DE1770812A1

DE1770812A1 - Polymeriddispersionen und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1770812A1
Application number: DE19681770812
Authority: DE
Inventors: Leon Filipowicz; Clarke Michael Raymond
Original assignee: Dulux Australia Ltd
Current assignee: Dulux Australia Ltd
Priority date: 1967-07-06
Filing date: 1968-07-05
Publication date: 1972-03-16
Also published as: JPS5419420B1; SE344205B; FR1603713A; US3607821A; DE1770812C3; GB1231614A; DE1770812B2; JPS5748566B1; BE717718A

Description

PATENTANWÄLTE

D- Thomse'n Dipl.-Chem.

H. Tiedtke

Dipl.-Ing.

G. Bühüng

Dipl.-Chem.

case 323

oc Patentamt -5.JUU9GB

8000 MÜNCHEN 2 TAL 33

TELEFON 0011/226894

TELEGRAMMADRESSE: THOPATENT

München 5. Juli 1968

Balm Paints Limited Melbourne, C. 2., Victoria (Australien)

Polymerdispersionen und. Verfahren zu deren Herstellung

Diese Erfindung bezieht sieh auf Disperisonen von Polymerpartikeln in organischen Flüssigkeiten, in welchen die Partikel unlöslich sind, sowie auf Verfahren zur Bereitung solcher Dispersionen und auf Stabilisatoren zur Verwendung in diesen.

Es ist vorgeschlagen worden, eine Dispersion von PoIyaerpartikeln in einer inerten organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymere unlöslich ist, mittels eines polymeren Stabilisators zu stabilisieren, welcher sich mit den disper-

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sen Polymerpartikeln assoziiert und welcher eine oder mehrere Komponenten aufweist, welche durch die organische Flüssigkeit solvatisiert werden und ringsum die dispersen Polymerpartikel eine stabilisierende, sterische Schranke schaffen. Die assoziierende Kraft zwischen Stabilisator und dispersem Polymeren kann beispielsweise eine masseabhängige Kraft sein, welche zwischen Komponenten des Stabilisators erzeugt wird, die durch die organische Flüssigkeit und das disperse Polymere nicht solvatisiert werden* Die assoziierende Kraft kann aber auch eine Kraft sein, welche durch starke spezifische gegenseitige Einwirkung zwischen polaren Gruppen im Stabilisator und komplementären polaren Gruppen im dispersen Polymeren erzeugt wird. Diese' assoziierenden Kräfte, welche zwischen dem dispersen Polymeren und de^nj^nigen auftreten, was man als Verankerungskomponente, des Stabilisators bezeichnen mag, sind im wesentlichen das Ergebnis elektrostatischer Anziehung zwischen polaren und/oder dipolaren Ladungen im dispersen Polymeren und in der Verankerungskomponenten des Stabilisators. Sie lie* gen im Bereich von masseabhängigen Kräften, welche Londonoder Van der Waals'sche Kräfte sein können und aus der Anziehung zwischen zahlreichen schwachen Dipolen im dispersen Polymeren und in den Ankerkomponenten erwachsen, bis _zu speziT fischen aufeinander wirkenden Kräften zwischen einer viel geringeren Anzahl starker, polarer oder dipolarer Gruppen, in einigen Fällen nur weniger oder sogar einseiner, sehr starker

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polarer oder dipolarer Gruppen.

Wenn auch die Verwendung dieser Stabilisatoren zu PoIyr.erdispersionen führt, welche beispielsweise für Überzugsmassen wertvoll sind, so begegnet man doch auf einigen speziellen Anwendungsgebieten gewissen Einschränkungen. Beispielsv/eise können die so gebildeten Dispersionen unstabil sein, wenn man sie starken mechanischen Scherkräften, beispielsweise in bestimmten Kohlprozessen, unterwirft. Auch ist die Verträglichkeit der Dispersion gegenüber der Anwesenheit eines Anteils, gewöhnlich eines untergeordneten Anteils organischer Flüssigkeiten, welche als solche Lösungsmittel oder Quellmittel für das disperse Polymere sind, - beispielsweise äussere V/eichmacher oder Verschmelzungsmittel - in der inerten organischen Flüssigkeit begrenzt durch die Fähigkeit des Dispersionsmittels, eine stabile Dispersion, insbesondere bei Lagerung, aufrechtzuerhalten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Stabilität solcher Dispersionen brauchbar vergrößert werden kann durch Verwendung polyr.erer Stabilisatoren des oben angegebenen, allgemeinen Typs, wobei die Stabilisatoren eine Verankerungskomponente aufweisen, die in der Lage ist,sich mit den dispersen Polymerpartikein zu assoziieren,und ferner edrB solvatisierte Komponente aufweisen, die eine stabilisierende, stc-rische Schranke ringsum Partikel schaffen

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BAD OmGiNAL

kann, nit Vielehen der Stabilisator assoziiert ist und die insoweit polymer sind, als sie mindestens drei bzw. vier, jedoch gewöhnlich zehn oder mehr wiederkehrende, monomere ■ Einheiten je Molekül enthalten. Zusätzlich zum Assoziieren und zum Schaffen einer stabilisierenden, sterischen Schranke ringsum die dispersen Partikel, reagieren jedoch die Stabilisatoren chemisch mit den dispersen Partikeln des Polymeren und schaffen zumindest eine kovalente Bindung je umgesetztes Stabilisatormolekül zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren.

Nunmehr wurde ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Partikeln¹aus synthetische Polymeren in einer inerten, organischen Flüssigkeit geschaffen, in welcher das Polymere unlöslich ist, indem man die Partikel in der Flüssigkeit in Anwesenheit eines in der Flüssigkeit in Lösung befindlichen polymeren Stabilisators bildet, welcher sich mit den , Partikeln assoziiert und ringsum die Partikel eine stabilisierende, sterische Schranke bildet. Das Verfahren ist dadurch Gekennzeichnet, daß man zusätzlich den polymeren Stabilisator mit dem dispersen Polymeren umsetzt, wobei jedes umgesetzte Stabilisatormolekül i bis Io, vorzugsweise 1 bis k kovalente Bindungen mit dem dispersen Polymeren bildet.

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- Mr -

Ferner wird eine stabile Dispersion von Partikeln aus synthetischen Polymeren in einer inerten, organischen Flüssigkeit geschaffen, in v/elcher das Polymere unlöslich ist, wobei' die Dispersion einen polymeren Stabilisator enthält, welcher sich mit den dispersen Polymerpartik'eln assoziiert und ringsum diese Partikel eine stabilisierende, sterische Schranke schafft; die Dispersion ist dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Stabilisator mit dem dispersen Polymeren umgesetzt ist, wobei jedes umgesetzte Stabilisatormolekül 1 bis Io vorzugsweise 1 bis 4 kovalente Bindungen mit dem dispersen Polymeren auf v/eist.

Die kovalenten' Bindungen zwischen Stabilisator und dispersem Polymeren werden gebildet durch Reaktion zwischen chemischen Gruppen, welche vom Stabilisator zur Verfügung gestellt werden, und komplementären chemischen Gruppen, welche vom dispersen Polymeren bereitgestellt werden, oder durch eine Copolymerisationsreaktion.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die gesteigerte Stabilisierungsfähigkeit der Stabilisatoren, welche nunmehr beschrieben werden, ausgenutzt, um ineinander geflossene Filme aus einer stabilen Dispersion polymerer Partikel in einer inerten, organischen Flüssigkeit bei Temperaturen zu bilden, welche unterhalb der Glasübergangstemperatur des dispersen Polymeren liegen.

2 0 9812/1337 bad üFbQjnal

Bei dieser AuafuurungGform der Erfindung weist die inerte, organische Flüssigkeit mindestens eine Flüssigkeit auf, welche für das disperse Polymere ein Nicht-Lösungsmittel ist, zusammen mit mindestens einer anderen Flüssigkeit geringerer Flüchtigkeit als die nicht-lösende Flüssigkeit, wobei diese andere Flüssigkeit ausserdem ein Lösungsmittel für das disperse Polymere ist.

Unter "inerter organischer Flüssigkeit" ist eine solche zu verstehen, welche die Assoziation zwischen Stabilisator und dispersem Polymeren nicht beeinträchtigt; auch wenn das disperse Polymere durch Polymerisation von Monomerem in der Flüssigkeit erzeugt wird, ist'die Flüssigkeit in Bezug auf die Polymerisationsreaktion inert.

Im allgemeinen ist das disperse Polymere ein Additionspolymer es,welches durch Dispersionspolymerisation eines oder mehrerer alpha,beta-äthylenisch ungesättigter Monomerer in der inerten organischen Flüssigkeit hergestellt worden ist. Beispiele solcher alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren sind Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Alkyl-(meth)acrylatester, Diester der Maleinsäure (bzw. des Anhydrids) oder der Itaconsäure, Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol. . .

