zn 300 Gramm der Dispersion E {wie in Beispie! 3) setzt man 1,25 Gramm einer lOprozentigen Auflösung von Hexamethylendiamin in Toluol unter sorgfältigem Rühren hinzu. Das Gemisch wird 48 Stunden bei 45° C gelagert, damit Umsetzung stattfinden kann.
In der so gebildeten, stabilen Dispersion ist der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und kovalent an dieses gebunden und zwar durch Umsetzung der Epoxydgruppen des Stabilisators und des dispersen Polymeren mit der Hexamethylendiamin-Oberbrückungsverbindung.
Die modifizierte Polymerdispersion (Dispersion G· wird gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Methode auf Stabilität geprüft. Die Ergebnisse werden mit den mit Dispersion E (wie in Beispiel 3) erzielten Ergebnissen verglichen.
Versuch
Disper- Ergebnis
sion
G
E
innerhalb von einer Stunde bei 45 C geliert
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
innerhalb von einer Stunde bei
45 C geliert
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
IO
innerhalb von 2 Minuten bei Umgebungstemperatur geliert
innerhalb von einem Tag bei 45 C geliert
Beispiel 5
Herstellung einer stabilen Dispersion von PoIy(Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid in einer inerten organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist durch Additionsreaktionen an das disperse Polymere kovalent gebunden unter Verwendung von Athylengiycol als Überbrückungsverbindung nach der Vollendung des Dispersior.spolymerisationsprozesses. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, die zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist dadurch begrenzt, daß durchschnittlich sieben chemisch reaktionsfähige Gruppen je Stabilisatormolekül geschaffen werden.
Stabilisatorzubereitung
Monomeres A, Methylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid werden im Verhältnis 50 :46 :2 copolymerisiert und zwar in Gegenwart von Butylacetat und Äthylacetat im Gewichtsverhältnis 1 :2, wobei eine 50%ige Lösung eines polymeren Stabilisators eines Molekulargewichtes von etwa 35 000 entsteht.
Dispersionspolymerisation
Ein Gemisch aus 5,1 Teile
Stabilisatorlösung (wie oben)
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 92 bis 118° C, 321,0 Teile
12% Aromaten)
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 60 bis 90° C, 321,0 Teile
5% Aromaten) 32,4 Teile
Methylmethacrylat 0,68 Teil
Maleinsäureanhydrid 1,5 Teile
Azodiisobutyronitril
40
45
50
wird einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß zugeführt und auf Rückfluß erhitzt. Das Rückfließen wird 20 Minuten fortgesetzt. Es bildet sich eine feine Trübung des dispersen Polymeren.
Das folgende Gemisch:
Maleinsäureanhydrid 14,3 Teile
Azodiisobutyronitril 1,5 Teile
primäres Octylmercaptan
(10%ige Lösung in aliphatischen! Kohlenwasserstoff) 1,5 Teile
wird dann mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von drei Stunden zum Rückflußansatz in der Weise hinzugesetzt, daß das zugeführte Gemisch durch den Rücklauf des Rückflusses gut verdünnt wird. Das Rückfließen wird weitere 30 Minuten fortgesetzt. Man
erhält eine stabile, 53°/oige Feststoffdispersion von Poly(Methylmethacryl-at/Ma]ßinsäureanhydrid) mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,3 Mikron.
Stabilisatormodifizierung
Zu 1472 Teilen der obigen Dispersion setzt man bei Rückflußtemperatur (etwa 8O0C) 800 Teile eines flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 130 bis 140°C). Es wird Rückflußkondensat entfernt, bis die Rückflußtemperatur 1300C erreicht. Dann fügt man 0,6 Teile Athylengiycol hinzu und setzt das Rückfließen weitere vier Stunden fort
In der so gebildeten, stabilen Dispersion ist der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und mit diesem kovalent verbunden durch Umsetzung von Anhydridgruppen des Stabilisators und des dispersen Polymeren mit der Äthylenglycol-Oberbrückungsverbindung.
Beim Prüfen der Dispersion auf Stabilität nach der Methode des Beispiels 1 werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Versuch Ergebnis
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
Beispiel 6
Herstellung einer stabilen Dispersion von PoIy(Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist kovalent gebunden an das disperse Polymere durch Additionsreaktion unter Verwendung von Hexamethylendiamin als Überbrückungsverbindung, nachdem der Dispersionspolymerisationsprozeß abgeschlossen ist. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, die zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist dadurch begrenzt, daß durchschnittlich sieben chemisch reaktionsfähige Gruppen je Stabilisatormolekül geschaffen werden.
