DE2215732A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen - Google Patents

Description

PATE NTANWiLTE

DR.-ING. H. FlNCKE D I P L . - 1 N G . H . BOHR DIPL.-ING. S. STAEGER

Firnrtl: *26 6060

8 MÜNCHEN S, MuilarttrcBa 31

30. MRZ. 1972

Mappe 22649 - Dr. K, Case PV 23738

Imperial Chemical Industries Ltd. LondOus Grο ßori tannien

Verfahren zur Herstellung von Polymerdiapersicneri.

Priorität: 30. März 1971 - Großbritarnien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Polymeren in eizism flüssigen Iledium und insbesondere auf Dispersionen von Kondensationspolymeren, wie sie weiter unten definiert sind und welche aue mindestens einem Reaktionatoilnehmer hergestellt werden, der im flüssigen Medium unlöslich ist. Die Erfindung ist besonders auf Ver-

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fahren anwendbar, die in organischen Flüssigkeiten ausgeführt werden.

Mit dem Ausdruck "Kondensationspolymere" sind Polymere gemeint, bei denen die Verbindungen zwischen dan Reaktionsteilnehmern, weiche das Polymer bilden, andere Atome als Kohlenstoffatome aufweisen, und bei denen ein niedrigmolekulareo Nebenprodukt während der Polymerisationsreaktion in Freiheit gesetzt wird. Solche Polymere sind z.B. Polyester und Polyamide.

In der britischen Patentschrift 1 211 532 (deutsche Patentanmeldung P 17 19 408) ist eine Emulsion beschrieben, in welcher das Emulgiermittel ein polymeres Material let, dan in seinem Molekül mindestens eine kettenartige Komponente solcher Art, die in der Flüssigkeit der dispersen Phase löslich und nicht selbst-assoziiert ist, und mindestens eine kettonartige Komponente anderer Art_t welche in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase löslich und nicht eelbst-assoziiert ist, enthält, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Komponenten mindestens 1000 beträgt, daß gesamte Molekulargewicht der einzelnen Komponenten einer jeden Type mindestens 3000 oder mindestens η χ 1000 (wobei η die Anzahl der einseinen Komponenten der anderen Type ist) beträgt, jenachdem welcher Wert höher ist, und das Verhältnis der gesamten Gewichte der einzelnen Komponenten der beiden Typen von 3:1 bis 1:3 liegt. Solche Emulgiermittel können einfache Blockmischpolymere sein, welche aus zwei kettenartigen Komponenten bestehen, wobei jede Komponente einer der eben beschriebenen Typen angehört, oder sie können Mischpolymere sein, die ein polymeres Gerüst aufweisen, das eine Komponententype darstellt und als ein oder mehrere Seitenketten Komponenten der anderen Type trägt. In der genannten Patentschrift sind Emulgiermittel beschrieben, die sich für die verschiedensten dispersen und kontinuierlichen Phasen eignen. Die obige Beschreibung einer "Emulsion" soll als Definition in die vorliegende Beschreibung einbezogen gelten, und außerdem seilen

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die .ngeben der britischen Patentschrift 1 211 532 auch in die '-erliegende Beschreibung eingeschlossen sein.

In den britischen Pctentschriften 1 095 931 und 1 095 932 sind Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von heteroatomischen Polymeren, einschließlich Kondensationspolymeren, in organischen Flüssigkeiten beschrieben, in denen die Polymere unlöslich sind, wobei die Herstellung durch Umsetzung der Monomere in Lösung in den organischen Flüssigkeiten vorgenommen wird. Die Hotwendigkeit, lösliche Monomere au finden, bringt gewisse Beschränkungen hinsichtlich des praktischen Werts dieser Verfahren mit sich.

Es wurde nunmehr gefunden, daß durch die Verwendung von Emulsionen, wie sie in der britischen Patentschrift 1 211 532 beschrieben sind, es möglich wird, Dispersionen von Kondensationspolymeren in flüssigen Medien aus Reaktionsteilnehmern herzustellen, die in den genannten flüssigen Medien unlöslich sind-

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren aur Herstellung von Dispersionen von Kondensationspolymeren, wie sie oben definiert wurden, in einem flüssigen Medium vorgeschlagen, in welchem das Polymer unlöslich ist, wobei das Verfahren dadurch ausgeführt wird, daß man in dem flüssigen Medium bei einer Temperatur von mindestens 150⁰C ein oder mehrere geeignete polymerbildende Reaktionsteilnehmer erhitzt, wobei der Reaktionsteilnehmer oder zumindest einer der Reaktionsteilnehmer in dem flüssigen Medium unlöslich ist und als flüssige disperse Phase in einer Emulsion, wie sie oben definiert wurde, vorliegt, wobei eine der kettenartigen Komponenten eines anwesenden Emulgiermittels, das in einer dispersen Phase löslich ist* auch zur Assoziierung mit dem gebildeten Polymer fähig ist.

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Mt dem Atisdruck "unlöslich" ist gemeint, daß der Stoff mit dc^;.m flüssigen Medium ausreichend unmischbar ist* eo daß eine gesonderte Phase entsteht.

Es wird bevorzugt, aber es ist nicht unbedingt notwendig, daß das beim Verfahren verwendete flüssige Medium zur Bildung eineβ Azeotrops mit dem Polymerisationsnebenprodukt fähig ist. Ein solches Azeotrop kann oder kann sich auch nicht in seine Bestandteile trennen, wenn es stehen gelassen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle normalerweise flüssigen Reaktionsteilnehmer, welche Kondensationspolymere bilden, anwendbar, aber es ist besonders zweckmäßig für polymerbildende Reaktionsteilnehmer, die bei Raumtemperatur fest sind, die aber in einem flüssigen Medium mit einem ausreichend hohen Siedepunkt geschmolzen werden können, so daß sie zu Beginn der Reaktion in flüssiger Font vorliegen. Solche flüssige Reaktionsteilnehmer, die unter Bildung von Kondensationspolymeren reagieren, neigen dazu, weniger löslich zu sein und einen höheren Schmelzpunkt zu besitzen als Reaktionsteilnehmer dieser Art, die Additionspolymere bilden.

