Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania zdyspergowanych poliestrów lub poliamidów w srodowisku cieklego weglowodoru Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zdyspergowanych poliestrów lub poliamidu w sro¬ dowisku cieklego weglowodoru, w którym polimer jest nierozpuszczalny, przez ogrzewanie jednego lub kilku reagentów, takich jak alkohol wielowodoro¬ tlenowy, kwas wielokairboksylowy lub wieloamima, w cieklym weglowodorze o temperaturze wrzenia nie wyzszej od temperatury reakcji i w którym reagent lub co najmniej jeden z uzytych reagentów jest nierozpuszczalny.W brytyjskim opisie patentowym nr 1211532 opi¬ sano emulsje, w której srodkiem emulgujacym jest zwiazek polimeryczny zawierajacy w czasteczce co najmniej jeden skladnik o budowie lancuchowej, rozpuszczalny i nieasocjujaey w cieklej fazie roz¬ proszonej i co najmniej jeden skladnik innego typu, o budowie lancuchowej, rozpuszczalnego i nieasocjujacego w fazie ciaglej. Sredni ciezar czasteczkowy pojedynczych skladników wynosi co najmniej 1000, calkowity ciezar czasteczkowy sklad¬ ników kazdego typu wynosi co najmniej 3000 lub co najmniej nXl000, gdzie n oznacza ilosc poje¬ dynczyich skladników drugiego typu, który ma wiekszy ciezar czasteczkowy pojedynczego skladni¬ ka, a stosunek calkowitych ciezarów czasteczko¬ wych skladników otbu typów wynosi jak 3—1:1—3.Takimi srodkami emulgujacymi moga byc zwykle kopolimery blokowe skladajace sie ze skladników o budowie lancuchowej, takiej jak opisano wyzej lub kopolimery skladajace sie ze szkieletu polime- 25 30 rycznego dostarczajacego jeden typ skladnika, i za¬ wierajacego, jako jeden lub kilka lancuchów bocz¬ nych, skladniki drugiego typu. Odpowiednie srodki emulgujace powyzszych typów dla róznych faz roz¬ proszonych i ciaglych opisano w wyzej wymienio¬ nym patencie i wykorzystano w obecnym wyna¬ lazku.W brytyjskich patentach nr nr 1095931 i 1095932 opisano. sposoby wytwarzania polimerów heteroa- tomowych zdyspergowanyich w cieczach organicz¬ nych, w których to polimery sa nierozpuszczalne, przez poddanie reakcji monomerów w roztworze cieczy organicznej.Powyzsze sposoby daja dobre wyniki pod warun¬ kiem, ze w procesie bedzie uzyta ciecz organiczna, która nie jest rozpuszczalnikiem wytwarzanego po¬ limeru, a jednoczesnie jest rozpuszczalnikiem mo¬ nomeru lub monomerów- z których ma byc wytwo¬ rzony polimer. Na ogól jednak trudno jest zna¬ lezc ciecz, która spelnialaby oba te warunki. Po¬ limery kondensacyjne wywodza sie zazwyczaj z monomerów o charakterze odpowiednio polarnym i dla wiekszosci stosowanych monomerów, takich jak alkoholi wielowodorotlenowe, kwasy wielokarbo- ksylowe i wieioaminy, latwo dostepnymi rozpusz¬ czalnikami polarnymi sa tylko ciecze takie, jak wo¬ da lulb nizsze alkhole. Ciecze te zdecydowanie sa nieodpowiednie, poniewaz przeszkadzaja w reakcji polikondensacji. Niereaktywne ciecze polarne, np. dwumetyloformamid lub sulfoitlenek dwumetylowy, 83 34483 344 sa zwykle nieodpowiednie ze wzgledu na ich koszt i toksycznosc.Stwierdzono, ze stosujac emulsje opisane w pa¬ tencie brytyjskim nr 1211532 mozna zdyspergowane w cieklym srodowisku polimery kondensacyjne wy¬ twarzac z reagentów, które nie sa rozpuszczalne w tym srodowisku.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze kaz¬ dy nierozpuszczalny reagent, ewentualnie w wa¬ runkach stopienia, poddaje sie zemulgowaniu w we¬ glowodorze jako faze ciekla w obecnosci 1—10% wagowych w stosunku do nierozpuszczalnego rea¬ genta srodka emulgujacego stanowiacego zwiazek polimeryczny, który zawiera w czasteczce co naj¬ mniej "jeden- isklaetaftk o budowie lancuchowej, roz- -puszczairiy: i*' óiftisfccjujacy w cieklym reagencie {tworzacego faze roapiroszona i zawiera co najmniej i eden 0'dpawiedn'ile liiepolarny skladnik o budowie ?Wri^fr^fj.j^ijJjLk1wr7a]^v i n^ea's,0CJu^3icy w ciek¬ lo srednim ciezarze czasteczko¬ wym pojedynczych skladników co najmniej 1000, calkowitym ciezarze czasteczkowym kazdego typu skladników co najmniej 3000 lub co najmniej nXl000, gdzie n oznacza ilosc pojedynczych skladni¬ ków drugiego typu majacego wiekszy ciezar cza¬ steczkowy pojedynczego skladnika i stosunku cal¬ kowitych ciezarów czasteczkowych skladników obu typów jak 3—1:1—3, przy czym jeden ze skladni¬ ków rozpuszczalnych w cieklym reagencie jest rów¬ niez zdolny do asocjacji z wytwarzanym polimerem, nastepnie wytworzona emulsje ogrzewa sie w tem¬ peraturze co najmniej 150° C, az do zakonczenia polimeryzacji.Okreslenie „nierozpuszczalny" oznacza, ze uzyty zwiazek jest w dostatecznym stopniu niemieszalny z cieklym