Es wird eine stabile Dispersion von Poly(Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid) gemäß der Methode des Beispiels 5 und unter Verwendung des unmodifizierten Stabilisators dieses Beispiels bereitet.
Zu 1472 Teilen der obigen Dispersion setzt man bei Rückflußtemperatur (etwa 80°C) mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von 30 Minuten 4,0 Teile einer 20%igen Lösung von Hexamethylendiamin in Toluol hinzu. Das Gemisch wird für weitere vier Stunden bei Rückflußtempcratur gehalten.
In der so gebildeten, stabilen Dispersion ist der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und an dieses kovalent gebunden durch Reaktion der Anhydridgruppen des Stabilisators und des dispersen Polymeren mit der Hexamethylendiamin-Überbrükkungsverbindung.
Wenn die Dispersion gemäß der Methode des Beispiels 1 auf Stabilität geprüft wird, so erzielt man die folgenden Ergebnisse:
Versuch
Ergebnis
65 nach 10 Tagen bei 45 C stabil
nach 10 Tagen bei 45 C stabil
nach 10 Tagen bei 45 C" stabil
030 249/10
Beispiel 7
Herstellung einer stabilen Dispersion von PoIy(Methylmethacrylat/ß-Hydroxyäthyl-methacryiat) in einer inerten organischen Flüssigkeit- Der Stabilisator ist kovalent gebunden an das disperse Polymere durch eine Additionsreaktion unter Verwendung von Toluol-diisocyanat als Oberbrückungsverbindung nach Abschluß des Dispersionspolymerisationsprozesses. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, die zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist dadurch beschränkt, daß durchschnittlich 4,6 chemisch reaktionsfähige Gruppen je Stabilisatormolekül geschaffen werden.
Unter Anwendung der Methode des Beispiels 1 wird eine Stabilisatorlösung mit 50% Feststoffen in Butylacetat/Äthylacetat (Gewichtsverhältnis 1 :2) aus Monomer A/Methylmethacrylat/Hydroxyäthyl-methacrylat im Gewichtsverhältnis 50:48:2 bereitet. Der polymere Stabilisator besitzt ein Molekulargewicht von etwa 30 000.
Ein Gemisch aus:
Stabilisatorlösung (wie oben) 5,1 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 60 bis 9O0C,
5% Aromaten) 321,0 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich92bis Il8°C,
12% Aromaten) 321,0 Teile
Methylmethacrylat 32,4 Teile
ß-Hydroxyäthyl-methacrylat 0,68 Teile
Azodiisobutyronitril 1,5 Teile
wird in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß eingeführt, auf Rückfluß erhitzt und 20 Minuten bei Rückfluß gehalten. Es bildet sich eine feine Trübung des dispersen Polymeren.
Es wird eine Probe der obigen Dispersion vor dem Modifizieren des Stabilisators genommen, d.h. bevor der Stabilisator und das disperse Polymere kovalent gebunden werden, und diese Probe wird der Prüfung als Kontrolldispersion unterzogen.
Die Dispersion dieses Beispiels und die Kontrolldispersion werden nach der Methode des Beispiels 1 mit den folgenden Ergebnissen auf Stabilität untersucht:
Das folgende Gemisch:
Stabilisatorlösung (siehe oben) 88,3 Teile
Methylmethacrylat 697,0 Teile
j?-Hydroxyäthyl-methacrylat 14,3 Teile
Azodiisobulyronitril 1,5 Teile
primäres Octylmercaptan
(10%ige Lösung in aliphatischem Kohlenwasserstoff 1,5 Teile
wird dann mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von drei Stunden zum rückfließenden Inhalt des Reaktionsgefäßes in der Weise zugesetzt, daß das zugeführte Gemisch durch den Rücklauf des Rückflusses gut verdünnt wird. Das Rückfließen wird weitere 30 Minuten fortgesetzt. Man erhält eine stabile, 53%ige Feststoffdispersion von Poly(Methylmethacrylat/j3-Hydroxyäthyl-methacrylat) eines Partikeldurchmessers von 0,1 bis 0,3 Mikron.