Die vorliegende Erfindung ist auch besonders nützlich, wenn der Reaktionsteilnehmer oder die Reaktionsteilnehmer monomer sind oder ein verhältnismäßig niedriges Molekulargewicht aufweisen und nur eine einzige oder nur eine kleine Anzahl von Wiederholungseinheiten des gebildeten Polymers enthalten. Solche Reaktionsteilnehmer werden normalerweise nicht als Oligomere oder niedrigmolekulare Polymere beschrieben.

In einigen Fällen ist es zweckmäßig, daß ein Teil des Reaktionsteilnehmers oder der Reaktionsteilnehmer zunächst emulgiert wird und der Rest zugegeben wird, während die

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Reaktion fortschreitet, so daß stabile Emulsionen unter verhältnismäßig einfachen Verfahrensbedingungen erhalten werden. Wenn der gesamte Reaktionsteilnehmer oder die gesamten Reaktionsteilnehmer durchgehend anwesend sind, dann kann die Wirkung des Emulgiermittels oder der Emulgiermittel gestört werden, indem die Lösungsmitteleigenschaften der Emulsionsteilchen und/oder des flüssigen Mediums verändert werden*

Die Zugabe van weiteren Reaktionsteilnehmern zur vorgebildeten Emulsion wird vorzugsweise unter Bedingungen einer starken Scherung und mit einer solchen Geschwindigkeit ausgeführt, daß die Reaktion zum gewünschten Polymer stattfindet, ohne daß die Emulsion unstabil wird. Die weiteren Reaktionsteilnehmer können bei den Reaktionstemperaturen Flüssigkeiten sein, welche entweder mit dem Reaktionsmedium mischbar oder unmischbar sein können, welche aber ausreichend Löslichkeit aufweisen, um durch das Medium in das vorgebildete Emulsionsteilchen überzutreten. Im falle von festen Reaktionsteilnehaern kann es zweckmäßig sein, sie als Lösung in einem anderen flüssigen Medium zuzugeben, welches im Ursprung- .. liehen flüssigen Medium emulgierbar oder löslich ist,

Ein Katalysator-, wie z.B. ein Yeresterungskatalysator, kann verwendet werden, um die Reaktionszeiten zu verringern, und zwar insbesondere in der Nähe des Endes der Reaktion.

Die Charakteristiken des Emulgierungsmlttels, die zur Bildung einer stabilen Emulsion eines Reaktionsteilnehmers nötig eind, wurden oben angegeben und sind genau in der oben erwähnten britischen Patentschrift 1 211 532 beschrieben. Unter Verwendung des darin angegebenen Leitfadens kann ein Fachmann eine Kombination aus flüssigem Reaktionstailnenmern Emulgiermittel und Polymer auswählen, welche für einen speziellen Fall geeignet ist» Nach Bedarf kann ein einziges Emulgiermittel oder können mehrere solche Emulgiermittel anwesend sein.

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Ea ist auch nötig, daß daa Emulgiermittel odar zumindest einea der Emulgiermittel, aofern mehr ala 3ia Emulgiermittel verwendet wird, eine kettenartige Komponente aufweist, die nicht nur in einer disperaen Reaktioneteilnehmerphaaa löslich und nicht aelbst-aasoaiiiert ist, aondern die auch dazu .fähig iat, mit dem Kondenaationspoiymerprodukt asaoziiert zu werden, so daß das Emulgiermittelmolekül ala Ganzes an den Produktteilchen verankert wird und letztere dadurch als Diaperaion in dem flüssigen Medium stabilisiert werden. Ein solches Vermögen kann beispielsweise dadurch hervorgerufen werden, daß man die in der dispersen Phase lösliche Komponente des Emulgiermittels mit polaren Gruppen versieht, die mit komplementären polaren Gruppen im gebildeten Polymer in Wechselwirkung treten können. Alternativ kann man so vorgehen, daß die in der dispersen Phase löslicho Komponente eine polymere Kette von der gleichen oder von ähnlicher chemischer Zusammensetzung wie das gebildete Polymer aufweist, so daß diese Komponente in dar Kette des gebildeten Polymers verschlungen und deshalb damit assoziiert wird. Ein bevorzugtes Verfahren beeteht darin, ein Emulgiermittel zu verwenden, welches eine Zusammensetzung aufweist, die die Erfordernisse für die Bildung einer stabilen Heaktionsteilnehmeremulsion erfüllt, und welches auch reaktive Stellen an der in der dispersen Phase löslichen Komponente besitzt, welche dazu fähig sind, an der Kondensationspolymerisation teilzunehmen. Beispielsweise kann die fragliche Komponente mit Carbonsäuregruppen versehen werden, die in einer Kondensationsreaktion zwischen einem Polyol und einer mehrbasischen Säure teilnehmen können. Auf diese Weise wird eine Polymerkette mit den gewünschten Eigenschaften für die Assoziierung mit dem Polymerprodukt während dar Polymer ifi=tion aufgebaut.