BAD

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-W-

ΛΙΙ^ς·...· ines Srror&vrniju ist, daü aus erzeugte Additionspolymere in Bezug auf die Flüssigkeit hinreichend polar sein sollte oder hinreichend selb stassoziiert oder strukturell kristallin sein sollte, um in der Flüssigkeit unlöslich zu sein.

Die Reaktion, mittels welcher chemische Bindungen zwi- ^ sehen Stabilisatormolekülen und dem dispersen Polymeren gebildet werden, kann eine Additionsreaktion sein zwischen chemisch reaktionsfähigen Gruppen, welche durch die Stabilisatormoleküle bereitgestellt werden, und komplementär chemisch reaktionsfähigen Gruppen, welche vom dispersen Polymeren bereitgestellt v/erden. Zu geeigneten Paaren komplementärer Gruppen zählen beispielsxfeise:

Säureanhydridgruppe mit Hydroxylgruppe Säureanhydridgruppe mit Amingruppe Säureanhydridgruppe mit Kercaptangruppe Epoxydgruppe mit Säuregruppe
Epoxydgruppe mit Amingruppe
Isocyanatgruppe mit Hydroxylgruppe Isocyanatgruppe mit Amingruppe Hemiformalgruppe mit Amidgruppe Carbona'ogruppe mit Arair.gruppe N-CarbanyÜeycloimidgruppe mit Amingruppe N-Carbamylcycloiraidgruppe mit Hydroxylgruppe 209812/1337*

BAD L

Die allgemeinen Bedingungen, unter welchen Additionsreaktionen zwischen, solchen Gruppenpaaren stattfinden, sind bekannt und die Temperaturen, bei welchen diese Reaktionen stattfinden, sind selbstverständlich abhängig von den ausgewählten Paaren der reaktionsfähigen Gruppen und kann auch durch die Anwendung von Katalysatoren modifiziert werden. Beispielsweise sind einige typische, geeignete Reaktionsbedingungen die folgenden:

Komplementär reaktions fähige Gruppen	Katalysator	Temperatur
Säureanhydrid:Hydroxyl	Triethylamin oder N-Dimethylamin	80 bis 125°C
Säureanhydrid:Amin.	keiner	2o bis 125⁰C '
Epoxyd:Säure	Triäthylamin	80 bis 125°c
Epoxyd:Amin	keiner	2o bis loo°C
Isocyanat:alkoholi sches Hydroxyl	Stannochlorid oder" Zinkchlorid	3o bis 125⁰C
Isocyanat:Amin	keiner	2o bis loo°C
Carbonat:Amin	keiner	Raumtemperatur
N-Carbanylcycloimid: Hydroxyl	Zinkchlorid	5o bis 13o°C
N-Carbamylcycloimid: Amin	keiner	3o bis loo°C

Die chemisch reaktionsfähige Gruppe wird im dispersen Polymeren bereitgestellt, indem man bei der Dispersionspolymerisation ein alpha,beta-äthylenisch ungesättigtes Monomeres verwendet,.

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welches eine solche Gruppe enthält. Das disperse Polymere kanu ein Copolymeres sein, welches sich von einem solchen Monomeren mit der reaktionsfähigen Gruppe ableitet, wobei das Monomere gewöhnlich mit untergeordnetem Anteil copolymerisiert wird.

Zu geeigneten Monomeren, Vielehe reaktionsfähige' Grup- ™ pen bereitstellen,zählen beispielsweise Maleinsäureanhydrid (bzw. Maleinsäure) und Itaconsäure, saure Ester der Malein- und Itaconsäure, Glycidyl—(Meth)acrylat, Hydroxyalkyl(meth)- ■ acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoäthylmethaerylat, Vinylidencarbonat und N-Carbamylmaleimid.

Die Anzalil an chemisch reaktionsfähigen Gruppen im dispersen Polymeren ist .nicht kritisch. Das einzige Erfordernis besteht darin, daß eine hinreichende Anzahl solcher Gruppen J im Polymeren verfügbar sein muß, um mit der ausgewählten Anzahl reaktionsfähiger Gruppen, welche vom Stabilisator bereitgestellt werden, zu reagieren. Ein Überschuß an chemisch reaktionsfähigen Gruppen über die zur-Reaktion erforderliche, stöehiometrische Menge, kann im dispersen Polymeren vorhanden sein. Die tatsächliche Anzahl an chemisch reaktionsfähigen Gruppen, welche an der Reaktion teilnehmen, kann beispielsweise bestimmt werden durch die Reaktionsbedingungen und das

209812/1337 BADORiGiNAL

it

Gewichts verhältnis von Stabilisator zum dispersen Polymeren.

Der Stabilisator kann aber auch alpha,beta-äthylenisch ungesättigte Gruppen bereitstellen, welche am Dispersionspolymerisationsprozeß teilnehmen, d.h. das Stabilisatormolekül kann durch eine Copolymerisationsreaktion an das disperse Polymere chemisch gebunden sein.'

Der ausgewählte Stabilisator kann die zur Reaktion mit den dispersen Polymeren erforderlichen Gruppen selbst bereitstellen, oder es müssen diese Gruppen in den Stabilisator eingeführt werden. Wenn ein ausgewählter Stabilisator in dieser Weise modifiziert wird, so muß er in der organischen Flüssigkeit der Dispersion löslich bleiben und die oben erwähnten Eigenschaften es unmodifizierten Stabilisators beibehalten.

Beispielsweise kann der Stabilisator von einem Blockoder Pfropfcopolymeren, wie in den Patentanmeldung*! ι 28 TIk IVd/39c und I 28 716 IVc/39c beschrieben, abgeleitet sein. Der Stabilisator weist mindestens eine Komponente auf, welche durch die inerte organische Flüssigkeit solvatisiert wird, und mindestens eine andere Komponente unterschiedlicher Polarität, hier als Verankeruhgs· komponente bezeichnet, welche durch die Flüssigkeit relativ unsolvatisiert ist, wobei die solvatisierte Komponente ein Mole-

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kulargewicht von "-joo bib ρ ooo und die Verankerungskomponente ein Molekulargewicht von mindestens 2|5o besitzt und das Gesamt gewichtsverhältnis von sovatisierter Komponente zur Verankerungskomponenten 0,5 : i,c bis 5,o : l,o beträgt. Reaktionsfähige Gruppen können in die Verankerungskomponente des Stabilisators eingeführt werden, indem man beispielsweise bei der Herstellung des Stabilisators einen geeigneten monomeren Be- M standteil auswählt.

Der Stabilisator kann aber auch, wie in der Patentanmeldung I 3o o53 IVd/39c beschrieben, sein, wobei die Assoziation zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren das Ergebnis der gegenseitigen Einwirkung zwischen komplementär polaren Gruppen ist. Die gegenseitige Einwirkung kann erfolgen zwischen sauren und basischen Gruppen im Stabilisator und im disoersen Polymeren - wobei solche gegenseitige Einwirkung

Wasserstoffbindung umfasst - oder zwischen im Stabilisator fixierten Dipolen und komplementären, im dispersen Polymeren fixierten oder induzierten Dipolen. Bei dieser Ausführungsform sind es die spezifischen,poSaren Gruppen des Stabilisatora, welche mit dem dispersen Polymeren in gegenseitige Einwirkung treten, Vielehe als die Verar.kerungskor.pcnenter. bezeichnet werden.

Die ge'.VUr. sch te η chemise/. r;-u!.'::c;..' fähige; ."ruprxr. k~:.".or..

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BAD

bereiti im Stabilisator anwesend sein, welcher im Hinblick auf die Natur der inerten organischen Flüssigkeit und des dispersen Polymeren ausgewählt ist. Beispielsweise kann die Assoziation zwischen Stabilisator und dispersem Polymeren das Ergebnis der gegenseitigen Einwirkung zwischen Anhydridgruppen im Stabilisator und Epoxydgruppen im dispersen Polymeren sein. Bei Temperaturen, welche höher sind als die üblicherweise beim Dispersionspolymerisationsprozeß verwendeten Temperaturen und/oder in Anwesenheit eines Katalysators, beispielsweise eines tertiären Amins, können mindestens einige der Anhydridgruppen und Epoxydgruppen miteinader zur Reaktion gebracht werden und^:kcvalente Bindungen zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren geschaffen werden.

Wenn ein ausgewählter Stabilisator geeignete reaktionsfähige Gruppen nicht aufweist, so werden die erforderlichen Gruppen in das Molekül eingeführt, indem man einen Anteil einer Komponenten in den Stabilisator einverleibt, welcher die gewünschten Gruppen liefert. Man kann aber auch Gruppen, welche bereits im Molekül vorhanden sind, chemisch modifizieren. Unter der Berücksichtigung, daß der modifizierte Stabilisator in der organischen Flüssigkeit löslich bleiben muß, bedeutet dies im allgemeinen, daß die Modifizierung ohne Verändern der soBra-

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tioierten ΐίοπρ orient en des Stabilisators aufgeführt wird. Das Modifizieren wird also am Stabilisatormolekül vorgenommen, indem man in das Molekül einen Anteil einer Komponenten einführt, welche die gewünschten Gruppen liefert, oder indem man Gruppen modifiziert, welche in der Verankerungskomponenten des Moleküls bereits anwesend sind.