srodowiskiem aby tworzyc oddzielna faze.Korzystnie jest, lecz nie stanowi to istotnego warunku, aby stosowane ciekle srodowisko two¬ rzylo mieszanine azeotropo\Ta z produktem ubocz¬ nym powstajacym podczas reakcji polimeryzacji, co umozliwialoby usuwanie ubocznego produktu reakcji podczas polimeryzacji.Sposób wedlug wynalazku ma zastosowanie do wszystkich cieklych w normalnych warunkach rea¬ gentów zdolnych do tworzenia polimerów konden¬ sacyjnych, zwlaszcza do takich reagentów, które w temperaturze pokojowej sa w stanie stalym, lecz w cieklym srodowisku o odpowiednio podwyzszonej temperaturze przechodza w stan ciekly przed za¬ poczatkowaniem reakcji polimeryzacji. Takie rea¬ genty tworzace polimery kondensacyjne sa na ogól trudniej rozpuszczaline i maja wyzsza temperature topnienia niz reagenty tworzace polimery addy¬ cyjne.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie ko¬ rzystny, jezeli reagent lub reagenty sa monomerami lub polimerami o odpowiednio niskim ciezarze czasteczkowym i zawieraja jedna lub mala ilosc powtarzajacych sie jednostek. Reagenty takie sa okreslane w dalszej czesci opisu jako oligomery lub niskoczasteczkowe polimery.W niektórych przypadkach korzystnie jest naj¬ pierw zemulgowac czesc reagenta lub reagentów i pozostala czesc dodawac stopniowo porcjami pod¬ czas reakcji polimeryzacji, stale utrzymujac trwala emulsje w odpowiednio prostych warunkach reak¬ cji. Wprowadzenie calkowitej ilosci reagentów w poczatkowym okresie reakcji moze miec duzy wplyw na wlasciwosci srodka emulujacego i spo- 5 wodowac niekorzystne zmiany emulsji, zarówno w fazie ciaglej, jak i w fazie rozproszonej. Wpro¬ wadzenie dodatkowych reagentów podczas reakcji polimeryzacji, do uprzednio wytworzonej emulsji, wymaga przestrzegania rygorystycznych warunków io dozowania, aby nie dopuscic do rozdzielenia emul¬ sji. Dodatkowe reagenty musza byc w stanie ciek¬ lym w temperaturze reakcji i mieszalne w srodo¬ wisku reakcji, przy czym moga byc takze niemie- szalne, lecz dostatecznie rozpuszczalne w srodowisku 15 reakcji, aby przenikac do wytworzonych czastek emulsji. W przypadku stosowania tych dodatko¬ wych substancji w postaci stalej, nalezy je doda¬ wac w dogodnej postaci, np. roztworu w innym cieklym srodowisku emulgujacym lub substancje 20 te musza sie rozpuszczac w cieklym srodowisku reakcji.W celu przyspieszenia reakcji, zwlaszcza jej za¬ konczenia, mozna stosowac katalizator, np. katali¬ zator reakcji estryfikacji. 25 Wlasciwosci srodka emulgujacego, niezbedne do wytworzenia trwalej emulsji reagenta w srodo¬ wisku reakcji polimeryzacji, zostaly wymienione wyzej i bardziej szczególowo sa opisane w patencie brytyjskim nr 1211532; udzielone tam informacje 30 umozliwiaja dostosowanie wlasciwego srodka emul¬ gujacego do cieklego reagenta w kazdym szczegól¬ nym przypadku, przy czym mozna stosowac poje¬ dynczy srodek emulgujacy lub ich mieszanine.Jest rzecza niezbedna, aby srodek emulgujacy 35 lub co najmniej jeden ze srodków emulgujacych, jezeli stosuje sie ich kilka, zawieral skladnik o bu¬ dowie lancuchowej, nie tylko rozpuszczalny i niea- socjujacy w fazie rozproszonej reagenta, lecz zeby skladnik ten byl równiez zdolny do asocjacji z pro- 40 duktem polimeryzacji kondensacyjnej w taki spo¬ sób, aby czasteczka srodka emulgujacego wiazala sie w calosci z czastkami produktu polimeryzacji i wskutek tego stabilizowala czastki polimeru, jako faze rozproszona w cieklym srodowisku. Taka zdol- 50 nosc asocjacji z polimerem mozna osiagnac przez wprowadzenie do dyspergowanej cieczy srodka emulgujacego zawierajacego grupy polarne, które moga wzajemnie oddzialywac na siebie z grupami polarnymi wytworzonego polimeru. Mozna równiez 45 dobrac takie warunki, aby w dyspergowanej fazie? wystepowal skladnik rozpuszczalny, stanowiacy lancuch polimeryczny o skladzie chemicznym takim samym lub podobnym do skladnika wystepujacego w wytworzonym polimerze, .powodujac przeniknie- 55 cie tego skladnika pomiedzy czastki wytworzonego polimeru i skutkiem tego calkowita asocjacje z jego lancuchami. Korzystnie jest stosowac srodek emul¬ gujacy spelniajacy wymagania dla uformowania trwalej emulsji reagenta i majacego równiez reak- 60 tywne miejsca w rozpuszczalnym skladniku fazy rozproszonej, zdolne do udzialu w reakcji polime¬ ryzacji kondensacyjnej. Przykladem takiego sklad¬ nika moga byc grupy kwasu karboksylowego, które moga brac udzial w reakcji kondensacji pomiedzy 65 alkoholem wielowodorotlenowym i kwasem wielo-83 344 6 zasadowymi. W ten sposób podczas reakcji polime¬ ryzacji powstaje polinieryczny lancuch o wymaga¬ nych wlasciwosciach asocjacji z wytwarzanym pro¬ duktem polimerycznym.