Durch das erfiDdungsgemäße Verfahren können stabile Dispersionen von Kondensationspolymeren erhalten vfarden, wobei χ die dispersen Teilchen ©inen großen Bereich von Größen besitzen können. Ctemlß einem Extrem können Teilchen von bis zu

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l'-.-;:-! v/srd&a... uogoger;. gemäß dem anderen Extrem dur-o.li εΐΐ-ugabe ο ines aweiten Reaktionsteiinehmers zu eiaer eiaes eisten Reaktionsteilnehmers oder durch. VerviCiiiG ...·:„(; eine 3 Emulgiermittels, das bei der Polymerisationsreakiric-T.t teJ Inland;, xvie dies bereits beschrieben ist. TeilchengröJ;ii?.i --mn nur O,A ois 1G^ ersielt wax'den köiinen.

eUe Su

Typiacho polys?.erbildende Reaktionsteilnehmer für die Verwendung gemäß der Erfinätmg sind Polysäuren und reaktionsfähige Derivate demselben, wie ζ-B* Anhydride und Säurehalogenide. Diese können mit Foiyolen umgesetzt werden, so daß Polyester entstehen 5 oder sie können mit Polyaminen umgesetzt worden, wobei Polyamide entstehen. Andere Reaktionsteilnehmer sind Polyisocyanate, Polyepoxide, Polyaziridine und Polynitrile. Die Erfindung ist somit auf die Bildung einer großen Reihe von E.onden8£'tionspDl2"ßieren und solchen Polymeren, die durch stufenweise Polymerisation erhalten werden.; anwendbar»

Beispiele für geeignete Polysäuren oder Derivate von säuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäurs, Pyromelliteäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiaarbonsäure und Gemische daraus, wie auch anorganische Säuren, wie ε«B. Orthophosphorsäure.

Geeignete Polyole sind Ithylenglycol, Diäthylenglycol, Trimethyleiigljcol, Tetramethylenglycol, Hexamethylenglycol, Tetramethyl-äthylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropau, Glycerin, 1,3- und 1,^-Cyclohexan-diol und p-Xylylen glycol, wie auch Hydrochinon und andere mehrwertige Phenole.

Geeignete Polyamine sind Äthylendiaiain, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Diäthylentriamin, Piperazin, p-Xylylendi;im.i·! ciiö Phen^Iendiamin.

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BAD OWGI

Vorgebildete Reaktionsprodukte aus einer Polyeäure und einem Polyöl oder einen Polyamin können ebenfalls als einziger polymerbildender Reaktionsteilnehmer verwendet werden, wie ε.B. Bia(hydroxyäthyl)terephthalat oder Hexamethylendiaminadipat ("66-SaIz¹¹).

Genaue Reaktionsbedingungen, die bei der Durchführung des erfindungagemäßen Verfahrens verwendet werden können, wie z.B. die Verwendung einer Konzentration an Emulgiermittel im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den unlöslichen Reaktionsteilnehmer oder die unlöslichen Reaktionsteilnehmer, die dabei emulgiert werden, sind ebenfalls in der britischen Patentschrift 1 211 532 beschrieben. Die Temperatur, auf welche der polymerbildende Reaktionsteilnehmer oder dl· polymerbildenden Reaktionsteilnehmer bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens erhitzt werden, sind im allgemeinen solche Temperaturen, auf welche der Reaktloneteilnehmer oder die Reaktionsteilnehmer zur Durchführung einer üblichen BuIk-Polymerisation erhitzt werden, aber in vielen Fällen ist es nicht nötig, die Reaktion vorwärts zu zwingen, indem die Temperatur progressiv gesteigert wird, wie es bei der üblichen BuIk-Palymerieation üblich ist. Das flüssige Medium, in welchem das Verfahren ausgeführt wird, wird natürlich so ausgewählt, daß es (oder ein mit einem Nebenprodukt gebildetes Azeotrop) einen Siedepunkt aufweist, der gleich der Reaktionetemperatur let oder höher als die Reaktionetemperatur liegt.

Einige typische Kombinationen au· Fluesigkeit/Reaktioneteilnehmer/Emulgiermittel/Polyaer, sind in der folgenden Tabelle angegeben«

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Reactions teilnehme r

Adipinsäure - emulgiert

ο co α σι

Diäthylenglycol Glycerin

als Beschickung zugegeben

Bis-hydroxy-äthylterephthalat - eaulgiert

Azelainsäure - emulgiert

Diäthylenglycol Glycerin

als Beschickung zugegeben

flüssiges Medium

J Emulgiermittel

aromatischer Kohlen- fpfropfmischpolymer von wasserstoff oder 12-Hydroxystearinsäure

aliphatischer Kohlenwasserstoff oder Ricinolsäure/ Kethylmethacrylat/ Methacrylsäure

Folymerprodukt

veraetzter PoIyestergummi

aliphatischer Kohlen-'Pfropfmlschpolymer von wasserstoff 12-Hydrc2cystearinsäure/

Methylmethacrylat/Glydicylffiethacrylat

aromatischer Kohlenwasserstoff oder aliphatischer Kohlenwasserstoff Pfropfiaischpolymer von 12-Hydrosystearinsäure oder Ricinolsäure/ Kethylmethacryiat/ Methacrylsäure

Polyäthylesterephthalat

vernetzt er PoIyester-gummi

Adipinsäure - emulgiert Hexamethylendiamin

aliphatischer Kohlenwasserstoff Polyamid

para-Aminobenzoesäure emulgiert

aliphatischer Kohlenwasserstoff Pfropfmischpolymer von 12-Hydroxystearinsäure/ Methylmethacrylat/ Methacrylsäure

Polyaaid

Beaktionsteilnehmer

Orthophosphorsäure Glyerin

emulgiert

Bernsteinsäureanhydrid - emulgiert

Ithylenglycol - als Beschickung eugegeben

flüssiges Medium

wasserstoff

Kohlen

aliphati scher Kohlenwasserstoff oder

aromatischer Kohlenwasserstoff

Emulgiermittel

Pfropfmischpolymer von Poly-(12-hydrcxystearinsäure)/Polyäthylenoxid/Methylmethacrylat/Methacryl·

