JPH10231361A - ポリマーフィルムおよびポリマー物品の表面改質に用いるポリエピクロロヒドリン系トリブロック添加剤 - Google Patents
ポリマーフィルムおよびポリマー物品の表面改質に用いるポリエピクロロヒドリン系トリブロック添加剤Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 非極性ポリマー材料の表面特性を増大させる
ための方法および添加剤、ならびに増大した表面活性を
示す非極性ポリマー材料を提供する。 【解決手段】 次式の添加剤を用いる： Ａ−Ｂ−Ａ1 式中、ＡおよびＡ1ブロックは、約２００〜約１０００
ダルトンの数平均分子量を有し、１種またはそれ以上の
エステル、有機酸、有機ハロゲン化物または有機酸ハロ
ゲン化物から誘導される単位、イソシアネートもしくは
エステルアミドから誘導される単位より選択される。Ｂ
ブロックは、少なくとも２個の末端ヒドロキシル基を有
し、約４００〜約４０００ダルトンの数平均分子量を有
するポリエピクロロヒドリン単位である。この添加剤に
より、非極性ポリマー材料の表面親水性、印刷適性およ
びコーティング性が改良される。
ための方法および添加剤、ならびに増大した表面活性を
示す非極性ポリマー材料を提供する。 【解決手段】 次式の添加剤を用いる： Ａ−Ｂ−Ａ1 式中、ＡおよびＡ1ブロックは、約２００〜約１０００
ダルトンの数平均分子量を有し、１種またはそれ以上の
エステル、有機酸、有機ハロゲン化物または有機酸ハロ
ゲン化物から誘導される単位、イソシアネートもしくは
エステルアミドから誘導される単位より選択される。Ｂ
ブロックは、少なくとも２個の末端ヒドロキシル基を有
し、約４００〜約４０００ダルトンの数平均分子量を有
するポリエピクロロヒドリン単位である。この添加剤に
より、非極性ポリマー材料の表面親水性、印刷適性およ
びコーティング性が改良される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、その湿潤性、印刷
適性およびコーティング性を改良するために表面活性
（すなわち表面エネルギー）を増大させたポリマー、な
らびにポリマー材料の表面特性を改良するための組成物
および方法に関する。
適性およびコーティング性を改良するために表面活性
（すなわち表面エネルギー）を増大させたポリマー、な
らびにポリマー材料の表面特性を改良するための組成物
および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】実質的に非極性であるポリマー材料、た
とえばポリプロピレン、低密度ポリエチレン、α−オレ
フィン改質ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（４−
メチルペンテン−１）その他の有機ポリマー材料は、包
装工業界で大量に用いられ、通常は表面エネルギーが比
較的低いと考えられている。これらの材料は射出成形部
品、自由押出しフィルム、および紙、金属箔または不織
布のような支持体上の押出しコーティングの形であって
もよい。これらのポリマーの湿潤性、印刷適性およびコ
ーティング性の改良など特殊な目的で、これらの材料の
表面特性を改質するのが望ましい場合がしばしばある。
とえばポリプロピレン、低密度ポリエチレン、α−オレ
フィン改質ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（４−
メチルペンテン−１）その他の有機ポリマー材料は、包
装工業界で大量に用いられ、通常は表面エネルギーが比
較的低いと考えられている。これらの材料は射出成形部
品、自由押出しフィルム、および紙、金属箔または不織
布のような支持体上の押出しコーティングの形であって
もよい。これらのポリマーの湿潤性、印刷適性およびコ
ーティング性の改良など特殊な目的で、これらの材料の
表面特性を改質するのが望ましい場合がしばしばある。
【０００３】ポリマー材料の表面エネルギーを増大させ
る方法は、たとえば米国特許第５，２７２，１９６号
（ガーディナー）および米国特許第５，２８１，４３８
号（ガーディナーら）に記載されている。これらの特許
明細書に記載された方法は、次式の両親媒性樹脂を用い
ている： ＲＡ（ＣＨＲ2（ＣＨ2）nＡ1）mＲ1 式中、ＲおよびＲ1はアルキル、アリールおよびアルキ
ルアリール基、ならびに脂肪族または脂肪族／芳香族モ
ノ酸のアシルおよびアリールアシル誘導体（分子量約２
００〜約５００ダルトン）よりなる群から選択され、Ａ
およびＡ1は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3-よりなる群
から選択され、Ｒ2およびＲ3はＨ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5
よりなる群から選択され、ｎは０〜３の整数であり、ｍ
は２〜２０の整数である。この樹脂を非極性ポリマー材
料とブレンドして、その材料の表面エネルギーを増大さ
せている。
る方法は、たとえば米国特許第５，２７２，１９６号
（ガーディナー）および米国特許第５，２８１，４３８
号（ガーディナーら）に記載されている。これらの特許
明細書に記載された方法は、次式の両親媒性樹脂を用い
ている： ＲＡ（ＣＨＲ2（ＣＨ2）nＡ1）mＲ1 式中、ＲおよびＲ1はアルキル、アリールおよびアルキ
ルアリール基、ならびに脂肪族または脂肪族／芳香族モ
ノ酸のアシルおよびアリールアシル誘導体（分子量約２