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymanie trwale irozprosizonych w cieklym srodowisku czastek polimerów kondensacyjnych o szerokim zakresie ich wielkosci; w skrajnym przypadku wymiar czastek wynosi rzedu 100 \it natomiast w przypadku stop¬ niowego dodawania drugiego reagenta do zemulgo- wanego pierwszego reagenta lub przy uzyciu srodka emulgujacego bioracego udzial w reakcji polimery¬ zacji, jak 'opisano wyzej, mozna uzyskac czastki wielkosci 0,1—10 jji, a nawet mniejsze.Do typowych reagentów tworzacych polimer, sto¬ sowanych w sposobie wedlug wynalazku, zalicza sie wielokwasy oraz ich reaktywne pochodne, takie jak bezwodniki i halogenki kwasowe. Zwiazki te moga reagowac z alkoholami wielowodorotlenowym i tworzyc poliestry lub z wieloaminami i tworzyc poliamidy. Z innych reagentów wymienia sie poli- izocyjaniany, poliepoksydy, poliazyrydyiny i polini- tryle. Tak wiec wynalazek umozliwia wytwarza¬ nie w szerokim zakresie polimerów kondensacyj¬ nych oraz polimerów, dla których sposób wedlug wynalazku jest etapem procesu polimeryzacji.Jako przyklad odpowiednich wielokwasów lub ich pochodnych wymienia sie kwas adypinowy, kwas azelainowy, bezwodnik kwasu bursztynowego, bezwodnik ftalowy, kwas izoftalowy, kwas terefta- lowy, kwas trójmelitowy, kwas piromelitowy, kwas 1,3- i 1,4-cykloheksanodwukarboksylowy oraz ich mieszaniny, a itakze kwasy nieorganiczne, np. 'kwas ortofosforowy.Jako odpowiednie alkohole wielowodorotlenowe wymienia s!ie glikol etylenowy, glikol dwuetyleno- wy, glikol trójmetylenowy, glikol czterometylenowy, 10 20 25 30 35 glikol szesiciometylenowy, glikol czterometyloetyle- nowy, glikol neopentylowy, trójmetylopropan, gli¬ cerol, cykloheksanodiol-1,3 i -1,4 i glikol p-ksylile- nowy, jak równiez hydrochinon i inne fenole wie- lowodorotlenowe.Jako odpowiednie wieloaminy wymienia sie ety- lenodwuamine, szesciometylenodwuamine, dziesie- ciometylenodwuamine, dwuetylenotirójamine, pipe¬ razyne, p-ksylilenodwuamine i fenylenodwuamine.Do wytwarzania polimeru moga byc stosowane jako pojedyncze reagenty równiez /uprzednio wy¬ tworzone produkty reakcji wielokwasów z alko¬ holami wielowodorotlenowymi lub wieloaminami, np. tereftalan dwuhydroksyetylowy lub adypinian szesciometylenodwuamiiny, znany jako „sól 66".Szczególowe warunki reakcji jakie powinny byc zachowane w procesie wedlug wynalazku, takie jak ustalenie wlasciwego stezenia srodka emulgujacego, rzedu 1—10% wagowych w stosunku do nierozpusz¬ czalnego reagenta lub reagentów w celu ich zemul- gowania, równiez opisano w patencie brytyjskim nr 1211532. Temperatura polimeryzacji tych rea¬ gentów w sposobie wedlug wynalazku na ogól nie rózni sie od stosowanej podczas polimeryzacji blo¬ kowej, lecz w wielu przypadkach nie zachodzi koniecznosc przyspieszenia reakcji przez stale pod¬ wyzszanie temperatury, jak to zazwyczaj stosuje sie w procesie polimeryzacji blokowej. Ciekle sro¬ dowisko, w którym przebiega proces polimeryzacji, powinno byc tak dobrane, aby jego temperatura wrzenia lub ewentualnie tworzacego sie azeotropoi z produktem ubocznym reakcji, odpowiadala lub nawet przewyzszala temperature reakcji.Niektóre typowe uklady polimeryczne: ciekle sro¬ dowisko (reagent) srodek emulgujacy, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, wymieniono w ta¬ blicy.Reagenty 1 Kwas adypinowy, zemuilgo- wany glikol dwuetylenowy, dodawany glicerol Zemulgowany tereftalan dwuhydroksylowy Kwas azelainowy, zemulgo¬ wany glikol dwuetylenowy, dodawany glicerol Kwas adypinowy, zemulgo- wana szesciometylenodwu- nriina Zemulgowany kwas p-ami- nobsnzoesowy Tal Ciekle srodowisko 2 Weglowodory aro¬ matyczne lub ali¬ fatyczne Weglowodory ali¬ fatyczne Weglowodory aro¬ matyczne lub ali¬ fatyczne Weglowodory ali¬ fatyczne Weglowodory ali¬ fatyczne b 1 i c a Srodek emulgujacy 3 Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksysteairynowego lub kwasu rycynolowego z meta- krylanem metylu i kwasem metakrylowym Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksystearynowego z me- takrylanem metylu i metakry- lanem glicydylu Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksystearynowego lub kwasu rycynylowego z mate- krylanem metylu i kwasem metakrylowym Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksystearynowego lub kwasu rycynylowego z mate- krylanem metylu i kwasem metakrylowym Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksystearynowego z me- takrylanem metylu i kwasem metakrylowym Wytworzony polimer 4 Usieciowana zywi¬ ca poliestrowa