Polymerprodukt

saure

Pf ropfmi schpolymer ▼on 12-Hydrosyetearinsäure/Methylmethacrylat/Methacrylsäure

vernetzter Polyester

linearer Polyester

Phthalsäureanhydrid} Maleinsäureanhydrid^ -emulgiert

Propylenglycol -

als Beschickung zugegeben

aliphatischer Eohlenvraserstoff ungesättigter Polyester

Heaktionsteilnehmer

Adipinsäure } emul-Haleinsäureanhydrid ) giert

Diätnylenglycol - als Bell¹ Schickung zugegeben

flüssiges Medium f Emulgiermittel

οlymerprodukt

aliphatischer Kohlenwas aeratorj Pf ropf mi schpolymer
von 12-Hydroxystearinsäure/Methylmetiiacrylat/ Methacrylsäure

ungesättigter \ Polyester \

Phthalsäureanhydrid ) emul-

y J

Maleinsäureanhydrid ) giert

Diäthylenglycol - ale Be· schickung zugegeben

aliphatischen Kohienwaeaerstoff ungesättigter Polyester

Adipinsäure ) enrul-

Haleinsäureanhydrid ) giert

Diäthylenglycol - als Beschickung zugegeben _

aliphatisci sr Ehlt Pfropfttischpolyaer'

von. 12-^droxy-

stearinsäure/Methyl-

aethacrylat/Glycidyl-

aetfeacrylat/Soya-

bohnenolfettsauren

ungesättigter Polyester

Reaktionsteilnehmer

Adipinsäure - emulgiert

Diäthylenglycol ) Glycerin ; als Beschickung zugegeben

flüssiges ifediua

aliphatischer Kohlenwasserstoff Emulgiermittel

Polymerprodukt

statistisches Pfropfmischpolyner von Polylaurylmethacrylat, voran Methacrylat/ Methylaethacrylat/ Methacrylsäure hängt

vernetzter PoIyestergusimi

Bis(hydroxySthy1)terephthalat, welches eine kleine Menge des ent sprechenden 1,2-Di- hydroxypropylester8 ent— halt

p-Acetoxybenzoe säure Pfropfmischpolyner von 12-Hydroxystearinsäure/ Kethylnethacrylat/ Glycidylaethacrylat

vernetztes PoIyäthylenterephthalat

Pfropfmischpolyaer von

12-Hydroxystearin-

säure/rtetliylaethacrylaty

Glycidylaethacrylat -p-

^ydroxybenxoesänre- Addukt

aromatischer Polyester

Bas erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich, wenn das flüssige Medium eine organische Flüssigkeit ist* Im allgemeinen verläuft das Verfahren rascher als eine BuIk- oder Lösungspolymerisation, und »war wegen der leichten Entfernung der Reaktionsnebenprodukte, insbesondere dann, wenn das flüssige Medium ein Azeotrop mit letzteren bildet· Dies ist ein Punkt von besonderer Wichtigkeit für gewisse Polymere, wie z.B. für Polyäthylenterephthalat, wo es zur Herstellung eines zufriedenstellenden Produkts wesentlich ist, die Polymerisation weitgehend zuende zu führen. Wenn mit der üblichen Bulk-Polymerisationstechnik gearbeitet wird, dann sind teure Einrichtungen erforderlich, \xu dieses Resultat zu erzielen« Durch das erfindungsgemäße Verfahren können die letzten Stufen der Polymerisation im Gegensatz hierzu ohne spezielle Vorrichtung oder spezielle Maßnahmen ausgeführt werden. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Polymerprodukt in einer leicht handhabbaren Fornrerhalten wird* Die Dispersionen, die durch das erfindungsg®mäße Verfahren erhalten werden» können leicht mit höheren Feststoffgehalten hergestellt werden, als es mit Lösungen des gleichen Polymers in üblichen Lösungsmitteln der Pail ist« Dax'ilber hiaaua sind in vielen Fällen die Polymere, auf welche die Erfindung angewendet werden kann, nur in Flüssigkeiten mit unangenehmen Eigenschaften löslich, wie z.B. Nylon in Ameisensäure«

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle !Seile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

einen Die folgenden Bestandteile wurden in/2 1 fassenden Kolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Propeilerrührer ausgerüstet war:

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Adipinsäure 365·O Teile

Kohlenwasserstoff (Siedebereich 500,0 " 190-210⁰C, sulfonlerbarer Gehalt 95J0

Pfropfmischpolymer-

emulglermittel als

35,6%ige Lösung In 113,8 "

Butylacetat/Äthyl-

acetat (7 Gew.-%,

bes. auf Reaktionsteiln.)

Das Pfropfmischpolymeremulgiermittel tat ein radikallsches Mischpolymerisationsprodukt des Glycidylmethaorylateatera des Selbetpolyeatere von 12-HydroxyStearinsäure (Molekulargewicht ungefähr 2000), Methylaethacrylat und Methacrylsäure. Das Gewichtsverhältnls dar Komponenten im fertigen Polymer 1st 50:49:1. Das Molekulargewicht des Poly(methylmethacrylat)-teils des Pfropfmischpolymers let ungefähr 10*000.

Die Beschickung wurde heftig gerührt und auf Rückfluß erhitzt, währenddessen die Adipinsäure schmoll und eine blaue durchsichtige

Emulsion in Kohlenwasserstoff bildete. Nach einer 1/2 at wurde ein Gemisoh aus 137»5 Teilen Diäthylenglycol und 75*8 Teilen Glycerin allmählich in das heifie Reaktionsgemische während eines Zeiträume vnn 3 et eingeführt, währenddessen das Kondensationswasser entfernt wurde. Sann wurden 100 Teile gesättigter Kohlenwasserstoff (Siedebereioh 100 - 120⁰C) zugegeben, worauf sich der Zusatz von 2,69 Teilen p-Toluoleulfonsäure als tondensatlonakatalyaator anschloß. Nachdem eine weitere Stunde auf Rückfluß erhitzt worden war, wurde die Polyesterdisperaion ausgefällt, indes sie in Aceton eingeschüttet wurde. Der molare Säuregehalt war 1,1 χ 10*" · Es wurde eine 45% Feststoffe aufweisende stabile Dispersion mit einer Teilchengrößenrerteilung von 0,5 bis b/JL erhalten.