Beispielsweise können die erforderlichen, chemisch reaktionsfähigen Gruppen in das Stabilisatormolekül eingeführt werden, indem man geeignetes alpha,beta-äthylenisch ungesättigtes Monomeres, welches solche Gruppen enthält, in diesem copolymerisiert. Geeignete Monomere sind bereits weiter oben unter Bezugnahme auf das disperse Polymere besprochen worden. Eine indirekte Methode zum'Einfuhren einer geeigneten Gruppe besteht darin, daß man eine im Stabilisator anwesende, nichtbevorzugte reaktionsfähige Gruppe ausnutzt, indem man diese M Gruppe so modifiziert, daß die gewünschte reaktionsfähige Gruppe eingeführt wird. Beispielsweise kann ein vom Stabilisator gebotener Epoxydring mit beispielsweise Methacrylsäure umgesetzt werden, um in das Stabilisatormolekül eine Doppelbindung einzuführen, welche der Copolymerisation mit Monomerem fähig ist, aus welchem das disperse Polymere während des Dispersionspolymerisat ionsprozesaes gebildet wird. Der Epoxydring selbst kann in einen Stabilisator eingeführt worden sein, indem

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BAD Oiii^.,'i

man in diesem eine untergeordnete Menge eines geeigneten Monomeren, beispielsweise Glycidylmethacrylat, copolymerisiert.

Die Anzahl an reaktionsfähigen Gruppen, welche durch jedes Stabilisatormolekül bereitzustellen ist, richtet sich nach der Art der Reaktion und den Reaktionsbedingungen - .beispielsweise Reaktionstemperatur und relative' Konzentrationen von Stabilisator und dispersem Polymeren - unter welchen die Reaktion, stattfinden soll. Wenn auch jedes Stabilisatormolekül mindestens eine reaktionsfühige Gruppe zur Umsetzung mit dem dispersen Polymeren bereitstellen muß, so ist doch die Höchstzahl solcher, Gruppen, welche "-im Molekül anwesend sind, so begrenzt, daß unter den gewählten Reaktionsbedinungen sich nicht mehr als zehn kovalente Bindungen zwischen jedem umgesetzten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren bilden. Dies kann auf zxireierlei Waise erreicht werden. Die maximale Anzahl reaktionsfähiger Gruppen je Stabilisatormolekül kann auf zehn beschränkt sein oder, wenn man den Reaktionswirkungsgrad eines bestimmten Stabilisator—Disperspolymer-Systems festgesetzt hat, kann die Anzahl an reaktionsfähigen Gruppen je Stabilisatormolekül eingestellt werden, um die erforderliche Anzahl an kovalenten Bindungen zu schaffen. Es ist einzusehen, daß es normalerweise weder durchführbar noch erforderlich" ist, für jedes Stabili satormolekül welches so reagiert, die gleiche Anzahl an kovalenten Bindungen mit dem dispersen Polymeren zu bilden. Insbesondere

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BAD

;;ann ο inc unter ^e ordnete Manse, beispielsweise 5 bis lC/ί der reagierenden Stabilisatorsiqleküle mehr als zehn kovalen- :te Bindungen mit den dispersen Polymeren bilden, wenn der Stabilisator eine hinreichende Anzahl reaktionsfähiger Gruppen bereitstellt. Dies ist eine normale Genauigkeitseinschränkung, mit weicher, Polymerreakt-ionen spezifizierbar sind. . ' '"'%

VJenn ein wesentlicher Anteil der Stabilisatormoleküle mehr als zehn kovalente Bindungen mit dem dispersen Polymeren bildet, so ist es im allgemeinen schwierig, stabile nichtkoagulierte Dispersionen au "bilden. Die Leichtigkeit, mit weicher stabile Dispersionen bereitet werden können, steigt . gewöhnlich mit der Abnahme-der Anzahl an kovalenten Bindungen, Vielehe je Stabilisatormolekül gebildet werden. Es wurde gefunden, daß unter der Voraussetzung, daß jedes umgesetzte j Stabilisatomolekül 1 bis 4 kovalente Bindungen mit dem dispersen Polymeren bildet, Dispersionen hoher Stabilität leicht entstehen. Demgemäß sind die bevorzugten Stabilisatoren diejenigen, welche nach ihrer Umsetzung 1 bis k kovalente Bindungen je Stabilisatormolekül mit dem dispersen Polymeren aufweisen.

Ein Stabilisator kann _s wie oben beschrieben, modifiziert we.rden, bevor die DispersionspoXymerisationsreaktion ausgeführt

^Wird* 209812/133? ·

BAD OWßlNAL ν

A -

ViZSCi. kann aber auch die Kodifisierung des ausgewählten Stabilisators vornehmen, nachdem der Dispersionspolymerisationsprozeß vollendet ist. Beispielsweise kann die Assoziation zwischen dem Stabilisator und dem dispersen'Polymeren das Ergebnis einer gegenseitigen Einwirkung zwischen Amidgruppen im Stabilisator und Hydroxylgruppen im dispersen Polymeren sein. Kovalente Bindungen zwischen den Stabilisatormolekülen und dem dispersen Polymeren xverden dann gebildet, indem man zuerst die Amidgruppen in beispielsweis Methoxyäthylabkömmlinge umwandelt und dann diese Äthergruppen mit Hydroxylgruppen des dispersen Polymeren umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden gebildet durch· die Dispersionspolymerisation von alpha/beta-äthylenisch ungesättigtem Monomeren in der inerten, organischen Flüssigkeit in Anwesenheit des Stabilisators, welcher zu Anfang in der Flüssigkeit in Lösung ist. Herkömmliche Polymerisationsinitiatoren, Kettenabbruchmittel usw. können beim Dispersionspolymerisationsprozeß verwendet v/erden, vorausgesetzt, daß sie nicht die reaktionsfähigen Gruppen beeinträchtigen, welche reagieren müssen, um die kovalente Bindung zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren zu schaffen.

209812/1337 BAD ORIGINAL

V.⁷ie oben festgestellt , können der Stabilisator und das disperse Polymere während des Dispersionspolymerisationsprozesses' durch eine CopolymerisationsreaktiOn kovalent gebunden werden. Wenn die Reaktion zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren eine Additionsreaktion¹ ist, so wird die Reaktion bei Vollendung des- Dispersionspolymerisationsprozesses durchgeführt, wenn dieser beispielsweise durch ™ Steigern der Temperatur der Dispersion und/oder durch Zusetzen eines geeigneten Katalysators angestoßen wird. Eine andere Methode, bei welcher die Modifizierung des Stabilisators und die Bildung kovalenter Bindungen zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren gleichzeitig stattfindet, besteht darin, chemisch reaktionsfähige Gruppen, Vielehe sowohl in Stabilisator als auch im dispersen Polymeren von der gleichen Art sein können, mit einer reaktionsfähigen überbrüekungsverbindung umzusetzen. Beispielsweise kann ein dis- μ perses Polymeres, welches Epoxydgruppen bereitstellt, in einer inerten organischen Flüssigkeit durch einen Stabilisator stabilisiert werden, welcher ebenfalls Epoxydgruppen bereitstellt, wobei die Assoziation von Stabilisator mit dispersem Polymeren das Ergebnis einer polaren gegenseitigen Einwirkung zwischen den entsprechenden Epoxydgruppen ist. Beim Zusatz eines Diamins, beispielsweise Ethylendiamin, werden kovalente Bindungen zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren durch die Diamiia-überbrückungsverbindung gebildet. · ·

209812/1337 BAD ORIGINAL i-

Wenn es auch cur Erzielung maximaler Stabilisatorausnutzung für alle in der Dispersion anwesenden Stabilisatormoleküle erwünscht ist, kovalent an das disperse Polymere gebunden zu sein, so machen es doch praktische Faktoren wie beispielsweise sterische Hinderung und Reaktionsgleichgewichte schwierig,dies zu erreichen. Für die Durchführung dieser Erfindung ist es ausreichend, wenn ein überwiegender Anteil an Stabilisatormolekülen mit dem dispersen Polymeren reagiert hat. Beispielsweise kann die Konzentration des in den Dispersionen verwendten Stabilisators 3 bis 4o Gewichtsprozent des dispersen Polymeren betragen. Wenn man eine relativ niedrige Stabilisatorkonzehtration-' in der Dispersion -anwendet und wenn insbesondere die Reaktion zwischen Stabilisator und dispersem' Polymeren eine Copo'lymerisationsreaktion ist, so können 80 bis 9o% des Stabilisators in dieser Weise umgesetzt v/erden. Wenn andererseits die Reaktion eine Additionsreaktion ist und wenn man insbesondere relativ hohe Stabilisatorkonzentrationen in der Dispersion anwendet, so kann der erreichbare Anteil umgesetzten Stabilisators in der Größenordnung von 60 bis To% liegen.