Politereftalan ety¬ lenu Usieciowana zywi¬ ca poliestrowa ' Poliamid Poliamid83 344 cjd. tablicy Zemulgowany kwas orto¬ fosforowy glicerol Weglowodory ali¬ fatyczne Kopolimer szczepiony kwasu poli-(12-ihydroiksystea,rynowego z politlerikiem etylenu. meta- krylanem metylu i kwasem metakrylowym Poliester warny usieoio- Zemiulgowany bezwodnik bursztynowy, dodawany gli¬ kol etylenowy Weglowodory ali¬ fatyczne lub aro¬ matyczne Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksystearynowego z tme- takrylanem metylu i kwasem metakrylowym Poliester liniowy Zemulgowana mieszanina kwasu adypiinowego i bez¬ wodnika maleinowego, do¬ dawany glikol dwuetyleno- wy Weglowodory ali¬ fatyczne Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksystearynowego z ime- itakrylainem metylu i kwasem metakrylowym Poliester nienasy¬ cony Zemulgowana mieszanina bezwodnika ftalowego :i bez¬ wodnika maleinowego, do¬ dawany glikol dwuetyleno- •wy Weglowodory ali¬ fatyczne Zemulgowana mieszanina kwasu adypimowego i bez¬ wodnika maleinowego, do¬ dawany glikol dwuetyleno- wy Zemulgowany kwas adypi¬ nowy, dodawana mieszanina glikolu dwuetylenowego i glicerolu Tereftalan dwuhydiroksyety- lowy zawierajacy mala ilosc tereftalanu 1,2-dwuhydro- ksypropylowego Kwas p-acetoksybenzoesowy Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksystearynowego z me- itakrylanem metylu i kwasem metakrylowym Poliester nienasy¬ cony Weglowodory ali¬ fatyczne Weglowodory ali¬ fatyczne Weglowodory ali¬ fatyczne Weglowodory ali¬ fatyczne Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksystearynowego z nie- itakrylanem metylu, metakry- lanem glicydylu i kwasami tluszczowymi z oleju sojowego Poliester nienasy¬ cony Bezladny kopolimer szczepiony polimetakrylanu laurylu z me- takrylanem metylu i kwasem metakrylowym Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksystearynowego znie- 'takrylanem metylu i metakry- lanem glicydylu Kopolimer szczepiony kwasu 12-hydroksystearynowego z me- takrylanem metylu i metakry- lanem glicydylu z dodatkiem kwasu p-hydiroksyibenzoesowego Usieciowana zywi¬ ca poliestroYTa Usieciowany poli- terefitalan etylenu Poliester aroma¬ tyczny W sposobie wedlug wynalazku jako ciekle srodo¬ wisko szczególnie korzystnie stosuje sie ciecz or¬ ganiczna, przy czym proces polimeryzacji przebiega zazwyczaj szybciej niz podczas polimeryzacji blo¬ kowej lub w roztworze, ze wzgledu na latwosc usuwania ubocznego produktu ze srodowiska reak¬ cji, zwlaszcza jezeli ciekle srodowisko tworzy z pro¬ duktem ubocznym mieszanine azeotropowa. Ma to szczególnie duze znaczenie przy wytwarzaniu nie¬ których polimerów, np. politereftalanu etylenowe¬ go, to jest w przypadkach, w których istotnym warunkiem uzyskania odpowiedniej jakosci produk¬ tu jest doprowadzenie reakcji polimeryzacji do calkowitego jej zakonczenia. W stosowanych pro¬ cesach polimeryzacji blokowej uzyskanie takich wyników wymaga kosztownych urzadzen, w prze¬ ciwienstwie do sposobu wedlug wynalazku, w któ¬ rym koncowy etap reakcji prowadzi sie bez ko¬ niecznosci stosowania specjalnej aparatury i skom¬ plikowanych warunków procesu. Jedna z korzysci sposobu wedlug wynalazku jest wlasnie latwosc prowadzenia procesu polimeryzacji.Dyspersje polimerów kondensacyjnych otrzymane sposobem wedlug wynalazku moga byc wytwarza¬ ne ® wiekszej zawartosci czastek stalych niz jest to mozliwe do osiagniecia przez uzycie roztworów 20 takich samych polimerów w rozpuszczalnikach za¬ zwyczaj stosowanych, a ponadto w wielu przypad¬ kach polimery dla których wytwarzania moze byc stosowany sposób wedlug wynalazku, sa rozpusz¬ czalne w rozpuszczalnikach o niekorzystnych wlas¬ ciwosciach np. jak nylonu w kwasie mrówkowym.Korzysci wynikajace z zastosowania sposobu we¬ dlug wynalazku maja szczególnie duze znaczenie zwlaszcza dla dyspersji polrmerycznych do wytwa¬ rzania powlok ochronnych na podlozu takim, jak wlókno szklane oraz w zastosowaniu do innych mieszanek powlokotwórczych. Sposób wedlug wy¬ nalazku moze miec zastosowanie równiez jako do¬ godna metoda otrzymywania polimerów w postaci prossku, przez odsaczenie zdyspergowanego poli¬ meru.Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady, w których podane czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Do kolby o pojemnosci 2 1, wy¬ posazonej w chlodnice zwrotna i rozdzielacz Deana Starka oraz mieszadlo propelerowe, wprowadzono nastepujace skladniki: kwas adypinowy 365,0 czesci weglowodory o temperaturze wrzenia w zakresie 190—210° C i zdolnosci do sulfonacji 95% 500,0 czesci83 344 9 10 Srodek emulgujacy stamo;wiacy szcze¬ piony kopolimer, w postaci 35,6% roz¬ tworu w mieszaninie octanu butylu i octanu etylu, w ilosci 7% kopolimeru w stosunku do uzytych reagentów 113,8 czesci Uzyty kopolimer szczepiony stanowil produkt ko- polimeryzacji wolnorodnikowej wewnetrznego po¬ liestru glicydylometakrylowego kwasu 12-hydroksy- stearynowego, o srednim ciezarze czasteczkowym rzedu 2000, metakrylanu metylu i kwasu metakry¬ lowego w proporcji molowej skladników w wytwo¬ rzonym kopolimerze, odpowiednio jak 50:49:1. Sredni ciezar czasteczkowy czlonu polimetakrylanu metylu wynosi okolo 10000.Zawartosc kolby energicznie mieszano i ogrze¬ wano pod chlodnica zwrotna az do uzyskania ze stopionego kwasu adypinowego niebieskiej pólprze¬ zroczystej emulsji w weglowodorze, po czym utrzy¬ mywano mieszanie w takich samych warunkach jeszcze w ciagu 0,5 godziny, nastepnie do goracej mieszaniny wprowadzono stopniowo w ciagu 3 go¬ dzin mieszanine 137,5 czesci glikolu dwuetylenowe- go i 75,8 czesci glicerolu, stale usuwajac wode, tworzaca sie podczas reakcji. Do mieszaniny po¬ reakcyjnej dodano 100 czesci frakcji nasyconych weglowodorów o temperaturze wrzenia 100—120° C i 2,69 czesci kwasu p-toluenosulfonowego, jako ka¬ talizatora kondensacji, nastepnie ogrzewano pod chlodnica zwrotna w Ciagu 1 godziny ochlodzono i wlano do acetonu. Wytracila sie trwala zawiesina poliestru o zawartosci molowej kwasu 1,1Xl0~3 i 45% zdyspergowanych czastek stalych o wielkosci 0,5—5 \i.Otrzymana gumowata zawiesina jest dobrym mo¬ dyfikatorem tworzyw obnizajacym ich kruchosc, mp. zywicy mocznikowo-formaldehydowej lub me- lamino-formaldehydowej. Temperatury zeszkle¬ nia otrzymanej zywicy poliestrowej, okreslona ko- lorymetrem róznicowym, wynosila —36° C. Zawar¬ tosc zelu oznaczona przez ekstrakcje acetonem wynosila 76%.Przyklad II. Wytworzono zdyspergowany po¬ limer kondensacyjny w sposób jak opisano w przy¬ kladzie I, ale z ta róznica, ze do kondensacji uzyto mieszanine 198 czesci glikolu dwuetylenowego i 38,6 czesci glicerolu. Otrzymano zawiesine usieciowane- go poliestru o zawartosci molowej kwasu 1,3X10"3 i 46,2% zdyspergowanyich czastek stalych o wiel¬ kosci czastek 0,5—5 \k. Temperatura zeszklenia wy¬ nosila —46° C.Przyklad III. Wytworzono zdyspergowany po¬ limer kondensacyjny w sposób jak opisano w przy¬ kladzie I, ale z ta róznica, ze do kondensacji uzyto mieszanine 66 czesci glikolu dwuetylenowego i 115 czesci glicerolu. Otrzymano zawiesine usieciowane¬ go poliestru o wielkosci czastek 0,5—5 \i. Tempera¬ tura zeszklenia wynosila —26° C.Przyklad IV. Wytworzono zdyspergowany po¬ limer kondensacyjny w sposób jak opisano w przy¬ kladzie I, ale z ta róznica, ze zamiast weglowodo¬ rów aromatycznych uzyto weglowodory nasycone o temperaturze wrzenia 160—190° C. W poczatko¬ wej fazie procesu, przed kondensacja glikolu dwu¬ etylenowego z glicerolem, uzyskano biala emulsje kwasu adypinofweigo. Otrzymano zawiesine usiecio¬ wanego poliestru o wielkosci czastek 0,5—10 \i.Temperatura zeszklenia wynosila —41°C.Przyklad V. Do aparatury opisanej w przy¬ kladzie I wprowadzono nastepujace reagenty: Przyklad IX. Zdyspergowany poliester, po- 65 dobny do otrzymanego w przykladzie IV, wytwo- kwas azelainowy 376,0 czesci weglowodory nasycone o temperaturze wrzenia 160—190°C 500,0 czesci 10 srodek emulgujacy, jak w przykladzie I 113,8 czesci i energicznie mieszajac ogrzewano mieszanine pod chlodnica zwrotna, otrzymujac biala emulsje kwa¬ su azelainowego. Po uplywie 15 minut, do emulsji ogrzewanej pod chlodnica zwrotna, energicznie mie- 15 szajac, wprowadzono stopniowo w ciagu 3 godzin mieszanine 106 czesci glikolu dwuetylenowego i 61,4 czesci glicerolu, stale usuwajac wode tworzaca sie podczas reakcji. Do mieszaniny poreakcyjnej 'do¬ dano 100 czesci frakcji nasyconych weglowodorów 20 o temperaturze wrzenia 100—120° C i 3 czesci kwa¬ su p-toluenosulfonowego, po czym kontynuowano ogrzewanie pod chlodnica zwrotna jeszcze 2 godzi¬ ny, odprowadzajac z mieszaniny reakcyjnej 65 czesci wody, nastepnie mieszanine wlano do acetonu. 25 Otrzymano zawiesline usieciowanego polimeru o wiel¬ kosci czastek 0,5—10 \i, odpowiednia jako modyfi¬ kator obnizajacy kruchosc zywic, takich jak zywica mocznikowo-formaldehydowa i melamino-formal- dehydowa. 