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■Die Dispersion ist ala gummiarfciges teilch©»£öraig®e Ko&ifixiermittel au Verringerung der Sprödigkeit von beispielsweise Harnstoff/Formaldehyd- oder Mel&min/Formald©feyd- · Polymeren brauchbar. Der Glaaübtrgangspwakt dee Polyeatergumnis w-drds durch Dif£er«atialabt&stcol©ria©ti»ie (B.3.C«) EU -56°C gefunden. Der Gelgeh&lt bei Ac@ton©5ctrakti«m war 76 Gew.-%.

Beispiel 2

Eine Dispersion wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Beschickung aus 193 Teilen Dläthylenglycol und 36,6 Teilen Glycerin bestand*

Ea wurde eine vemetste Poljesterdieperelon mit einem feststoff gehalt von 46,2%, einem molares Säuregehalt von 1,3 χ und einer Teilchengröße is Bereich von 0,5 bis 5JUU erhalten« Die GlaeÜbergangstenperatur wurde gemäß P.S.O. su -46®C gefunden.

Beispiel 3

Eine Dispersion wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Beschickung aus 66 Teilen Diäthylenglycol und 115 Teilen Glycerin bestand.

Es wurde eine vernetzte Folyesterdispersion mit einer Teil· Changrößenverteilung In Bereich von 0,5 bis 5/*· erhalten. Die duroh D.S.C. ermittelte Glasübergangstemperatur war

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Sine Dispersion wurde unter Verwendung dee Verfahren· von Beispiel 1 hergestellt, wobei ein gesättigter Kohlenwasserstoff (Siedebereich 160 bis 190⁰C) anstelle des aromatischen Kohlenwasserstoffs verwendet wurde.

In diesem Beispiel wurde zunächst eine weiße Emulsion von Adipinsäure in Kohlenwasserstoff erhalten, bevor das Glycol und das Glycerin eingeführt wurden·

Die Teilchengröße der vernetzten Polyesterdispersion betrug 0,3 bis 10/6, und die GlasUbergangstemperatur gemäß D.S.C. war -Λ1°0.

Beispiel 5

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden die folgenden Bestandteile in «inen Kolben eingebracht :

Azelainsäure 576,0 Teil·

gesättiger Kohlenwasserstoff (Sied·- 500,0 " bereich 160-190*0)

Pfropfmischpolymer- «nx η η emulgiermitteliöeung "⁹*° (wie in Beispiel 1)

Die Beschickung wurde unter heftigem Rühren auf Rückfluß gebracht, und es entstand eine weiße Emulsion von Azelainsäure in Kohlenwasserstoff. Bach 15 min wurde ein Gemisch aus 106 Teilen Diäthylenglycol und 61,4 Teilen Glycerin allmählich während 3 st zum auf Rückfluß gehaltenen Gemisch zugegeben, währenddessen das Kondensationswaseer entfernt wurde. Dann wurden 100 Teile gesättigter Kohlenwasserstoff

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(Siedebereich 100 bis 120°0) uad schließlich 3 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben* Bas Erhitzen wurde weitere 2 st fortgesetzt, wobei 65 !Teile Wasser entfernt wurden, und dann wurde die Dispersion durch Einschütten in Aceton ausgefällt. Es wurde eine vernetate. Diapersion mit einer TeilchengröBenverteilung von 0,5 bis 10/6erhalten, welches sich als gummiartiges teilchenfSrmiges Modifiziermittel für spröde Harze, wie z.B. Harnstoff/ bzw. Melamin/Formaldehjd, eignete.

Beispiel 6

Eine Dispersion wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 4 hergestellt, wobei die gleichen Reaktionsteilnehmer und die gleichen Bedingungen verwendet wurden, wobei aber das Emulgiermittel durch 115 Teile einer 34,7#igen Lösung eines Stabilisators ersetzt wurde, bei dem es sich um ein Pfropfmischpolymer des Glyeidylnethacrylatesters von Polyricinolsäure (Molekulargewicht ungefähr 2000), Kethy1-methacrylat und Methacrylsäure im Gewichtaverhältnie von 50j49i1 handelte.

Se wurde eine vernetzte Dispersion mit einer Polyesterteilchengröße von 0,5 bis 1QyCt erhalten. Eine Dispersion mit dieser Art von Stabilisator 1st brauchbar, da sie eine üneäbbigung enthält, welche beispielsweise mit Alkydharzen reagieren kann.

Beispiel 7

Eine Dispersion wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, wobei aber ein Pfropfmischpolymer aus nur dem Glycidylmethacrylatester von Poly(12-hydroxy-

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Stearinsäure) und Methylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 1:1 als Emulgiermittel verwendet wurde.

In diesem Fall wurde eine grobe Dispersion mit Teilchen im Bereich von 10 bis 5QjU> erhalten, wobei sogar noch einige größere Tröpfchen vorlagen.

Beispiel 8

Eine Dispersion wurde wie in Beispiel 1 hergestellt« wobei aber das Emulgiermittel ein Pfropfmischpolymer aus dem GIycidylmethacrylateeter von Poly(12-hydroxystearinaäure), Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Gewichtsverh&ltnis von 50:45 t5 war. Die Bedingungen undGewiohte der anderen Reaktionsteilnehmer waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Es wurde eine vernetste Polyeeterdispersion alt einer Teilchengröße von 1 bis 5At einem molaren Säuregehalt von 1,2 χ 10~* und'einem Feststoff gehalt von 4-6 «3$ erhalten.

Beispiel 9 i

Ea wurde eine ähnliohe Polyesterdispersion wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei aber alle Reaktioneteilnehmer gleichseitig in den Kolben eingebracht wurden. Es wurde dabei die gleiche Torrichtung wie in Beispiel 1 verwendet.