Stsbilisatorrnodifizierung
Zu der obigen Polymerdispersion setzt man 2,7 Teile gemischter Toluol-diisocyanatisomerer handelsüblicher Qualität hinzu und hält das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß. Dann setzt man zwei Teile Diäthylanilin hinzu und setzt das Rückfließen weitere sechs Stunden fort.
Man erhält eine stabile Polymerdispersion, in der der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und kovalent mit diesem verbunden ist durch Umsetzung von Hydroxylgruppen des Stabilisators und des dispersen Polymeren mit der Toluol-isocyanat-Überbrückungsverbindung.
Versuch
25
30
e>o "robe
Ergebnis
1 Beispiel 7 nach 10 Tagen stabil
1 Kontrolle in weniger als einer Stunde
geliert
2 Beispiel 7 nach 10 Tagen stabil
2 Kontrolle in weniger als einer Stunde
geliert
3 Beispiel 7 nach 10 Tagen stabil
3 Kontrolle in weniger als einer Stunde
geliert
Beispiel 8
Bereitung einer stabilen Dispersion von Poly(Methylmethacrylat//?-Hydroxyäthyl-methacrylat) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist kovalent gebunden an das disperse Polymere durch Additionsreaktion unter Verwendung von Toluol-diisocyanat als Oberbrückungsverbindung, nach Vollendung des Dispersionspolymerisationsprozesses. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, die zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist dadurch begrenzt, daß im Durchschnitt 4,2 chemisch reaktionsfähige Gruppen je Stabilisatormolekül geschaffen werden.
Nach der Methode des Beispiels 1 wird eine Stabilisatorlösung bereitet, aus Monomer A/Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 50:48 :2. Der polymere Stabilisator besitzt ein Molekulargewicht von etwa 30 000 und die Lösung weist einen Feststoffgehalt von 50,0% auf.
Die Glycidylgruppen des Stabilisators werden dann nach der folgenden Methode in sekundäre Amingruppen umgewandelt.
Das folgende Gemisch:
Stabilisatorlösung (siehe oben) 200 Teile
Butylacetat 101 Teile
Methylamin (10%ige Lösung
in Butylacetat) 12,12Teile
wird in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß auf 45° C erhitzt und 48 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Überschüssiges Methylamin und Butylacetat wird dann in Vakuum abdestilliert, bis sich ein Feststoffgehalt von 95% ergibt. Dann wird erneut in einem Gemisch aus Butylacetat/Äthylacetat eines Gewichtsverhällnisses von 1:2 bis auf einen Festsloffgehalt von 50% aufgelöst. Die so bereitete Lösung sei als Stabilisatorlösung gemäß diesem Beispiel bezeichnet.
Eine stabile Dispersion von Poly(Methylmethacrylat/ /i-Hydroxyäthyl-methacrylat) wird nach der Methode des Beispiels 7 bereitet, wobei jedoch die Stabilisatorlösung dieses Beispiels mit gleichem Gewicht der obigen Stabilisatorlösung eingesetzt wird. Die Dispersion besitzt eine mittlere Partikelgröße von 0,2 Mikron.
Stabifisatormodifizierung
Zu der obigen Polymerdispersion setzt man 5,2 Teile gemischter Toluoldiisocyanatisomerer handelsüblicher Qualität und hält das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß. Dann setzt man zwei Teile Diälhylanilin hinzu und setzt das Rückfließen weitere sechs Stunden fort
Man erhält eine stabile Polymerdispersion, in der der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und an dieses kovalent gebunden ist durch Umsetzung sekundärer Amingruppen des Stabilisators und Hydroxylgruppen des dispersen Polymeren mit der Toluoldiisocyanat-Oberbrückungsverbindung.
Eine Probe der obigen Dispersion, die vor der Modifizierung des Stabilisators genommen wurde, d. h. bevor der Stabilisator und das disperse Polymere kovalent verbunden werden, wird der Prüfung als Kontrolldisperskm unterzogen.
Die Dispersion dieses Beispiels und die Kontrolldispersion werden nach der Methode des Beispiels 1 auf Stabilität geprüft und zwar mit den folgenden Ergebnissen:
Versuch
Probe
Ergebnis
10 Glycidylmethacrylat kondensiert ist (nachstehend als Monomer A bezeichnet), wird mit Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 50 :46 :4 «!polymerisiert und zwar in Anwesenheit von Butylacetat und Äthylacetat im Gewichtsverhältnis von 1:2. Ei bildet sich eine 5O°/oige Lösung eines polymeren Stabilisators eines Molekulargewichts von etwa 30 000 (Stabilisatorlösung A).