30 Przyklad VI. Wytworzono zdyspergowany po¬ limer kondensacyjny w isposób jak opisano w przy¬ kladzie IV, ale z ta róznica, ze zamiast srodka emulgujacego stosowanego w przykladzie IV uzyto 115 czesci 34,7% roztworu stabilizatora stanowia- 35 cego szczepiony kopolimer estru metakrylanu glicy- dylu z kwasem polirycynylowym o srednim cieza¬ rze czasteczkowym okolo 2000, imetakrylanu mety¬ lowego i kwasu metakrylowego, w proporcji wago¬ wej odpowiednik) jak 50:49:1. Otrzymano zawiesine 40 usieciowanego poliestru o wielkosci czastek 0,5—10 ^ Zawiesina ze stabilizatorem powyzszego typu, ze wzgledu na nienasycone wiazania, jest zdolna do reakcji, np. z zywicami aUkidowymi.Przyklad VII. Wytworzono zdyspergowany 45 polimer kondensacyjny w sposób jak opisano w przykladzie I, lecz jako srodek emulgujacy uzyto szczepiony kopolimer tylko z estru metakrylanu glicydylu z kwasem poli-(12-hydroksystearynowym), 50 i metakrylanu metylu, w proporcji wagowej jak 1:1.Otrzymano w tym przypadku zawiesine gruboziar¬ nista o wielkosci czastek rzedu 10—50 \i, z wiek¬ szymi skupiskami podobnymi do kropelek.Pirzykl a d VIII. Wytworzono zdyspergowany 55 polimer kondensacyjny w sposób jak opisano w przykladzie I, lecz jako srodek emulgujacy uzyto szczepiony kopolimer z estru metakrylanu glicydy- lu z kwasem poli-(12-hydroksysteary!nowym), me¬ takrylanu metylu i kwasu metakrylowego, w pro- 6o porcji wagowej odpowiednio jak 30:45:5. Otrzymano zawiesine usieciowanego poliestru o wielkosci cza¬ stek 1—5 \it molarnej zawartosci kwasu 1,2X10"3 i zawartosci substancji stalej 46,3%.83 344 11 rzono w itej samej aparaturze jak w przykladzie I, wprowadzajac do kolby reakcyjnej jednoczesnie wszystkie nastepujace reagenty: nasycone weglowodory alifatyczne o temperaturze wrzenia 160—190° C 416,0 czesci roztwór srodka emulgujacego jak w przykladzieI 71,0 czesci kwas adypinowy 365,0 czesci glikol dwuetylenowy 117,5 czesci glicerol 115,0 czesci Mieszanine ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 9 godzin energicznie mieszajac i odprowa¬ dzajac ze srodowiska reakcji tworzaca sie wode, az do osiagniecia reakcji w 92%. Otrzymano grubo¬ ziarnista zawiesine o wielkosci czastek rzedu 10—100 \i.Przyklad X. Do aparatury opisanej w przy¬ kladzie I wprowadzono nastepujace skladniki: kwas adypinowy 365 czesci weglowodory alifatyczne o temperaturze wrzenia 190—210°C 500 czesci ¦rozftwór sirodka emulgujacego jak w przykladzieVIII 115 Czesci Do goracej mieszaniny reakcyjnej wprowadzono w ciagu 2 godzin, energicznie mieszajac, mieszanine 288 czesci szesciometylenodwuaminy i 70 czesci wody, usuwajac azeotropowo ze srodowiska reakcji wode wprowadzana i tworzaca sie podczas reakcji wyliczona teoretycznie, to jest w calkowitej ilosci 160 czesci. Otrzymano trwala zawiesine o wielkosci czastek 1—5 i zawartosci 48,5% substancji stalej.Wytworzona zawiesina jest odpowiednia np. do po¬ krywania pasm wlókien szklanych, w celu zabez¬ pieczenia ich przed zlamaniem i nadania im spre¬ zystosci i gietkosci.Przyklad XI. Do 482 czesci roztworu weglo¬ wodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 140—160° C, zawierajacego 178,6 czesci 33% roztwór w rozpuszczalniku estrowym szczepionego kopoli¬ meru skladajacego sie z 50 czesdi wagowych po¬ liestru metakrylowego kwasu 12-hydroksystearyno- wego, 49 czesci metakrylanu metylowego li 1 czesci kwasu metakrylowego, dodano 164,2 czesci bez^ wodnika ftalowego i 217 czesci bezwodnika ma¬ leinowego, po czym, energicznie mieszajac, ogrze¬ wano w temperaturze 100—110° C. Otrzymano emul¬ sje zdyispergowanych stalych czastek subtelnie rozdrobnionych. Do goracej emulsji ogrzewanej pod chlodnica zwrotna energicznie mieszajac wprowa¬ dzono w ciagu 3 godzin 278,3 iczesci glikolu propy- lenowego, usuwajac azeotropowo wode z mieszani¬ ny reakcyjnej, nastepnie dodano 1,4 czesci kwasu p-toluemiosulfonowego i kontynuowano ogrzewanie pod chlodnica zwrotna az do calkowitego usuniecia wody tworzacej slie podczas reakcji i uzyskania zawiesiny o liczbie kwasowej 50 mg/g KOH. Zdy¬ spergowany polimer po ochlodzeniu i odsaczeniu zawieral czastki wielkosci 0,1—5 |jl.Przyklad XII. Wytworzono emulsje z 164,2 czesci bezwodnika ftalowego i 217 czesci bezwodni¬ ka maleinowego, po czym przeprowadzono reakcje 12 opisana w przykladzie XI z ta róznica, ze zamiast glikolu propylenowego uzyto 286,9 czesci glikolu dwuetylenowego. Po uplywtie 6 godzin reakcji kon¬ densacji otrzymano zawiesine poliestru o liczbie kwasowej 20 mg/g KOH i wielkosci czastek 0,1—5 \i.Przyklad XIII. W sposób jak opisano w przy¬ kladzie XI zemulgowano 148 czesci bezwodnika ftalowego i 196 czesci bezwodnika maleinowego w roztworze 603 czesci weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 140—160° C, zawierajacym 203 czesci roztworu kopolimeru szczepionego, opi¬ sanego w przykladzie XI. Energicznie mieszajac ogrzano mieszanine emulsyjna do temperatury 140° C i szybko dodano 159 czesci