Die folgenden Bestandteile wurden in den Kolben eingebracht:

gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff 416,0 Teile (eiedebereloh 160-19O⁰C)

Emulglermittellöeung (wie

in Beispiel 1) ?1,0 »

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Adipinsäure	565	tO	Teile
Mä thylenglycol	117	t5	V
Glycerin	115	,0	tt

Der Inhalt wurde unter heftigem Bühren auf Hückflußtemperatur gebracht,und das Kondensationswasser wurde während eines Zeitraums von 9 ßt entfernt_? bis die Reaktion zu 92% zuende war. Es wurde eine grobe Dispersion mit einer weiten Teilchengrößenverteilung von 10 bis 100 /i erhalten*

Beispiel 10

Untar Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden die folgenden Bestandteile in den Kolben eingebracht:

Adipinsäure , 365 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siede- 500 " bereich 19O-21O°Ö)

Emulgiermittellb'aung _ΛΛΚ « (wie in Bsp . 8) ^ΊΊ?

Das Gemisch wurde unter heftigem Rühren auf Rückfluß gebracht, und die folgende Lösung wurde dann während eines Zeitraums von 2 st zugegeben:

Hexamethylendiamin 288 Teile Wasser 70 "

Das Eondenaetionawasser und das zusätzliche Wasser wurden durch azeotrope Abtrennung entfernt. Es wurden insgesamt 160 Teile Wasser entfernt, was nahe der theoretischen Menge bei einer vollständigen Umsetzung entspricht.

Es wurde eine stabile Dispersion mit einer Teilchengröße

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von 1 bis b^ und einen Feststoff gehalt von 48,5 Gev*-$ erhalten·* Die Dispersion dieses Beispiele eignet sich beispielsweise but Beschichtung von Glasfasersträngen, um das Brechen der Fasern zu verhindern und um die Biegefestigkeit zu erhöhen·

Beispiel 11

164,2 Teile Phthalsäureanhydrid und 217 Teile Maleinsäureanhydrid wurden zu einer Lösung von 482 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereioh 140 bis 160⁰O) zugegeben, welche 178,6 Teile einer 33% Feststoffe enthaltenden Lösung eines Pfropfmischpolymers in Esterlösungsmitteln enthielt, wobei das Pfropfmlschpolymer 50 Gewichtstelle PoIy(I2-hydroxystearins&ure)-metheorylat, 49 Teile Methylmethacrylat und 1 Teil Methacrylsäure enthielt. Das Gemisch wurde unter heftigem Rühren auf 100 bis 110°0 erhitzt, wobei sich eine feinteilige Emulsion bildete« Die Emulsion wurde unter heftigem Rühren in einer Vorrichtung auf Rückfluß erhitzt, die mit einer Einrichtung zur aseotropen Entfernung von Vaaeer ausgerüstet war. Es wurden 278,3 Teile Propylenglycol während 3 et in das auf Rückfluß gehaltene Gemisch eingeführt. Räch beendeter Zugabe des Glycols wurden 1,4 Teile p-Toluolsulfonsäure sugegeben, und der Rückfluß wurde fortgesetzt, bis die theoretisch· Wassermenge entfernt war und das Dispersionspolymer einen Säurewert von 50 mg KOB/g aufwies. Die Dispersion wurde abgekühlt und filtriert. Es wurde gefunden, daß sie eine Teilchengröße von 0,1 bis 3/1 aufwies.

Beispiel 12

164,2 Teile Phthalsäureanhydrid und 217 Teil· Fkleineaureanhydrid wurden emulgiert und umgesetzt, wie es in Beispiel 11 beschrieben ist, wobei jedoch das Propylenglycol durch 286,9 Teile Diäthylenglycol ersetzt wurde.

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Nach einer Reaktionszeit von 6 st war eine Polyeaterdiepersion mit einem Saurewert von 20 mg KOH/g erhalten* Sie besaß eine Teilchengröße von 0,1 bis 5,Ä·

Sels-piel 13

148 Teile Phthalsäureanhydrid und 196 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in der in Beispiel 11 beschriebenen Weise in 603 Teilen aliphatischen! Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140 bis 160⁰O) emulgiert, welcher 203 Teile der Pfropfmischpolymerlösung von Beispiel 11 enthielt«

159 Teile Diäthylenglycol wurden rasch zur Anhydriddispersion unter heftigem Rühren bei 140°0 zugegeben. Die Dispersion wurde 30 min auf 140°0 gehalten, um den Halbester der Anhydride zu bilden, worauf die Temperatur auf die Rückflußtemperatur erhöht wurde und weitere 169 Teile Diäthylenglycol während 1 st zugegeben wurden« Dann wurden 1,4 Teile p-Tolaolsulfoneäure zugesetzt, und der Rückfluß wurde weitere 4 st aufrechterhalten, so daß eine Polymerdispersion mit einem Säurewert von 26 mg KOH/g erhalten wurde. Eine Probe der Dispersion wurde in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) erhitzt, und dabei wurde Lösungemittel entfernt, bis der Feststoffgehalt 75,5% betrug.

Es wurde eine stabile viskose Dispersion erhalten, die, gemessen auf einem Konus-und-Platten-Viskosimeter bei 25°0, eine Viskosität von 2,5 Poise zeigte.

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Beispiel 14

Die Herstellung gemäß Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch die dort als Katalysator verwendete p-Toluolsulfoneäure durch ein gleiches Gewicht Tetrabutyltitanat ersetet wurde. Es wurde ein Produkt mit einem Säurewert von 52 mg KOH/g in einer Reaktionszeit von 3 st erhalten·

Beispiel 15

Die Herstellung von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch die 148 Teile Phthalsäureanhydrid durch 146 Teile Adipinsäure ersetzt wurden·

Es wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 75 und einem Säurewert von 30 mg KOH/g erhalten, wenn nach der Reaktion Lösungsmittel abgedampft wurde.