Wenn die inerte organische Flüssigkeit mindestens eine Flüssigkeit aufweist, welche eine Nicht-Lösungsmittel für das disperse Polymere ist, in Kombination mit mindestens einer anderen Flüssigkeit, welche weniger flüchtig ist als die nicht-

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BAD

loocr-do Flüssigkeit, und weiche zusätzlich ein Lösungsmittel für das disperse Polymere ist, so .wird es vorgezogen, die DiGpersionGpolyr.erisation in der nicht-lösenden Flüssigkeit durchzuführen--und·- zv,^rar wahlweise in Anwesenheit einer untergeordneten Menge,beispielsweise bis zu Io Gewichtspro-cent, einer Flüssigkeit, welche an sich ein Lösungsmittel für das disperse Polymere ist. Der Rest lösender Flüssigkeit viel eher in der fertigen Dispersion, wenn überhaupt, benötigt wird, -wird dann allmählich, vorzugsweise bei Raumtemperatur zur Dispersion hinzugesetzt, nachdem Stabilisator und disperses Polymeres !covalent gebunden sind.

Wenngleich keine anderer/Besehränkungen für den Rest an nicht-lösenden und lösenden Flüssigkeiten gesetzt sind, welche die inerte organische Flüssigkeit .aufweist als die Beschränkungen, daß das disperse Polymere in der Flüssigkeit ^ unlöslich bleiben muß, so ist doch für den FAchmänn ersichtlich, daß für den Fall, daß die Zusammensetzung der Flüssigkeit sich einem Punkt nähert, bei Vielehen das disperse Polymere gequollen oder aufgelöst wird, die Flüssigkeit ein weniger günstiges ■Medium zur Bereitung einer Dispersion maximaler Stabilität schafft. Ein Anzeichen für die Grenzzusammensetzung der inerten Flüssigkeit, bei welcher das disperse Polymere unlöslich bleibt, kann von den Löslichkeitsparametern der Flüssigkeit und des dispersen Polymeren abgeleitet werden,

209812/1337 <

to .

wenn msn nach da· Methode berechnet, welche in "Journal of Paint Technology" ,38,· Mai 1966, 2β9-28 und 3£, Januar 1967 > 19-27 beschrieben ist..Der maximal bevorzugte Anteil an Lösungsmittelflüssigkeit in der Dipersion ist abhängig von der Natur der nicht-lösenden Flüssigkeit, der lösenden'Flüssigkeit, des dispersen Polymeren, und dem Molekulargewicht des dis- - persen Polymeren sowie den gegenseitigen Einwirkungen zwi- ^m sehen den obigen Komponenten: Demzufolge kann ein allgemeiner Gesamtwert, welcher auf alle Dispersionen.anwendbar ist, nicht gegeben werden. Als allgemeine Richtlinie sei jedoch .erwähnt, daß gefundenn wurde, daß die folgenden Kombinationen von Lösungsmittel und Nicht-Lösungsmittel, geeignet inerte organische Flüssigkeiten für· die angegebenen, dispersen Polymeren liefern: " *■ ·

20aai2/T337

BAD ORfGJNAL

Inerte organische Flüssigkeit ;-Lösungsmittel Löbun^&rrdLttel

Natur

Teile

Natur

Teile Disperses Polymeres

Heptan

7,5

Butylbenzyl- 2,5 nhthalat ⁵Poly(methylmet.hacrylat)

Heptan

7,5

Bütylbenzyl-· 5,ο phthalat: 2-Äthoxy- · ' äthanolacetat (1:1).

Poly(methylmethacrylat)

Aliphati- 8,75
scher Kohlenwasser
st off, Siedepunkt _Q
etwa 12ο C

Butylbenzylphthalat: 2-Äthoxyäthanolacetat(l:l)

Poly(methylmethacrylat)

Heptan: 7,5

Xylol

(4:1)

Propylencarbonat

Styrol/Maleinsäure anhydrid (l:l)-Copolymeres

Heptan

7,5

Isooctyl-

benzyl-

phthalat

Vinylacetat/ Dimethylmaleat (4:1)-Copolymere s

V/ird auf einem Substrat ein Film aus einer Dispersion von Polymerpartikeln in einer inerten, organischen Flüssigkeit obigen Typs gebildet, so nimmt man an, daß beim Verdampfen von im wesentlichen der gesamten, nicht-lösenden Komponenten, die verbleibende Flüssigkeit wenigstens zeitweilig die Glas-

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ti

Übergangstemperatur der dispersen Polymerpartikel erniedrigt, was deren Ineinanderfließen erleichert. Es wird dann gut ein ein Ganzes bildender Film bei Temperaturen gebildet, welche niedriger sind als die GIasübergängstemperatur des unmodifizierten dispersen Polymeren.

Die Lösungsmittelkomponente kann zumindest eine Komponente aufweisen, welche das disperse Polymere auflöst bzw. quillt und welche hinreichend nicht-flüchtig ist um wenigstens zum Teil für eine ausgedehnte Zeitdauer vom ineinandergeflossenen Film zurückgehalten z"u werden. Dies bedeutet, daß diese Komponente ein Weichmacher für das^Polymere sein kann. Beispielsweise ist in obiger Tabelle Butylbenzyl-Phthalat ein Weich-. macher für Pply(methylmethacrylat).

Dispersionen des beschriebenen Typs sind anwendbar, beispielsweise als Oberflächenüberzüge, wobei sie andere Komponenten wie Pigmente, Dickungsmittel, Pigmentdispergiermittel sowie Stabilisatoren gegen Zersetzung durch Licht aufweisen

können. · . . .

Die Erfindung sei nunmehr anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in welchen alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind.

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BAD

1775812

Seispiel 1:

Herstellung einer stabilen Dispersion von Poly (Mexhylmethacrylat) in einer inerten, organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist durch Copolymerisation kovalent nit dem dispersen Polymeren verbunden. Die Anzahl kovaienter Bindungen, welche zwischen jedem mit dem dispersen Polymeren umgesetzten Stabilisatormolekül gebildet ist, ist dadurch begrenzt", daß man durchschnittlich 3,49 polymerisierbare Doppelbindungen je Stabilisa- ^j tormolekül schafft. Mit einer Kontrolldispersion werden" Vergleichsversuche durchgeführt.

Stabilisatorzubereitung ·

■ Ein Selbst-Polyester aus 12-Kydroxystearinsäure eines Molekulargewichts von etwa"1700, welcher zur Einführung einer polymerisierbaren Doppelbindung mit Glyzidylmethacrylat kondensiert 1st (nachstehend als Monomeres A bezeichnet), wird mit Methylmethacrylat und Glyzidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 50:46:4 copolymerisiert und zwar in Anwesenheit von Bütylacetat und Athylacetat _ im Gewichtsverhältnis von 1:2. Es wird eine 50-prozen^ tige Losung eines polymeren Stabilisators eines Molekular- , gewichts .von etwa 30000 gebildet. (Stabilisatorlösung A). : ■'■■.. ■■:.;■■ , V .-..■'.'

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'■■-■ ' ^: Ί 770812

.Vt \

Der so hergestellte Stabilisator wird .dann in der folgenden Weise modifiziert, um polymerisierbare Doppelbindungen in ihn einzuführen.

' Öas folgende Gemisch:,

Obige. Stabilisatorlösung \ 200 Teile

Butylacetat " · ■ 112 "

Methacrylsäure 1 Teil

Hydrochinon- · 0,02 Teile - ' .Cocosfettsäuren-tertiäres Amin- ·

Katalysator . - 0,10 "

wird in einem Reaktionsgefäß, welches mit einem Rückflußkühler versehen ist, auf Rückfluß (etwa 110 C) erhitzt und für fünf Stunden bei "-Rückfluß gehalten. Die so gebildete Lösung des modifizierten Stabilisators sei als Stabilisatorlösung B bezeichnet.

Dispersionspolymerisation

Ein Gemisch aus':

Stabilisator lösung B-' _ 7,9 8 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 92-118° C, 10% Aromaten) 306,00 " aliphatischer Kohlenwasserstoff . (Siedebereich 60-90° C, 5% Aromaten) ' - 306,00 "

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BAD ORK2INAL

Methylmethacrylat 32₉Μ·Ο Teile

Azodiisobutyroni-tril 2^30 " - '

wird in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß gegeben, bis zum Rückfluß erhitzt und 20 Minuten bei Rückfluß gehalten. Es bildet sich eine sehr feine .· .Trübung aus dispersem Polymeren. '

Das folgende Gemisch:

Stabilisatorlösung 3 '. · 138,00 Teile Methylmethacrylat . ."697,00 "

Azodiisobutyronitril· 2,30 "

primäres Octylmercaptan . . - (10-prozentige Lösung, in

aliphatischem Kohlenwasser- .