Der so hergestellte Stabilisator wird dann in der folgenden Weise modifiziert, um polymerisierbare Doppelbindungen in ihn einzuführen.
15
20
35
1 Beispiel 8 nach 10 Tagen stabil
1 Kontrolle in weniger als einer Stunde
geliert
2 Beispiel 8 nach 10 Tagen stabil
2 Kontrolle in weniger als einer Stunde
geliert
3 Beispiel 8 nach 10 Tagen stabil
3 Kontrolle in weniger als einer Stunde
geliert
Die überragende Stabilität der Dispersion, die den kovalent gebundenen Stabilisator enthält, ist klar gezeigt.
Beispiel 9
Herstellung einer stabilen Dispersion von PoIy(Methylmethacrylat) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist kovalent gebunden an das disperse Polymere durch Copolymerisation mit diesem. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, die zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist dadurch begrenzt, daß durchschnittlich 5,3 polymerisierbare Doppelbindungen je Stabilisatormolekül geschaffen werden. Vergleichsversuche werden mit einer Kontrolldispersion durchgeführt
Stabilisatorzubereitung
Ein Selbstpolyester der 12-Hydroxystearinsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1700, der zur Einführung einer polymerisierbaren Doppelbindung mit eo
Das folgende Gemisch: 200 Teile
Stabilisatorlösung (siehe oben) 112 Teile
Butylacetat 1,5 Teile
Methacrylsäure 0,02 Teile
Hydrochinon
Kokosfettsäuren-teriiares 0,10 Teile
Amin-Katalvsaior
25 wird in einem Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler ausgestattet ist, auf Rückfluß (etwa 11O0C) erhitzt und fünf Stunden bei Rückfluß gehalten. Die so gebildete Lösung des modifizierten Stabilisators sei als Stabilisatorlösung B bezeichnet.
Dispersionspolymerisation
Ein Gemisch aus:
Stabilisülorlösung B 7,98 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff
{Siedebereich 92 bis 118° C,
10% Aromaten) 306,00 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff
(Siedebereich 60 bis 900C,
5% Aromaten) 306,00 Teile
Methylmethacrylat 32,40 Teile
Azodiisobutyronitril 2,30 Teile
wird in ein mit Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß eingeführt, auf Rückfluß erhitzt und 20 Minuten bei Rückfluß gehalten. Es bildet sich eine sehr feine Trübung des dispersen Polymeren.
Das folgende Gemisch:
Slabilisatorlösung B 138,0 Teile
Methylmethacrylat 697,0 Teile
Azodiisobutyronitril 2,3 Teile
primäres Octylmercaptan
(10%ige Lösung in aliphatischen! Kohlenwasserstoff) 1,5 Teile
wird dann mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von drei Stunden zum rückfließenden Inhalt des Reaktionsgefäßes in solcher Weise zugesetzt, daß die Zufuhr des Gemisches durch den Rücklauf des Rückflusses gut verdünnt wird. Das Rückfließen setzt man weitere 30 Minuten fort. Man erhält eine stabile, 53%ige Feststoffdispersion von Poly(Methylmethacrylat) eines Partikeldurchmessers von 0,1 bis 0,3 Mikron (Dispersion B), in der der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und kovalent an dieses gebunden ist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Stabile Dispersion von Teilchen eines synthetischen Addilionspolymeren aus einem oder mehreren Λ,/ί-äthylenisch ungesättigten Monomeren, das ggf. reaktive Gruppen enthält, in einer inerten organischen Flüssigkeit, wobei die Teilchen in der Flüssigkeit unlöslich sind und durch einen vorgeformter, polymeren Stabilisator in der Flüssigkeit stabilisiert sind, der im Molekül eine Komponente enthält, die durch die Flüssigkeit solvatisiert ist und eine weitere Komponente, die mit dem dispersen Polymeren assoziiert, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion hergestellt worden ist durch Polymerisation des oder der α,/3-äthylenisch ungesättigten Monomeren in der Flüssigkeit in Anwesenheit von 3 bis 40% des Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des sich bildenden dispergierten Polymeren, wobei der Stabilisator entweder a) α,/J-äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, die während der Polymerisation mit dem oder den Monomeren copolymerisieren oder b) reaktive Gruppen aufweist, die zu den in dem dispergierten Polymeren vorhandenen reaktiven Gruppen komplementär sind, und wobei die jeweiligen reaktiven Gruppen des Stabilisators mit denen des dispergierten Polymeren unter Bildung kovalenter Bindungen zwischen dem Stabilisatormolekül und dem dispergierten Polymeren umgesetzt wurden.