Beispiel 16

Die Herstellung von Beispiel 15 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Stabilisatorkonzentration von 203 Teilen der 33#igen Lösung auf 51 Teile der Lösung mit der gleichen Konzentration verringert wurde.

Nach der Reaktion und der Entfernung von Lösungsmittel wurde eine stabile Dispersion mit einem Feststoff gehalt von 75,-1-% und einem Säurewert von 32 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 17

146 Teile Adipinsäure und 196 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in 606 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 140 bis 16O⁰C) unter heftigem Rühren emulgiert, und

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zwar in Gegenwart von 42,8 Teilen einer 40$ Feststoffe aufweisenden Lösung eines Pfropfmischpolymers in Äthylacetat, wobei das Pfropfmischpolyiaer 25 Teile Poly(12-hydroxystearinsäure)-"ffiethaerylat, 34,4 Teile Ifethylmethacrylat und 15»6 Teile Glycidylmethaorylat enthielt. Nach der Polymerisation zur Herstellung des Pfropfmischpolymers wurden die Glycidylgruppen des Pfropfmischpolymers mit 25 Teilen Soyabohnenölfettsäuren umgesetzt, bis ein Säurewert von 1 bis 2 mg KOH/g erhalten war·

Nachdem die Emulgierung der gemischten Anhydride zuende war, wurden 159 Teile Diäthylengl^col zugegeben_T und die Herstellung wurde in der in Beispiel 16 beschriebenen Weise suende geführt»

Es wurde eine feinteilige Dispersion mit einem Säurewert von 26 mg KOH/g und einem Feststoff gehalt von 75% erhalten, nachdem Lösungsmittel abgedampft worden war.

Beispiel 18

100 Teile der Polyesterdispersion, wie sie in Beispiel 15 hergestellt worden war, wurden mit 25 Teilen Styrolmonomer und 2 Teilen Methyl-äthyl-keton-peroxid gemischt, und nach dem Mischen wurde 1% einer 10%igen Lösung von Cobaltnaphthenat in Lackbenzin zugegeben. Es wurden Filme gegossen und aushärten gelassen. Es entstand ein zäher gummiartiger Film*

Beispiel 19

100 Teile einer Polyestersusammensetzung mit einem Säurewert von 35 mg KOH/g, die durch Kondensation von 3 Mol Diäthylenglycol,

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2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Adipinsäure hergestellt worden war, wurden auf 13O⁰C erhitzt und unter heftigen Scherbedingungen langsam zu 100 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Siedebereich, von 14-0 bis 160°0 zugegeben, der 33 Teile einer 33% Feststoffe enthaltenden Lösung eines Pfropfmischpolymers in Äthylacetat enthielt, wobei das Pfropfmischpolymer 50 Teile Poly(12-hytroxystearinsäure)-methacrylat_t 49 Teile Methylmethacrylat und 1 Teil Methacrylsäure enthielt«

Es entstand eine grobe Dispersion, die sich rasch absetzte.

Beispiel 20

100 Teile des Halbesters von Diäthylenglycol mit Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, der durch Erhitzen von 1,5 Mol Diäthylenglycol mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 2 Mol Maleinsäureanhydrid während 30 sin auf 140⁰C hergestellt worden iax- wir&an langsam bei 130⁰C au 100 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 140 hie 160⁰O) zugegeben» der 33 Teile einer 33% Feststoffe aufweisenden Lösung des in Beispiel .19 beschriebenen Pfropfmischpolymera in eines Ester enthielt. Auf das Gemisch wurden heftige Scherkräfte angewendet, was die Bildung einer groben Emulsion zur Folge hatte, die sich bei 48 et dauerndem Stehen vollständig absetzte.

Beispiel 21

Die folgenden Beetandteile wurden in einen 2 1 fassenden, mit Leitflächen versehenen Kolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Propellerrührer ausgerüstet war:

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Bi3(hydro^äth;7l)teröplithalat 280

aliphatischer Kohlenwasserstoff 420 (Siedebereich 230 bis 250⁰O)

Pfropfmischpolymeremulgiermittel 34,6 " als 40,5%ige Lösung in Lackbenzin (5 Gew.~% bezogen auf den Reaktionsteilnehmer)

Das Pfropfmischpolymeremulgiermittel war ein radikalisches Mischpolymerisationsprodukt des Glycidylraethaerylatesters dee Selbsbpolyesters von 12-Hydroxystearinsäure (Molekulargewicht ungefähr 2000), Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten im fertigen Mischpolymer war 50:45:5· Das Molekulargewicht des Poly(methylmethacrylat)-teil des Pfropfmischpolymers betrug ungefähr 15*000.

Der Reaktionsteilnehmer Bishydroxyethylterephthalat wurde durch Esteraustauschreaktion von Dimethylterephthalat und Äthylenglycol unter Verwendung von Kalziumacetat als Katalysator gemäß der britischen Patentschrift 742 811 hergestellt. Das gebildete Bis(hydroxyäthyl)terephthalat enthielt ungefähr 8% freies Äthylenglycol und ungefähr 0,06% Kalsiumacetat.

Die Beschickung wurde erhitzt, bis das Monomer schmolz (ungefähr 140⁰O), und wurde dann heftig gerührt, um die Schmelze zu emulgieren. Die Emulsion wurde auf Rückfluß erhitzt, und Ithylenglycol aus der Polykondensationsreaktion wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die Kondensation war in 2 bis 3 st zuende. Di© endgültige Rückflußtemperatur war ungefähr 25O°O.