glikolu dwuety¬ lenowego, nastepnie, energicznie mieszajac, ogrze¬ wano mieszanine w temperaturze 140° C w ciagu 30 minut w celu wytworzenia pólestru, po czym podwyzszono temperature do wrzenia mieszaniny reakcyjnej i dodano 169 czesci glikolu dwuetyleno¬ wego w ciagu 1 godziny, utrzymujac mieszanine pod chlodnica zwrotna. Do mieszaniny dodano 1,4 czesci kwasu p-toluenosulfomowego i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin az do uzyskania liczby kwasowej 26 mg/g KOH. Czesc otrzymanej zawiesiny polimeru kondensacyjnego stezono w rotacyjnej wyparce prózniowej do za¬ wartosci 75,5% substancji stalej i otrzymano trwala gesta zawiesine o lepkosci 2,5 puazów, mierzonej metoda rozlewnosci stozka na plytce. 30 Przyklad XIV. Wytworzono zdyspergowany polimer kondensacyjny w sposób jak opisano w przykladzie XIII z ta róznica, ze zamiast kwasu p-toluenosulfonowego, jako katalizatora kondensa¬ cji, uzyto równowazna ilosc tytanianu czterobuty- 35 lowego. Po uplywie 3 godzin kondensacji otrzyma¬ no zdyspergowany polimer o liczbie kwasowej 52 mg/g KOH.P r z y k l a d XV. Wytworzono zdyspergowany polimer kondensacyjny w sposób jak opisano w 40 przykladzie XIV z ta róznica, ze zamiast 148 czesci bezwodnika ftalowego uzyto 146 czesci bezwodnika adypinowego. Po reakcji kondensacji i odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano zdyspergowany polimer o zawartosci 75,1% suchej substancji i liczbie kwa- 45 sowej 30 mg/g KOH.Przyklad XVI. Wytworzono zdyspergowany polimer kondensacyjny w sposób jak opisano w przykladzie XV z ta róznica, ze zmniejszono ilosc uzytego 33% roztworu srodka emulgujacego z 203 50 czesci do 51 czesci, przy tym samym stezeniu. Po reakcji kondensacji i odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano zdyspergowany polimer o zawartosci 75,4% suchej substancji i liczbie kwasowej 32 mg/g KOH. 55 Przyklad XVII. Mieszanine 146 czesci kwasu adypinowego i 196 czesci bezwodnika maleinowego zemulgowano energicznie mieszajac w 606 czesciach weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrze¬ nia 140—160° C, zawierajacych 42,8 czesci 40% roz- 60 tworu w octanie etylowym szczepionego kopolimer ru skladajacego sie z 25 czesci poliestru metakry¬ lowego kwasu 12-hydro!ksystearynowego, 34,4 czesci imeftakrylanu imetylu i 15,6 czesci metakrylanu gli- cydylu. Po polimeryzacji z wytworzeniem szczepio- 65 nego kopolimeru, grupy glicydylowe otrzymanego83 344 13 szczepionego kopolimeru poddano reakcji z 25 czesciami kwasów tluszczowych oleju sojowego, az do uzyskania liczby kwasowej 1—2 mg/g KOH.Po zemulgowaniu mieszaniny bezwodników do¬ dano 159 czesci glikolu dwuetylenowego i prowa¬ dzono reakcje kondensacji w sposób jak opisano w przykladzie XVI. Po reakcji kondensacji i od¬ parowaniu 'rozpuszczalnika otrzymano subtelna za¬ wiesine o zawartosci 75% suchej substancji i licz¬ bie kwasowej 26 mg/g KOH.Przyklad XVIII. 100 czesci zdyspergowanego poliestru otrzymanego w sposób jak opisano w przykladzie XV, zmieszano z 25 czesciami mono¬ meryczoego styrenu i 2 czesciami nadtlenku mety- loetyloketomu, nastepnie dodano 1% 10% roztworu naftemianu kobaltu w benzynie lakowej i wytwo¬ rzono folie lane, które pozostawiono do wyschnie¬ cia. Otrzymano folie o wlasciwosciach gumy.Przyklad XIX. 100 czesci poliestru o liczbie kwasowej 35 mg/g KOH, otrzymanego przez kon¬ densacje 3 moli glikolu dwuetylenowego, 2 moli bezwodnika maleinowego i 1 mola kwasu adypimo- wego, ogrzano do temperatury 130° C i dodano po¬ woli, ze wzgledu na szybkie scinanie sie, do 100 czesci weglowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 140—160° C, zawierajacych 33 czesci 33% roztworu w octanie etylu szczepionego 'kopolimeru, skladajacego sie z 50 czesci poliestru metakrylo¬ wego kwasu 12-hydroksystearynowego, 49 czesci metakrylanu metylu i 1 czesci kwasu metakrylo¬ wego. Otrzymano gruboziarnista zawiesine, która szybko osiadala.Przyklad XX. 100 czesci pólestru glikolu dwuetylenowego z bezwodnikiem maleinowym i fta¬ lowym, otrzymanego przez ogrzewanie 1,5 mola glikolu dwuetylenowego z 1 molem bezwodnika ftalowego i 2 molami bezwodnika maleinowego w temperaturze 140° C w ciagu 30 minut, dodano powoli, w temperaturze 130° C, do 100 czesci we¬ glowodorów alifatycznych o temperaturze wrzenia 149—160°C, zawierajacych 33 czesci 33% roztworu w estrze szczepionego kopolimeru opisanego w przykladzie XIX. Stosowanie szybkiego scinania sie polimeru powodowalo tworzenie sie gruboziar¬ nistej emulsji, która po uplywie 48 godzin calko¬ wicie ulegala rozwarstwieniu.Przyklad XXI. Do kolby o pojemnosci 2 