■ stoff) - ν ' ' 1,50 " wird dann mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von drei Stunden zum rückfl;ießenden Inhalt des Reaktionsgefäßes in solcher Weise, hinzugegeben, daß die Zufuhr zum Gemisch durch den Rücklauf des Rückflusses gut verdünnt wird. Das . - a Rückfließen wird, weitere 30 Minuten fortgesetzt. Man er- ' hält eine stabile, 5 3-prozentige Feststoffdispersion von Poly "O&ethylmethacrylat) mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,3 Mikron (Dispersion B), in welcher der Stabili-.sator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und kovalent verbunden ist.

Es vjird eine Kontrolldispersion unter Anwendung der oben angegebenen Methode und der oben angegebenen Zusammen-

2 0 98-1 2/ 1 33 7

bad ör:g;nal

Setzungen bereitet mit der· Ausnahme, daß die Stabilisatorlösung B durch ein gleiches Gewicht (auf Feststoffbasis) an Stabilisatorlösung Λ ersetzt wird. Der Stabilisator -wird zur, Copolymer is ieren mit dem dispersen Polymeren nicht modifizierx. Die so erzeugte Dispersion (Dispersion A) ist eine stabile, 55—prozentige Feststoffdispersion von Poly—(n-athylmethacrylat) mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,2 Mikron, in welcher der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert ist.

Stabilixätsversuche ·

Die Kontrolldispcrsion (Dispersion A) und die erfindungsgemäß bereitete Dispersion (Dispersion B) werden' auf Lagerstabilität--;bei H5° C geprüft, nachdem man mit Flüssigkeiten verdünnt hat, welche zumindest ein Lösungsmittel für das ;disperse Polymere aufweisen, gemäß den folgenden Rezepten. Alle Zusätze zu den Disper- ^ ' sionen werden langsam unter konstantem Rühren vorgenommen.

Versuch 1

zu untersuchende Dispersion 132 Teile " Bütylbenzylphthalat 30 "

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 60-118° C, 8,5% Aromaten) - 30 "

2098Ί2/1337

BAD ORIGINAL

1770^12'

Versuch 2

zu untersuchende Dispersion 13 2 Teile

Butylbenzylphthalat ' 30 "".'.'

2-ÄthoxyäthanoLacetat 30 "

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereiöh 6O-118°-C, 8,5%

Aromaten) '30 "

Versuch 3 .'

zu untersuchende Dispersion · 132 Teile · ύ Butylbenzylphthalat *O ■■""'-

2-Xthoxyäthanolacetat 45. "

aliphatischer Kohlenwasserstoff "■ · . ■ (Siedebereich 60-118° C, 8,5%

Aromaten) :-: 45 " ■

* ι.

Die Versuche sind in der gegebenen Reihenfolge in ihrer Härte steigend.

Die-Ergebnisse der Stabilitätsversuche sind die folgenden: _;

Versuch Dispersion Ergebnis .

A ' geliert, 35 Minuten bei Raumtemperatur

B nach 10 Tagen bei 45° C stabil

A geliert, 13 Minuten bei Raumtempe-

■ >

ratur

209βΊ2/1337

■ 1776^12

Versuch Dispersion ' " Ergebnis

2 B ' nach 10 Tagen bei 45° C stabil

3 A geliert, 2 Minuten bei Raumtemperatur 3 B nach 10 Tagen bei 45° C stabil.

Die Kontrolldispersion geliert in jedem Versuch, bevor die Probe 45° C erreicht hat und daher, sind die . für Dispersion A aufgezeichneten Zeiten die Gelierungszeiten bei umgebender Raumtemperatur.

Filmbildung ■ _ " "■ . · '

Dispersion A, Dispersion B und verdünnte Proben

der Dispersion B, welche gemäß den Richtlinien für obigen Versuch 2 und 3 bereitet wurden, werden als nasse Filme je auf flache Glasplatten aufgebracht, wobei man einen Filmauftrager mit einem lichten Raum von 0,25- mm verwendet. Beim Verdampfen der inerten organischen Flüssigkeit bei Raumtemperatur, schlagen Dispersion A und Dispersion B ein nicht zusammengeflossenes, gepulvertes Polymeres nieder. Die Proben gemäß Versuch 2 und 3 erzeugen geschmeidige, gut zusammengeflossene Filme bei Temperaturen, welche niedriger sind als die Glasübergangstemperatur des dispersen Polymeren.

Beispiel 2:

Herstellung einer stabilen Dispersion von Poly— (methylmethacrylat) in einer, inerten, organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist kovalent an das disperse PoIy-

209012/1337

BAD

-1W0812

mere gebunden durch Copolymerisierenmit diesem auf zwei Stufen des gemeinsamen Umsetzens und es wird ein Vergleich der so gebildeten Dispersionen vorgenommen. Die Anzahl kovalenter Bindungen, welche zwischen jedem gemeinsam umgesetzten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren 'gebildet ■ werden, wird dadurch beschränkt, daß man durch schnittlich 1^.6 bzw. 3,49 polymerisierbare' Doppelbindungen je Stabilisatormolekül schafft. · .

Eine Lösung eines p'olymeren Stabilisators' wird nach der allgemeinen Methode des Beispiels 1 bereitet (Stabilisatorlösung A), wobei die Reaktionsteilnehmer MonomeresA/iiethylmethacrylat/Slyzidylmethacrylat im Gewichts verhältnis 50:48:2 sind. . \

Zwei Proben der so bereiteten Stabilisatorlösung werden dann getrennt modifiziert, um nach der in Beispiel ■1 beschriebenen. Methode polymerisierbare Doppelbindungen einzuführen. Dabei setzt man' die eine Probe mit 0,48 ■ _; Teilen Methacrylsäure,und die andere Probe mit einem . Teil Methacrylsäure je 200 Teile Stabilisatorlösung um. Wiederum werden gemäß der Methode von Beispiel 1 ',stabile ■■ Dispersionen von Poly-(methylmethacrylat) von· jeder der obigen, modifizierten Stabilisatorlösungen bereitet und mit Dispersion C (0,48 Teile Methacrylsäure im Stabilisa- · tor) und Dispersion D (1 Teil Methacrylsäure im Stabilisator) bezeichnet.

209812/1337

BAD

Es v/erden Stabil itäts ver suche gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit den folgenden Ergebnissen; Versuch Dispersion Ergebnis

1· C nach 10 Tagen bei 45° C stabil

J_-- J) » It Il Il Jl H Il

2 Q H ti It ■ ti ti it ti

2 j) . it H it ti it it ^ it

3 C geliert, 14 Minuten bei Raumtemperatur 3 D nach 10 Tagen- bei KS° C stabil.

Der Stabilisator der Dispersion C schafft zur Copolymerisation mit dem dispersen Polymeren etwa die Hälfte der Anzahl an Doppelbindungen je Gewichtseinheit

— τ

Stabilisator, die im Stabilisator der Dispersion D verfügbar sind. Die obigen Ergebnisse zeigen das überragende Verhalten der Dispersion D im- härtesten Stabilitätsversuch 3. - ;

"'Beispiel 3:

Herstellung einer stabilen Dispersion eines Terpolymeren aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glyzidylmethacrylat in einer inerten organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist an das disperse Polymere durch Copolymerisation mit diesem kovalent gebunden. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, welche zwischen jedem

209812/1337

BAD

177 0£12

zusammen reagierten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet v/erden, ist begrenzt, indem im Durchschnitt 3,49 polymerisierbare Doppelbindungen je Stabilisatormolekül geschaffen werden. Mit einer Kontrolldispersion .werden Vergleichsversuche durchgeführt.