Es wurde eine 33% Feststoffe enthaltende Dispersion mit eins-r Teilchsngrößenvarteilung von 1 bis 2QJi₁ erhalten« SIa kosmts untsz' Verwendung eines Büchner-Kolbens und einer Wasserstrahlpumpe filtriert werden, wobei das Polyethylenterephthalat

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PuI«re? erhalten wurde, welches, gemäß eluor LiiTsrentUi 1-abtaatkolorimetrie alnen Schmelzpunkt von 2^:.34^O|J aufwies.

jteispjLel_22

Eine Dispersion wurde wie in Beispiel 21 hergestellt, wobei jedoch der als Reaktionsteilnehmer verwendete Ester eine kleine Menge des ent sprechenden 1,2-Dihydro3iypropylestors enthielt. Dios wurde dadurch erreicht, daß bei der Esteraustauschreaktion mit Dimethylterephthalat 5 &««·-% GIj^erin, bezogen auf genommenes Äthylenglycol, verwendet wurden«

Ea wurde ein9 33% Feststoffe enthaltende Dispersion mü; einer feinen Teilchenverteilung von 1 bis 2QjUi orhalt-'κ. Dia Dispersion konnte wie in Beispiel 21 filfcriert vrardsu. Das vernetzte Poly(ethylenterephthalat)-pulver, das schalten wurde, besaß einen Schmelzpunkt über 30O⁰C.

Beispiel 25

Die folgenden Bestandteile wurden in einen 1 1 faasimrl^n Kolben eingebracht, der mit einem Rückflußkühler, einer Daan-Suark-Palle und einem Glasrührer mit einem ankerförmigen Polyt^trafluoroäthylenblatt ausgerüstet ware

p-Acetoxybenzoesäure 90 Teile

aliphatiacher Kohlen- 210 " wasserstoff (Siedebereich 230 bis 250⁰C)

Pfropfmischpolymeremulgieraaittal als 11,9 " 37_i8%ige Lösung in Lackbenzin

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f.^fsittsl war ein radikalisches 'αsolr-o 1-vnerj.sotionsprodtikt des Glyoidylmethaerylatesters des .Sel.Dst-polyenters von 12~HydroxyStearinsäure (Molekulargewicht -iOGü). Ffethylmethacrylat und Glycidylinetliacrylat, wobei 63% der Epoxygruppen mit p-Hydroxyfoensoesäure umgesetzt waren. Das Gewichfcsverhältnis der Komponenten vor dsr KealvtioD mit der* p-Hjdroxybesisoesäure war .50:4-0:10.(Poly~12~ hydroxystearinsaure; Methylmetliacrylat: Glyeiäylmethacrylat) * Las Molskulurgewicht des Pol;?(methylraethacrylat)teile des

war ungefähr 1.5*000.

Der Heaktionstfciln.eb.mer p-Acstojcjbenzoösäurci tittrde dedurcli hergestellt., daß p-Hydroxybenzoesäurfg axt Essigsaiiresa in verdünnter ??atriuaih.^aro2i:idl6sung ^ingssetst wzä aasclali

durch ümkristallieaticn aus Έ^/ίοΙ ggreiaigt i-mTä<Bo

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BAD ORIGINAL

Claims (10)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Kondensationspolymere, wie es oben definiert wurde, in einem flüssigen Medium, in welchem das Polymer unlöslich ißt, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem flüssigen Medium bei einer Temperatur von mindestens 150⁰O ein oder mehrere geeignete polymerbildende Reektlonsteilnehmer erhitzt, wobei der RenktionsteiD.neluDGr oder mindestens einer der Reaktionateilnehmer im flüssigen Medium unlöslich ist und als flüssige disperse Fügte in einer Emulsion vorliegt, in welcher das Emulgiermittel e.us einem polymeren Material besteht, das in seinem Molekül mindestens eine kettenartige Komponente einer Type, die in der Flüssigkeit der dispersen Phase löslich und nicht-selbstaseoziiert ist, und mindestens eine andere kettonartige Komponente anderer Type, die in der Flüssigkeit der kontinuierlichen Phase löslich und rächt-selbstassoziiert ist, enthält, wobei das durchschnittliche Molekulargewicht der einzelnen Komponenten mindestens 1000 beträgt, das gesamte Molekulargewicht der einzelnen Komponenten einer jeden Type mindestens 3000 oder mindestens η χ 1000 (worin η die Anzahl der einzelnen Komponenten der anderen Type ist) beträgt, jenachdem welcher Wert höher ist, und das Verhältnis der gesamten Gerichte der einzelnen Komponenten der beiden Typen 3=1 bis 1:3 ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß raiiideotens ein polymerbildender Reaktionsteilnehmer bei Raumfcempeyatur fest ist aber in dem flüssigen Medium geschmolzen '-'ordoiA Iranu.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenndaß

   zeichnet,/das flüssige Medium mit dem Polymerisationsnebenprodukt ein Azeotrop bilden kann*
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d&durch gekennzeichnet, daß ein Teil des Reaktionsteilnehmers oder der R_@aktionsteilnehmer zunächst emulgiert wird und der Rest während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion zugegeben wird.
5. 3* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eines Reaktionsteilnehmers oder von Reakbionsteilnehmern während des Verlaufs der Polymerisationsreaktion unter heftigen Scherbedingungen ausgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß auch ein Katalysator für die Polymerisation anwesend ist.
7. 7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet» daß die Komponente eines anwesenden Emulgiermittels, welche zur Assoziation mit dem gebildeten Polymer fähig ist, polare Gruppen enthält, die mit komplementären polaren Gruppen im gebildeten Polymer in Reaktion treten können.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente eines Emulgiermittels, welches zur Assoziation mit dem gebildeten Polymer fähig ist, eine polymere Ketten der gleichen oder einer ähnlichen chemischen Zusammensetzung 1st wie die Zusammensetzung des gebildeten Polymers.
9. 9» Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Komponente des Emulgiermittels reaktiv© Stellen

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   aufwoiat, dio zur Tailnahme an der Polymerisa Ό ionoi'sakbiou iähig sind*
10. 10. Verfahren nach einem der Anspruchs i bis 9_tdadurch gekennzeichnet, daß die Konsentration des Emulgiermittels im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den dadurch enrnlgierten unlöslichen Heaktionsteilnehmer, beträgt.

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