1, wyposazonej w chlodnice zwrotna, rozdzielacz Dea¬ na Starka i mieszadlo propelerowe, wprowadzono nastepujace skladniki: Tereftalan dwu-(hydroksyetylowy) 280 czesci weglowodory alifatyczne o temperaturze wrzenia 230—250°C 420 czesci srodek emulgujacy, stanowiacy szcze¬ piony kopolimer, w postaci 40,5% roz¬ tworu w benzynie lakowej, w ilosci 5% kopolimeru w stosunku do uzytych reagentów 34,6 czesci Uzyty kopolimer szczepiony stanowi produkt ko- polimeryzacji wolnorodnikowej metakrylanu glicy¬ dylu z wewnetrznym poliestrem kwasu 12-hydrok- systearynowego, o srednim ciezarze czasteczkowym okolo 2000, metakrylanu nietylu i metakrylanu 14 glicydylu, w proporcji molowej skladników w wy¬ tworzonym kopolimerze odpowiednio jak 50:45:5.. Ciezar czasteczkowy polimetakrylanu metylu w szczepionym kopolimerze wynosil okolo 15000. 5 Tereftalan dwu-(hydroksyetylowy) byl otrzymany przez przeestryfikowanie tereftalanu dwumetylo¬ wego z glikolem etylenowym przy uzyciu octanu wapnia jako katalizatora, wedlug brytyjskiego opi¬ su patentowego nr 742811. Otrzymany w ten sposób tereftalan dwu-(hydroksyetyIowy) zawieral 8% nie- przereagowainego glikolu etylenowego i okolo 0,06% octanu wapnia.Zawartosc kolby ogrzewano do stopienia mono¬ meru, to jest w temperaturze okolo 140° C, po czym 15 energicznie mieszano az do uzyskania emulsji. Wy¬ tworzona emulsje ogrzewano w temperaturze wrze¬ nia rozpuszczalnika i usuwano glikol etylenowy tworzacy sie podczas reakcji, przez azeotropowa destylacje. Proces kondensacji zakonczono po uply- 20 wie okolo 3 godzin, osiagajac temperature desty¬ latu okolo 250° C. Otrzymano zawiesine zawierajaca 33 % substancji stalej o wielkosci czastek 1—20 \i.Po przesaczeniu na saczku prózniowym i wysusze¬ niu otrzymano sproszkowany politereftalan etylenu 25 o temperaturze topnienia 254° C, co stwierdzono za pomoca kolorymetru róznicowego.Przyklad XXII. Wytworzono' zdyspergowany polimer kondensacyjny w sposób jak opisano w przykladzie XXI z ta róznica, ze ester uzyty jako 30 reagent zawieral mala ilosc tereftalanu dwu- (1,2-dwuhydroksypropylowego), co osiagnieto przez przeestryfikowainie tereftalanu dwumetylowego, stosujac 5% glicerolu w stosunku do uzytego gli¬ kolu etylenowego. Otrzymano zawiesine zawieraj a- 35 ca 33% substancji stalej o wielkosci czastek 1—20, przy czym zawiesine mozna bylo odsaczyc w taki sam sposób jak opisano w przykladzie XXI. Suchy produkt stanowil usieciowany politereftalan ety¬ lenu, który nie topil sie ponizej temperatury 300° C. 40 Przyklad XXIII. Do kolby o pojemnosci 1 1, wyposazonej w chlodnice zwrotna, rozdzielacz Dea¬ na Starka i kotwiczne mieszadlo szklane z lopatka¬ mi z policzterofluoiroetylenu, wprowadzono naste- 45 pujace skladniki: Kwas p-acetoksybenzoesowy 90 czesci weglowodory alifatyczne o temperatu¬ rze wrzenia 230—250° C, 210 czesci 50 srodek emulgujacy, stanowiacy szcze¬ piony kopolimer w postaci 37,8% roz¬ tworu w benzynie lakowej 11,9 czesci Kopolimer szczepiony, uzyty jako srodek emul- 55 gujacy, stanowil produkt kopolimeryzacji wolno¬ rodnikowej metakrylanu glicydylu z wewnetrznym poliestrem kwasu 12-hydroksystearynowego, o sred¬ nim ciezarze czasteczkowym okolo 2000, metakry¬ lanu metylu i metakrylanu glicydylu. Uzyty kopo- 60 limer zawieral okolo 65% grup epoksydowych prze- reagowanych z kwasem p-hydroksybenzoesowym.Proporcja molowa skladników przed reakcja z kwa¬ sem p-hydroksybenzoesowym wynosila: polikwas 12-hydroksystearynowy (metakrylan metylu) meta- 65 krylan glicydylu jako 50:40:10. Ciezar czasteczkowy15 83 344 16 polimetakrylanu me/tylu w szczepionym kopolime¬ rze wynosil okolo 15000.Kwas p-acetoksybenzoesowy, uzyty jako reagent, byl otrzymany panzez poddanie reakcji kwasu p^hydroiksybenzoesowego z bezwodnikiem octowym w rozcienczonym roztworze wodorotlenku sodu, nastepnie oczyszczenie produktu reakcji przez kry¬ stalizacje z ksylenu.Zawartosc kolby ogrzewano do stopienia reagen¬ ta, to jest w temperaturze okolo 180° C, po czym energicznie mieszano az do uzyskania emulsji. Wy¬ tworzona emulsje ogrzewano w temperaturze wrze¬ nia rozpuszczalnika i usuwano kwas octowy two¬ rzacy sie podczas reakcji kondensacji, przez azeo- tropowa destylacje. Proces kondensacji zakonczono po uplywie okolo 3 godzin, osiagajac temperature destylatu okolo 250° C. Otrzymano zawiesine za¬ wierajaca 20% substancji stalej o wielkosci czastek 1—15 [i, które po fldkulacji ulegly zwiekszeniu do wielkosci 101—-50 \i. Po odsaczeniu w taki sam spo¬ sób jak w przykladzie XXI, otrzymano sproszko¬ wany poliester, który nie topil sie ponizej tempe¬ ratury 400° C. PL PL