００〜約５００ダルトン）よりなる群から選択され、Ａ
およびＡ1は−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ3-よりなる群
から選択され、Ｒ2およびＲ3はＨ、ＣＨ3およびＣ2Ｈ5
よりなる群から選択され、ｎは０〜３の整数であり、ｍ
は２〜２０の整数である。この樹脂を非極性ポリマー材
料とブレンドして、その材料の表面エネルギーを増大さ
せている。
【０００４】米国特許第４，６０４，４２５号（オオム
ラら）には、ペルオキシまたはアゾ誘導ジブロックコポ
リマーをポリマー材料に添加することによる、ポリマー
材料の表面改質法が記載されている。この特許明細書に
よれば、このジブロックコポリマーは、有効であるため
には少なくとも２個のペルオキシ結合を分子中にもたな
ければならない。しかし、ジブロックコポリマーは受容
（ｈｏｓｔ）ポリマー材料中でミセルを形成する傾向が
あるためポリマー材料にとって有効な表面改質剤ではな
いことが周知である。ミセルはコポリマーの親水性部分
が受容材料の表面へ移行するのを阻害する。慎重に制御
した実験室条件下では、コポリマーの親水性末端をある
程度表面へ移行させることができる。しかし、このよう
な条件は商業的用途にはきわめて非実用的である。
ラら）には、ペルオキシまたはアゾ誘導ジブロックコポ
リマーをポリマー材料に添加することによる、ポリマー
材料の表面改質法が記載されている。この特許明細書に
よれば、このジブロックコポリマーは、有効であるため
には少なくとも２個のペルオキシ結合を分子中にもたな
ければならない。しかし、ジブロックコポリマーは受容
（ｈｏｓｔ）ポリマー材料中でミセルを形成する傾向が
あるためポリマー材料にとって有効な表面改質剤ではな
いことが周知である。ミセルはコポリマーの親水性部分
が受容材料の表面へ移行するのを阻害する。慎重に制御
した実験室条件下では、コポリマーの親水性末端をある
程度表面へ移行させることができる。しかし、このよう
な条件は商業的用途にはきわめて非実用的である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ポリマー材料、特に非極性ポリマーの表面特性を
改質するための組成物を提供することである。
的は、ポリマー材料、特に非極性ポリマーの表面特性を
改質するための組成物を提供することである。
【０００６】本発明の他の目的は、向上した親水性およ
び湿潤性を示す非極性ポリマーを提供することである。
び湿潤性を示す非極性ポリマーを提供することである。
【０００７】本発明の他の目的は、従来このような材料
に適用するのが困難であった領域のインキおよびコーテ
ィングを用いた場合に印刷適性およびコーティング性の
改良を示す非極性ポリマー材料を提供することである。
に適用するのが困難であった領域のインキおよびコーテ
ィングを用いた場合に印刷適性およびコーティング性の
改良を示す非極性ポリマー材料を提供することである。
【０００８】本発明のさらに他の目的は、ポリマーを種
々の最終用途に適合させるために、広範な態様に利用で
きる非極性ポリマー材料用添加剤を提供することであ
る。
々の最終用途に適合させるために、広範な態様に利用で
きる非極性ポリマー材料用添加剤を提供することであ
る。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、製造するのが
比較的簡単であり、経費が少なく、かつポリマー材料に
容易に取り込まれる、非極性ポリマー材料用添加剤を提
供することである。
比較的簡単であり、経費が少なく、かつポリマー材料に
容易に取り込まれる、非極性ポリマー材料用添加剤を提
供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記および他の目的に関
して、本発明はポリマー材料の表面特性を改質するため
の方法および添加剤を提供する。本方法によれば、約
０．１〜約１０重量％の、下記の構造を有するトリブロ
ックコポリマー添加剤を含有させることによってポリマ
ーの表面特性が改質される： Ａ−Ｂ−Ａ1 式中、ＡおよびＡ1ブロックはそれぞれ同一でも異なっ
てもよく、約２００〜約１０００ダルトンの数平均分子
量を有し、１種またはそれ以上のエステル、有機酸、有
機ハロゲン化物または有機酸ハロゲン化物から誘導され
る置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、シクロアルケニル、アリールおよびアルキルアリ
ール単位、ならびにアルキルもしくはアリールのイソシ
アネートもしくはエステルアミドから誘導される単位よ
りなる群から選択される。Ｂブロックは、少なくとも２
個の末端ヒドロキシル基を有し、約４００〜約４０００
ダルトンの数平均分子量を有するポリエピクロロヒドリ
ンポリオールから誘導されるポリエピクロロヒドリン単
位である。
して、本発明はポリマー材料の表面特性を改質するため
の方法および添加剤を提供する。本方法によれば、約
０．１〜約１０重量％の、下記の構造を有するトリブロ
ックコポリマー添加剤を含有させることによってポリマ
ーの表面特性が改質される： Ａ−Ｂ−Ａ1 式中、ＡおよびＡ1ブロックはそれぞれ同一でも異なっ
てもよく、約２００〜約１０００ダルトンの数平均分子
量を有し、１種またはそれ以上のエステル、有機酸、有
機ハロゲン化物または有機酸ハロゲン化物から誘導され