Dispersionspolymerisation ,

Ein Gemisch aus:
Stabilisatorlösung'B (wie in '

■ Beispiel 1) 7,98 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff .(Siedebereich 9 2-118° C, 10% Aromaten); 306,00 " " aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 60-S0° C, 5% Aromaten) . 306,00 " Methylmethacrylat 22,68 " ■ Butylmethacrylat . 6',H8 " Glyzidylmethacrylat · 3,24. " ■ Azod'iisobutyronitril. ·■ 2,30 " vjird in ein mit einem Rückflußkühler, ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben, auf Rückfluß erhitzt und 20 Minuten bei Rückfluß gehalten. Es bildet sich eine sehr feine Trübung des dispersen Polymeren. ■

209812/T337 _BAD

Das folgende Gemisch:
-■ Stabilisatorlösung B (wie in Beispiel 1) 138,0 Teile Methylmethacrylat ' 487,9 " Butylmethacrylat 139,4 " Glyzidylmethacrylat - 69,7 " Azodiisobutyronitril ', 2,3 " primäres Octylnercaptan (10~pro-2entige Lösung in aliphatischen ™ . Kohlenwasserstoff) .' 1>5 "

wird dann mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb eines Zeitraumes von drei Stunden zum rückfließenden Inhalt des Reaktionsgefäßes gegeben und zwar in der Weise, daß .-das zugeführte Gemisch durch den Rücklauf des Rückflusses gut' verdünnt wird. Das-.;Rückf ließen wird weitere 30 Minuten fortgesetzt. Man erhält .eine stabile, 53-prozentige Feststoffdisper.sion einer ;Partikelgröße von 0,1 bis 0,3 Mikron (Dispersion F), in welcher der Stabilisator mit dem disfc persen Polymeren assoziiert und an dieses .kovalent gebunden ist. - .

Es wird eine Kontrolldisper-sion bereitet unter Anwendung der obigen Methode und der obigen Zusammensetzungen mit der Ausnahme, daß d'ie Stabilisatorlösung B durch ein gleiches Gewicht (auf Feststoffbasis) der Stabilisatorlösüng A (wie in Beispiel 1) ersetzt wird. Der Stabilisator war nicht zum Copolymerisieren mit dem dispersen '

209812/1337

. BAD ORiQINAl₁

Polymeren modifiziert. Die so gebildete Dispersion (Dispersion E) weist Partikel eines Durchmessers von 0,1 bis O₅ 3 Mikron auf, wobei in der Dispersion der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert ist.

Es wurden gemäß Beispiel 1 Stabilit-ätsversuche ' durchgeführt mit den folgenden Ergenissen: \ Versuch Dispersion Erpebnis ·

1 E innerhalb von ■ einer. Stunde bei 45 C %

geliert ■. . / 1-; f F nach 10 Tagen bei 4-5° C stabil"

2 E innerhalb von einer Stunde bei 4-5° C

.. geliert

2 F nach 10 Tagen bei 45° C stabil , '3 E ' innerhalb von 2 Minuten bei"Umgebungstemperatur geliert · ■ . -_: ' - ■

3 F innerhalb von einer Stunde bei 45° C

■ . geliert, ■ . M

Beispiel 4: ■ -

Herstellung einer stabilen Dispersion eines Terpolymeren aus ilethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Glyzxdylmethacrylat. Der Stabilisator ist an das disperse Polymere durch Additionsreaktionen kovalent gebunden^unter Verwendung von Hexamethylendiamin als Überbrückungsmittel^

209812/1337

nach Vollendung des Dispersionspolymerisationsprozesses. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, welche zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und" den dispersen Polymeren gebildet werden, wird dadurch beschränkt, daß durchschnittlich 8,45 chemisch reaktionsfähige Gruppen je Stabxlisatormolekül geschaffen werden. *

Zu 300 Gramm der Dispersion S (wie in Beispiel ^ 3) setzt man 1,25 Gramm einer 10-prozentigen Auflösung von Hexamethylendiamin in Toluol unter sorgfältigen Rühren hinzu'. Das Gemisch wird 48 Stunden bei 45 C gelagert, damit Umsetzung stattfinden kann.

In der so gebildeten, stabilen Dispersion ist der Stabilisator' mit denr dispersen Polymeren assoziiert und kovalent an'dieses gebunden und zwar durch Umsetzung der Epoxydgruppen des /Stabilisators und des dispersen ^ Polymeren mit der Kexamethylendiamin-Oberbrückungsver-™ bindung.

Die modifizierte Polymerdispersion (Dispersion G) wird gemäß' der in Beispiel 1 beschriebenen llethode auf Stabilität geprüft. Die Ergebnisse werden mit .den'mit Dispersion E (wie'in Beispiel .3) erzielten Ergebnissen verglichen.

20 9Ö 12/1337 BADORiGiNAL

Versuch Dispersion Ergebnis

1 E innerhalb von einer Stunde bei 4-5° C

geliert
. 1 V G -■ nach iO Tagen bei>5° .C stabil

2 E innerhalb von einer Stunde bei 45° C

geliart

2 6 nach 10 Tagen bei 45° C stabil

3 ' F innerhalb von zwei Minuten bei Umgebungs-*

". temperatur geliert ·

3 G innerhalb von einem Tag bei 45° C

geliert.

3eis"oiel 5 :

Herstellung einer stabilen Dispersion von Poly— (Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid) in einer inerten organischen Flüssigkeit. -Der Stabilisator .ist durch Additionsreaktionen an das disperse Polymere kovalent gebunden unter Verwehdung von Äthylenglycol als Oberbrückungsverbindung nach der Vollendung des Dispersionspolymerisationsprozesses. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, vjelche zviisohen 'jedem zusammen "reagierten Stäbili- ' satormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist dadurch begrenzt, daß durchschnittlich sieben chemisch reaktionsfähige- Gruppen je Stabilisatormolekül geschaffen" werden. ■ . ·

209812/1337 ^ ·

. BAD

Stabilisatorzubereitung

Monomeres A, Kethylaethaorylat und Maleinsäureanhydrid werden im Verhältnis 50 : 46 : 2 copolymerisiert und zwar in Gegenwart von Butylacetat und Äthylacetat im Gewichtsverhältnis 1 : 2, wobei eine 5O$-ige Lösung eines polymeren Stabilisators eines Molekulargewichtes vpii etwa 35 000 entsteht.

Sispersionspolymerisation

Ein Gemisch aus

Stabilisatorlösung (wie oben)

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 92 bis 118⁰C, 12$ Aromaten)

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 60 bis 9O⁰C, 5$ Aromaten)

Methylmethacrylat

Maleinsäureanhydrid Azodiisobutyronitril

5,1

Teile

321,0 Teile

321,0 Seile

32,4 Teile

0,68 Teile

1,5 Teile

wild einem' mit ■ Rückflusskühler ausgestatteten Reaktionsgefäß zugeführt und auf Rückfluß erhitzt. Das Rückfliessen wird 20 Minuten fortgesetzt. Es bildet sich eine feine Trübung des dispersen Polymeren

Das folgende Gemisch:

2098 12/133 7

BAD 0RK3INÄL

Maleinsäureanhydrid 14·, 3 Seile

Azodiisobutyronitril 1,5 Teile

primäres Octylzierlcaptan 1,5 Teile

(10^-ige Lösung in alipha- ,

tischoin Kohlenwasserstoff) 1»5 Teile

wird dann mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von drei Stunden zum Rückflußansatz in der Weise hinzugesetzt, daß das zugeführte Gemisch durch den Rücklauf des Rückflusses gut verdünnt wird. Das Rückfliessen^;wird weitere 30"Minuten fortgesetzt. Man^erhält eine stabile,' 53$-ig^e.feststoffdispersion von Poly(Methylmethaerylat/Maleinsäureanhydrid) mit einem Partikeldurchmesser von 0,1 bis 0,3 Mikron.

Stabllisatorinodifizierung ;-'·· .

— .■ Zu 1472 Teilen der cibigen Dispersion setzt man.bei· Rück- ' flußtemperatur (etwa·80⁰G) 800 Teile eines flüssigen aliphatisehen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 130 bis 14O⁰C). Es wird Rückflußkondensat entfernt, bis die Rückflußtemperatur 130⁰C erreicht.· Dj.nn fügt, man 0,6 Teile Äthylenglyool hinzu und setzt das Rüekfliessen weitere vier Stunden fort.

In der so gebildeten, stabilen Dispersion ist der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und mit diesem kovalent verbunden durch Umsetzung von Anhydridgruppen des Stabilisators und des dispersen Polymeren mit der Äthylenglycol-Überbrückungsverbindung. ■■ -

209812/133 7

Beim Prüfen der Dispersion auf Stabilität nach der Methode ^Ί de-s Beispiels 1 v/erden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Versuch - Ergebnis

1 nach -10 Tagen hei 45⁰C stabil

2 . . nach 10 Tagen bei 45°C stabil

■Z 11 Il Il Il Il Il

Beispiel 6;

Herstellung einer stabilen Dispersion von Poly(Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist !covalent gebunden an das disperse Polymere durch Additionsreaktion unter "Verwendung von Hexamethylendiamin als Überbrückungsverbindung,-nachdem der Dispersionspolymerisationprozess abgeschlossen ist. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, welche zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist dadurch begrenzt, daß durchschnittlich sieben chemisch reaktionsfähige Gruppen je Stabilisatormolekül geschaffen werden. · ·

Es wird·eine stabile Dispersion von Poly(Methylmethacrylat/ Maleinsäureanhydrid) gemäß der Methode des Beispiels 5 und unter Verwendung des unmodifizierten Stabilisators dieses Beispiels bereitet.