    10
    20
    25
    30
    35
    Es ist bekannt, eine Dispersion von Polymerpartikeln in einer inerten organischen Flüssigkeit, in der das Polymere unlöslich ist, mittels eines polymeren Stabilisators zu stabilisieren, der sich mit den dispersen Polymerpartikeln assoziiert und der eine oder mehrere Komponenten aufweist, die durch die organische Flüssigkeit solvatisiert werden und ringsum die dispersen Polymerpartikel eine stabilisierende, sterische Schranke schaffen. Die assoziierende Kraft zwischen Stabilisator und dispersem Polymeren kann beispielsweise eine masseabhängige Kraft sein, die zwischen Komponenten des Stabilisators erzeugt wird, die durch die organische Flüssigkeit und das disperse Polymere nicht solvatisiert werden. Die assoziierende Kraft kann aber auch eine Kraft sein, die durch starke spezifische gegenseitige Einwirkung zwischen polaren Gruppen im Stabilisator und komplementären polaren Gruppen im dispersen Polymeren erzeugt wird. Diese assoziierenden Kräfte, die zwischen dem dispersen Polymeren und demjenigen auftreten, was man als Verankerungskomponente des Stabilisators bezeichnen mag, sind im wesentlichen das Ergebnis elektrostatischer Anziehung zwischen polaren und/oder dipolaren Ladungen im dispersen Polymeren und in der Verankerungskomponenten des Stabilisators. Sie liegen im Bereich von eo masseabhängigen Kräften, die London- oder Van der Waals'sche Kräfte sein können und aus der Anziehung zwischen zahlreichen schwachen Dipolen im dispersen Polymeren und in den Ankerkomponenten erwachsen, bis zu spezifischen aufeinander wirkenden Kräften zwischen einer viel geringeren Anzahl starker, polarer oder dipolarer Gruppen, in einigen Fällen nur weniger oder sogar einzelner, sehr starker polarer oder
    dipolarer Gruppen.
    Wenn auch die Vervendung dieser Stabilisatoren zu Polymerdispersionen führt, die beispielsweise für Überzugsmassen wertvoll sind, so begegnet man doch auf einigen speziellen Anwendungsgebieten gewissen Einschränkungen. Beispielsweise können die so gebildeten Dispersionen unstabil sein, wenn man sie starken mechanischen Scherkräften, beispielsweise in bestimmten Mahlprozessen, unterwirft Auch ist die Verträglichkeit der Dispersion gegenüber der Anwesenheit eines Anteils, gewöhnlich eines untergeordneten Anteils organischer Flüssigkeiten, die als solche Lösungsmittel oder Quellmittel für das disperse Polymere sind — beispielsweise äußere Weichmacher oder Verschmelzungsmittel —, in der inerten organischen Flüssigkeit begrenzt durch die Fähigkeit des Dispersionsmittels, eine stabile Dispersion, insbesondere bei Lagerung, aufrechtzuerhalten.
    Aufgabe der Erfindung ist es, Polymerdispersic.ien mit erhöhter Stabilität zu schaffen.
    Gegenstand der Erfindung ist eine stabile Dispersion von Teilchen eines synthetischen Additionspolymeren aus einem oder mehreren a,/?-äthylenisch ungesättigten Monomeren, das ggf. reaktive Gruppen enthält, in einer inerten organischen Flüssigkeit, wobei die Teilchen in der Flüssigkeit unlöslich sind und durch einen vorgeformten polymeren Stabilisator in der Flüssigkeit stabilisiert sind, der im Molekül eine Komponente enthält, die durch die Flüssigkeit solvatisiert ist und eine weitere Komponente, die mit dem dispersen Polymeren assoziiert, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Dispersion hergestellt worden ist durch Polymerisation des oder der α,/J-äthylenisch ungesättigten Monomeren in der Flüssigkeit in Anwesenheit von 3 bis 40% des Stabilisators, bezogen auf das Gewicht des sich bildenden dispergierten Polymeren, wobei der Stabilisator entweder a) a,j3-äthylenisch ungesättigte Gruppen aufweist, die während der Polymerisation mit dem oder den Monomeren copolymerisieren oder b) reaktive Gruppen aufweist, die zu den in dem dispergierten Polymeren vorhandenen reaktiven Gruppen komplementär sind, und wobei die jeweiligen reaktiven Gruppen des Stabilisators mit denen des dispergierten Polymeren unter Bildung kovalenter Bindungen zwischen dem Stabilisatormolekül und dem dispergierten Polymeren umgesetzt wurden.