2 0 9812/1337 BAD

Zu 1472 Teilen der obigen Dispersion setzt man bei RüekfluStemperatur (etwa SO⁰G)mit einheitlicher Geschwindigkeit ir.r.arhalb von 50 Ki nut en 4_;0 Teile einer'205'i-igen. lösung vor. Hexamethylendiamin in Toluol hinzu. Das Gemisch wird für weitere vier Stunden bei RückfIuStemperatur gehalten.

In der so 'gebildeten, stabilen Dispersion ist der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und an dieses kovalent gebunden durch Reaktion der Anhydriagruppen des Stabilisators und des dispersen Polymeren mit der Hexamethylendianiin-Überbrückungsverbindung. '

Ylenn die Dispersion gemäß der Methode des Beispiels 1 auf Stabilität geprüft wird», so erzielt man die folgenden Ergebnisse;

Versuch . . ■ Ergebnis

1 " nach 10 Tagen bei 45⁰C Stabil

2 nach 10 Tagen bei 45⁰G stabil "■":. .3 nach 10 Tagen bei "45⁰C stabil

Beispiel 7«

Herstellung einer stabilen Dispersion von Pöly(Methylmethacrylat//^ -tiydroxyäthyl-methacrylat) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist kovalent gebunden an das disperse Polymere durch eine Ädditionsreaktion unter Ver-r

209812/1337 : ,

Wendung von'Tolüol-diisocyanat als Überbrückungsverbindung.nach Abschluß des Dispersionspolymerisationsprozesses. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, welche zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatorinoiekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist dadurch beschränkt, daß durchschnittlich 4,6 chemisch reaktionsfähige Gruppen je Stabilisatormolekül geschaffen werden.

Unter Anwendung der Methode des Beispiels 1 wird eine Stabilisatorlösung ,mit 50$ Feststoffen .in Butylacetat/Äthylacetat (G-ewichtsverhältnis 1 : 2) aus Monomer A/Methylmethacrylat/ Hydroxyäthyl-methacrylat im Gewichtsverhältnis 50 : Aö : 2 bereitet. Der polymere Stabilisator besitzt ein Molekulargewicht von etwa 30 000.

Ein Gemisch aus:

Stabilisatorlösung (wie oben) 5;1 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff

{Siedebereich 60 bis 90 C, 5$

Aromaten) 321,0 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 92 bis 118 C, 12$ Aromaten). 321,0 Teile

Methylmethacrylat ■ 32,4 Teile

β-Hydroxyäthyl-methacrylat 0,68 Teile Azodiisobutyronitril 1,5 Teile

wird in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsge- , faß eingeführt, auf Rückfluß erhitzt und 20 Minuten bei Rück-

209 812/133 7

BAD ORPi

» . fluß gehalten. Es bildet sich eine feine Trübung des dispersen

Polymeren. . "· :

Das folgende Gemisch: ·

Stabilisatorlösung (siehe oben)" 88,3 Teile

Methylmethacrylat ^97,,O" Teile

yS-Hydroxyäthyl-methacrylat 14,3 Teile-

.Azodiisobutyronitril · 1,5 -Teile (|

primäres OctyImerkaptan . · '■ (10^-ige Lösung in aliphatischen! "■ Kohlenwasserstoff) 1,5 Teile

wird dann mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von drei Stunden zum rückfliessenden Inhalt des Reaktionsgefäßes in der Weise zugesetzt,- daß das zugeführte Gemisch durch den Rücklauf des Rückflusses gut verdünnt wird. Das Rückfliessen wird weitere 30 Minuten fortgesetzt. Man erhält eine stabile, 53$- ige Feststoff dispersion von Poly (Methylmethacrylat/^? -Hy.dro.xy-'äthyl-methacrylat) eines"Partikeldurchmessers von 0,1 bis 0,3 Mikron. . - ,

Stabilisatormodifizierung . ' .·■■'.

■ ■ ΐ

Zu der obigen Polymerdispersion setzt man 2,7 Teile'gemisch- ^! ter Toluol-diisocyanatisomerer handelsüblicher Qualität hinzu und hält das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß. Dann setzt man · zwei Tefile Diäthylanilin hinzu und setzt das Rückf lie ssen we i-

BAD ORiQlMAL

2091(12/1337

tere sechs Stunden fort.

Man erhält eine stabile Polymerdispersion, in welcher der Stabilisator mit dem. dispersen Polymeren assoz.ert und !covalent mit diesem verbunden ist durch Umsetzung von Hydroxyl-• gruppen des Stabilisators und.des dispersen Polymeren mit der Toluol-. iisocyanat-Überbrückungsyerbindung.

Es wird eine Probe der obigen Dispersion vor dem Modifizieren des Stabilisators genommen, d.h. bevor der Stabilisator und das disperse Polymere kovalent gebunden werden, und diese Probe wird der Prüfung als Kontrolldispersion unterzogen.

Die Dispersion dieses -Beispiels und die Kontrolldispersion

werden nach der Methode des Beispiels 1 mit-den folgenden Ergeb nissen auf- Stabilität untersucht;

Versuch ■	Probe	Ergebnis	Stunde.
¹	Beispiel 7	nach 10 Tagen stabil	•
1	Kontrolle	in weniger ala einer geliert	Stunde
2	Beispiel 7	nach 10 Tagen stabil-	■
2	Kontrolle	in weniger .als einer geliert	Stunde
3	Beispiel 7	nach 10 Tagen stabil
3	Kontrolle	in weniger als einer geliert,

208812/1337

Beispiel 6:

Bereitung einer stabilen Dispersion von Poly(Methylmethacrylat/o -Hydroxyäthyl-methacrylat) in einer inerten organi- sehen Flüssigkeit. Der Stabilisator ist !covalent gebunden an das disperse Polymere durch Additionsreaktion unter Verwendung von Toluol-diisocyanat als ÜberbrückungsVerbindung, nach Vollendung des Dispersionspolymerisätiaisprozesses. Die Anzahl an ■ ^: _ kovalenten Bindungen, welche zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist dadurch begrenzt, daß im Durchschnitt 4,2 chemisch reaktionsfähige Gruppen je Stabilisatormolekül geschaffen werden. . '

liach der Methode des Beispiels 1 wird eine Stabilisatorlösung bereitet, aus Monomer A/Hethylmethacrylat/G-lycidylmethaerylat im G-ewichtsverhältnis 50 ; 48 : 2« Der polymere Stabilisator besitzt ein Molekulargewicht von etwa 30 000 und die (| Lösung weist einen Peststoffgehalt von 50,0$ auf.

Die Glycidylgruppen des Stabilisators werden dann nach der folgenden Methode in sekundäre Amingruppen umgewandelt.

Das folgende Gemisch: -

Stabilisatorlösung (siehe oben) 200 Teile Butylacetat 101 Teile'

Methylamin (10^-ige Lösung in

Butylacetat) 12,12TeIIe

209B12/1337 bad obchnal "

wird in einem mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß auf 45⁰C erhitzt und 48 Stunden "bei dieser Temperatur gehalten. Überschüssiges Methylamin und Butylacetat wird dann in Vakuum abdestilliert, bis' sich ein Peststoffgehalt von 95$ ergibt. Dann wird- erneut in einem Gemisch aus Butylacetat/Äthylacetat eines Gewichtsverhältnisses von 1 : 2 bis auf einen Feststoffgehalt von 50$ aufgelöst. Die so bereitete Lösung sei als Stabilisatorlösung gemäß diesem Beispiel bezeichnet.

Eine stabile Dispersion von Poly(Methylmethacrylat//?-Hydroxyäthyl-methacrylate wird nach der Methode des Beispiels 7 bereitet, wobei jedoch die Stabilisatorlösung dieses Beispiels mit .. . gleichem Gewicht der obigen Stabilisatorlösung eingesetzt wird. Die Dispersion besitzt eine mittlere Partikelgröße von 0,2 Mikron. · '

Stabilisatormodifizierung

Zu der obigen Polymerdispersion setzt man 5,2 Teile gemischter Toluoldiisocyanatisomerer handelsüblicher Qualität und hält das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß. Dann setzt man zwei Teile Diäthylanilin hinzu und setzt das Rückfliessen weitere sechs Stunden fort.

Man erhält eine stabile Polymerdispersion, in welcher der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und an

209812/1337

dieses !covalent gebunden'ist durch. Umsetzung sekundärer Aciingruppen des Stabilisators und Hydroxylgruppen des dispersen Polymeren mit der Toluoldiisocyanat-Überbrüclamgsverbindung.·

Eine Probe der obigen Dispersion, welche vor der Modifizierung des Stabilisators genommen wurde, d.b.. bevor der Stabilisator und das disperse Polymere kovalent verbunden werden, wird der Prüfung als Kontrolldispersion unterzogen.-

Die !Dispersion dieses Beispiels und die Kontrolldispersion werden nach, der Methode des Beispiels 1 auf Stabilität geprüft und zwar mit den folgenden Ergebnissen:

Ergebnis

. nach. 1.0 Tagen stabil

in weniger als einer Stunde geliert .

nach 10 Tagen stabil in weniger als einer Stunde geliert . ' -

nach 10 Tagen stabil

in .weniger als einer Stunde geliert

Die überragende Stabilität der Dispersion, welche den Covalent gebundenen Stabilisator enthält,'ist klar gezeigt.

versuch	Probe
1	Beispiel 8
1	Kontrolle
2	Beispiel 8
2	Kontrolle
3	Beispiel 8
3 ' '	Kontrolle

2 0 9Ä12/1337

Beispiel 9:

Herstellung einer stabilen Dispersion von Poly(Methylinethacrylat) in einer inerten organischen Flüssigkeit. Der Stabilisator ,ist !covalent gebunden an das disperse Polymere durch Copolymerisation mit diesem. Die Anzahl an kovalenten Bindungen, welche zwischen jedem zusammen reagierten Stabilisatormolekül und dem dispersen Polymeren gebildet werden, ist dadurch begrenzt, da3 durchschnittlich 5,3 polymerisierbare Doppelbindungen je Stabilisatormolekül geschaffen werden. Vergleichsversuche werden mit einer Kontrolldispersion durchgeführt.

Stabilisatorzubereitung

Ein Selbstpolyester der 12-Hydroxystearinsäure mit einem

Molekulargewicht von etwa 1 700, welcher zur Einführung einer polymerisierbaren Doppelbindung mit Glycidylmethacrylat kondensiert ist (nachstehend als Monomer A bezeichnet), wird mit Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 50 : 46 :' 4 copolymerisiert und zwar in Anwesenheit von · Butylacetat und Äthylacetat im Gewichtsverhältnis von 1:2. Es bildet sich eine 50^-ige Lösung eines polymeren Stabilisators eines Molekulargewichts von etwa 30 000 (Stabilisatorlösung A). , ·

2Ö0112/U37

Iff

Der so hergestellte Stabilisator wird dann in der folgenden Weise modifiziert, usr polymerisierbar Doppeltindungen in ihn • einzuführen.

Das folgende Gemisch:

Stabillsatorlösung (siehe oben) 200 Teile

Butylacetat 112 Teile

Methacrylsäure . . 1,5 Teile

Hydrochinon ■ 0,02 Teile

Kokosfettsäuren-tertiäres Amin-

Katalysator . 0,10 Teile

wird in einem Reaktionsgefäß, welches mit Rückflußkühler aus-'gestattet ist, auf Rückfluß (etwa 11O⁰C)erhitzt und fünf Stunden bei Rückfluß gehalten. Die.so gebildete Lösung des modifizierten Stabilisators sei als Stäbilisatorlösung B bezeichnet.

DispersiO3spolyaer isation

Ein Gemisch aus: *" · ;

Stabilisatorlösung B 7,98 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 92 bis 118^QC, 10^'

Aromaten) · .306,00 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedebereich 60 bis.9OtC, %

Aromaten) . ■ ■ 306,00 Teile

Methylmethacrylat 32,40 Teile

Azodiisobutyronitril 2,30 Teile"

209812/1337 _BAD

wird in ein mit Rü'ckflußkühler versehenes Reaktionsgefäß eingeführt,, auf Rückfluß erhitzt und 20 Minuten bei Rückfluß gehalten. Es bildet sich eine sehr feine Trübung des dispersen Polymeren.

Das folgende Gemisch:

Stabilisatorlösung B ' 138,0 Teile MethyImethacrylat 697,0 Teile

Azodiisobutyronitril ' 2,3 Teile primäres Octylmerkaptan
(10?o-ige Lösung in aliphati- - schem Kohlenwasserstoff) 1,5 Teile

wird dann mit einheitlicher Geschwindigkeit innerhalb von drei Stunden zum rückfliessenden Inhalt .des Reaktionsgefäßes in solcher Weise zugesetzt, "daß die Zufuhr des Gemisches durch* den Rücklauf des Rückflusses gut verdünnt wird. Das Rückfliessen setzt man weitere 30 Minuten fort. Man erhält eine stabile, 53$-ige Feststoffdispersion von Poly(Methylmethacrylat) eines Partikeldurchmessers von 0,1 bis 0,3 Mikron (Dispersion B), , in welcher der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren assoziiert und kovalent an dieses gebunden ist.

BAD ORKSiNAL.

200812/1337

Claims

Patentansprüche

1) Dispersionen von Polymerpartikeln in organischer Flüssigkeit, in welcher ßas Polymere unlöslich ist,' dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion durch einen polymeren Stabilisator stabilisiert ist, weIcher eine Verankerungskomponente aufweist., die sich mit den Polymerpartikeln assoziiert, und wel- ■ eher ferner eine solvatisierte Komponente aufweist, die. eine stabilisierende, sterische Sehranke ringsum die Partikel schafft, wobei der Stabilisator zwecks kovalenter Bindung des Stabilisators an das Polymere, chemisch mit den Polymerpartikeln umgesetzt worden ist.

2) Dispersion nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes umgesetzte Stabilisatormolekül .1 bis 10 kovalente Bindungen mit dem Polymeren-besitzt.

3) Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jedes umgesetzte Stabilisatormolekül bis 4 kovalente Bindungen mit dem Polymeren besitzt. -

4) Dispersion nach-einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalenten Bindungen das Ergebnis' einer Copolymerisation von O- . β -äthylenisch ungesättigten Gruppen im Stabilisator und im Polymeren sind.

5) Dispersion nach einem der vorhergehenden" Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalenten Bindungen das Ergebnis

209012/1337 ' BAD ORtQlNAL'

einer Additionsreaktion zwischen Gruppen im Stabilisator und komplementären Gruppen im Polymeren sind.

6) Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die kovalenten Bindungen das Ergebnis einer Additionjreaktion zwischen Gruppen in einer Überbrückungsverbindung und komplementären Gruppen im Stabilisator und im Polymeren sind.

7) Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die organische flüssigkeit der Dispersion ein Gemisch aus einem Hicht-Lösungsmittel für das Polymere und einem Lösungsmittel für das Polymere ist.

8) Dispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organische !Flüssigkeit ein nicht-f-lüchtiges Lösungsmittel für das Polymere enthält.

9> Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche von Polymerpartikeln in einer inerten, organischen Flüssigkeit, in welcher das Polymere unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Partikel in der Flüssigkeit in Anwesenheit eines in der Flüssigkeit befindlichen, polymeren Stabilisators bildet, welcher eine { Verankerungskomponente aufweist, die sich mit den Polymer- . j partikeln assoziiert, und welcher ferner eine solvatlsierte Komponente aufweist, die eine stabilisierende

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sterische Schranke ringsum die Partikel schafft, dadurch gekennzeichnet, daß can den Stabilisier zwecks kovalenter Bindung des Stabilisators an das Polymere, zusätzlich mit den Partikeln des Polymeren zur umsetzung bringt.

Io) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stabilisator mit den Polymerpartikeln umsetzt, um i bis Io kovalente Bindungen mit dem Polymeren je umgesetztes Stabilisatoriaolekül zu bilden. ■ ^j

11} Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stabilisator mit den Partikeln des Polymeren umsetzt, um 1 bis k kovalente Bindungen mit dem Polymeren je umgesetztes Stabilisatormolekül zu bilden.

12) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß mari die Umsetzung durch Copolymerisation von OC. β -äthy/leniscii ungesättigten Gruppen im Stabilisator und im Polymeren durchführt,

13) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung durch Additionsreaktion zwischen Gruppen im Stabilisator und komplementären Gruppen im Polymeren dtorchführt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet» daß man die Umsetzung durch Additionsreaktion zwischen Gruppen in einer .überbrückungsverbindung und komplemen-

tären Gruppen is Stabilisator und im Polymeren durchführt.

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SJ.

15) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 -is Ik₃
dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Gruppen im
Stabilisator und±n Polymeren polare Gruppen sind, durch
welche mittels starker spezifischer gegenseitiger Einwirkung die Verankerungskomponente des Stabilisators mit den Polymerpartikeln assoziiert wird.

16) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 his 11, dadurch gekennzeichnet j daß man eine polare Gruppe, durch
Vielehe mittels starker spezifischer gegenseitiger Einwirkung ir.it einer komplementären polaren Gruppe, die Verankerungskomponente des Staoi-lisators mit dem Polymerpartikel assoziiert wird, modifiziert und dann durch Addivionsreaktion mit der komplementären polaren Gruppe zwecks Bildung einer kovalenten Bindung mit dieser umsetzt.

17) Verfahren nach eimern der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Flüssigkeit verwendet, welche bis zu io Gewichtsprozent eines Lösungsmittels für das Polymere enthält.

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