    Die in der Dispersion der Erfindung verwendeten Stabilisatoren sind insoweit polymer, als sie mindestens drei bzw. vier, jedoch gewöhnlich zehn oder mehr wiederkehrende, monomere Einheiten je Molekül enthalten. Die Stabilisatoren besitzen nicht nur Assoziationskräfte zu den dispergierten Polymerteilchen und bilden nicht nur eine sterische Schranke, sondern reagieren auch chemisch mit den dispersen Partikeln des Polymeren und schaffen zumindest eine kovalente Bindung je umgesetztes Stabilisatormolekül zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren.
    Jedes in der Dispersion verwendete umgesetzte Stabilisatormolekül besitzt vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 kovalente Bindungen mit dem dispersen Polymeren.
    Die kovalenten Bindungen zwischen Stabilisator und dispersem Polymeren werden gebildet durch Reaktion zwischen chemischen Gruppen, die vorn Stabilisator zur Verfügung gestellt werden, und komplementären chemischen Gruppen, die vom dispersen Polymeren bereitgestellt werden, oder durch eine Copolymerisationsreaktion.
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3857810A (en) * 1969-08-14 1974-12-31 Ici Ltd Process for the transformation of a polymer dispersion to a homogeneous solid mass
GB1373531A (en) * 1971-03-30 1974-11-13 Ici Ltd Process for the preparation of polymer dispersions
US3925295A (en) * 1971-03-30 1975-12-09 Ici Ltd Process for the preparation of polymer dispersions
BE785704A (fr) * 1971-07-22 1972-10-16 Roehm Gmbh Procede de preparation de produits de polymerisation sous formede particules solides, et produits obtenus
US4125506A (en) * 1972-02-25 1978-11-14 Exxon Research & Engineering Co. Composition for fabrication of multiphase plastics from liquid suspension
US3857808A (en) * 1972-04-24 1974-12-31 Dow Chemical Co Process for preparing high solids content polymer lacquer dispersions
JPS5633402B2 (de) * 1972-07-20 1981-08-04
AT315490B (de) * 1972-07-26 1974-05-27 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur Herstellung nichtwässeriger Polymerisatdispersionen
US3969436A (en) * 1972-08-18 1976-07-13 Ceskoslovenska Akademie Ved Carriers for biologically active compounds and methods for the production thereof
US4087487A (en) * 1972-08-18 1978-05-02 Ceskoslovenska Akademie Ved Carriers for biologically active compounds and methods for the production thereof
GB1451321A (en) * 1973-01-04 1976-09-29 Ici Ltd Printing process
US3950317A (en) * 1973-10-29 1976-04-13 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of graft copolymer dispersions
US4000218A (en) * 1973-12-03 1976-12-28 Union Carbide Corporation Process for preparing particulate polyurethane polymers and the polymers derived therefrom
US3953393A (en) * 1974-01-07 1976-04-27 Basf Wyandotte Corporation Low temperature process for the preparation of graft copolymer dispersions
GB1599045A (en) * 1977-04-25 1981-09-30 Ici Ltd Coating compositions
GB1588976A (en) * 1977-04-25 1981-05-07 Ici Ltd Coating composition containing metallic pigmentation
GB1594123A (en) * 1977-04-25 1981-07-30 Ici Ltd Autoxidisable coating compositions containing dispersed crosslinked polymer particles
DE2751903C2 (de) * 1977-11-21 1985-02-07 Eugen Lutz GmbH u. Co Maschinenfabrik, 7130 Mühlacker Messerhalterung für Messerwellen oder Messerköpfe
US4232135A (en) * 1978-01-10 1980-11-04 Imperial Chemical Industries Limited Coating compositions
GB2064561B (en) * 1979-12-06 1983-05-11 Ici Ltd Sterically stabilised non-aqueous dispersions and their production via aqueous polymerization
EP0038127B1 (de) * 1980-04-14 1984-10-17 Imperial Chemical Industries Plc Mehrschichtiges Überzugsverfahren unter Verwendung eines wässerigen thixotropen Grundschichtgemisches, das vernetzte Polymerpartikeln aufweist
DE3207291A1 (de) * 1982-03-01 1983-09-08 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Konzentrierte emulsionen von olefincopolymerisaten
DE3207292A1 (de) * 1982-03-01 1983-09-08 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Konzentrierte emulsionen von olefincopolymerisaten
WO1986003506A1 (en) * 1983-01-05 1986-06-19 Theodore Ares N Non-aqueous dispersions based on capped stabilizers and vinyl monomers i
US4533695A (en) * 1983-01-05 1985-08-06 Ford Motor Company Non-aqueous dispersions based on capped stabilizers and reactants comprising polyfunctional monomers II
US4528317A (en) * 1983-01-05 1985-07-09 Ford Motor Company Non-aqueous dispersions based on capped stabilizers and reactants comprising polyfunctional monomers II
US4530957A (en) * 1983-01-05 1985-07-23 Ford Motor Company Non-aqueous dispersions based on capped stabilizers and reactants comprising polyfunctional monomers I
US4605720A (en) * 1983-02-23 1986-08-12 Ford Motor Company Preparation of nonaqueous dispersions with the use of monofunctional stabilizer
US4533681A (en) * 1983-02-23 1985-08-06 Ford Motor Company Crosslinked flow control additives for high solids paints I
US4493914A (en) * 1983-02-23 1985-01-15 Ford Motor Company Stabilized dispersion of cross-linked polymer particles
US4556686A (en) * 1984-04-16 1985-12-03 Ford Motor Company Stable crosslinked dispersion
GB8420005D0 (en) * 1984-08-06 1984-09-12 Ici Plc Coating compositions
US4568473A (en) * 1985-01-07 1986-02-04 Ford Motor Company Amine bearing polymeric particles as acid neutralizers for engine oils
US4568474A (en) * 1985-01-07 1986-02-04 Ford Motor Company Polymeric particle acid neutralizers with reactive epoxy core for engine oils
US4639394A (en) * 1985-04-01 1987-01-27 Ppg Industries, Inc. Non-aqueous dispersions prepared with styrene polymer dispersion stabilizers
JPS6226868U (de) * 1985-08-01 1987-02-18
US4748211A (en) * 1986-07-21 1988-05-31 Ppg Industries, Inc. Hydroxyl functional graft copolymers
PH23672A (en) * 1986-12-15 1989-09-27 Rohm & Haas Improved non-aqueous polymer dispersion compositions and process for preparing them
JP2512757B2 (ja) * 1987-07-28 1996-07-03 関西ペイント株式会社 反応性重合体粒子の分散液
CA1339436C (en) * 1987-10-02 1997-09-02 Rohm And Haas Company Non-aqueous dispersion for alkyd formulations and method of manufacture
US4855164A (en) * 1988-02-12 1989-08-08 Ppg Industries, Inc. Stable multiphase coating compositions
GB9713810D0 (en) 1997-06-30 1997-09-03 Allied Colloids Ltd Particulate polymeric materials and their use
GB9713812D0 (en) * 1997-06-30 1997-09-03 Allied Colloids Ltd Particulate polymeric materials and their production
ATE240386T1 (de) * 1997-06-30 2003-05-15 Ciba Spec Chem Water Treat Ltd Polymere materialien und ihre verwendung
GB9713804D0 (en) 1997-06-30 1997-09-03 Novo Nordisk As Particulate polymeric materials and their use
WO2009156851A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 Danisco A/S Anti-fouling composition comprising a first enzyme and an encapsulated second enzyme
GB0901966D0 (en) 2009-02-05 2009-03-11 Danisco Composition
US9309414B2 (en) 2009-02-06 2016-04-12 Hempel A/S Enzyme-based self-polishing coating compositions
US11279835B2 (en) 2016-11-11 2022-03-22 Hempel A/S Antifouling coating composition comprising novel carbon-based hydrolysable polymers
CN111263793A (zh) 2017-10-23 2020-06-09 汉伯公司 含烷氧基硅烷的自抛光防污涂料组合物
WO2019086698A1 (en) 2017-11-06 2019-05-09 Hempel A/S A method for improving a fluid dynamic profile of a marine vessel, a marine vessel having an improved fluid dynamic profile, and a coating system for improving the fluid dynamic profile
CN111712549A (zh) 2017-12-14 2020-09-25 汉伯公司 通过生物杀灭剂相互作用控释的防污涂料组合物

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