る置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、シクロアルケニル、アリールおよびアルキルアリ
ール単位、ならびにアルキルもしくはアリールのイソシ
アネートもしくはエステルアミドから誘導される単位よ
りなる群から選択される。Ｂブロックは、少なくとも２
個の末端ヒドロキシル基を有し、約４００〜約４０００
ダルトンの数平均分子量を有するポリエピクロロヒドリ
ンポリオールから誘導されるポリエピクロロヒドリン単
位である。
【００１１】本発明の他の態様によれば、上記添加剤を
ポリオレフィンおよびポリスチレンよりなる群から選択
される非極性ポリマー材料に、それらの材料の表面の親
水性および湿潤性を増大させるために含有させる。
ポリオレフィンおよびポリスチレンよりなる群から選択
される非極性ポリマー材料に、それらの材料の表面の親
水性および湿潤性を増大させるために含有させる。
【００１２】本発明は非極性ポリマー材料の表面特性を
改質するために特に好適である。上記添加剤の有効性
は、ポリオレフィンおよびポリスチレンにおいて特に顕
著である。好ましいポリオレフィンにはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ならびにそれらの混合
物および誘導体が含まれるが、これらに限定されない。
改質するために特に好適である。上記添加剤の有効性
は、ポリオレフィンおよびポリスチレンにおいて特に顕
著である。好ましいポリオレフィンにはポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブチレン、ならびにそれらの混合
物および誘導体が含まれるが、これらに限定されない。
【００１３】上記添加剤は、ＡおよびＡ1ブロックを供
給するために用いる化合物を適切に選択することによ
り、広範な非極性ポリマー材料の表面特性を改質するの
に使用できる。ＡおよびＡ1ブロックはそれらと受容ポ
リマー材料との熱力学的適合性に基づいて選択される。
したがってＡおよびＡ1ブロックは、好ましくは受容ポ
リマー中におけるそれらの溶解度に基づいて選択され
る。
給するために用いる化合物を適切に選択することによ
り、広範な非極性ポリマー材料の表面特性を改質するの
に使用できる。ＡおよびＡ1ブロックはそれらと受容ポ
リマー材料との熱力学的適合性に基づいて選択される。
したがってＡおよびＡ1ブロックは、好ましくは受容ポ
リマー中におけるそれらの溶解度に基づいて選択され
る。
【００１４】ＡおよびＡ1ブロックを誘導しうる好まし
い化合物は、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ジ
ヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマ
ル酸およびパルストリン酸、トール油ロジン、ウッドロ
ジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、脂肪酸混合
物、ならびにそれらの混合物および誘導体（エステル、
ハロゲン化物、酸ハロゲン化物を含む）、ならびにアル
キルまたはアリールのエステルアミド、およびアルキル
またはアリールのイソシアネートよりなる群から誘導お
よび選択することができる。またＡおよびＡ1ブロック
を供給するために用いる化合物は、約２００〜約１００
０ダルトンの数平均分子量をもつことが好ましい。約２
００〜約１０００ダルトン、最も好ましくは約２５０〜
約６５０ダルトンの数平均分子量をもつトール油ロジン
およびトール油脂肪酸からＡおよびＡ1を選択するこ
と、またＡとＡ1が同一であることが特に好ましい。
い化合物は、デヒドロアビエチン酸、アビエチン酸、ジ
ヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマ
ル酸およびパルストリン酸、トール油ロジン、ウッドロ
ジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、脂肪酸混合
物、ならびにそれらの混合物および誘導体（エステル、
ハロゲン化物、酸ハロゲン化物を含む）、ならびにアル
キルまたはアリールのエステルアミド、およびアルキル
またはアリールのイソシアネートよりなる群から誘導お
よび選択することができる。またＡおよびＡ1ブロック
を供給するために用いる化合物は、約２００〜約１００
０ダルトンの数平均分子量をもつことが好ましい。約２
００〜約１０００ダルトン、最も好ましくは約２５０〜
約６５０ダルトンの数平均分子量をもつトール油ロジン
およびトール油脂肪酸からＡおよびＡ1を選択するこ
と、またＡとＡ1が同一であることが特に好ましい。
【００１５】添加剤の中間ブロック、すなわちＢブロッ
クは、少なくとも２個の末端ヒドロキシル基をもち、約
４００〜約４０００ダルトンの数平均分子量をもつ線状
または枝分れポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリ
オールテレオマー（ｔｅｌｅｏｍｅｒ）から誘導される
ポリエピクロロヒドリンである。本明細書中で用いる
“ポリオール”とは、２個以上のヒドロキシル基を意味
する。好ましくは、中間ブロックがそれから誘導される
ＰＥＣＨ化合物は約１．５未満の多分散指数をもつ線状
ＰＥＣＨジオールである。
クは、少なくとも２個の末端ヒドロキシル基をもち、約
４００〜約４０００ダルトンの数平均分子量をもつ線状
または枝分れポリエピクロロヒドリン（ＰＥＣＨ）ポリ
オールテレオマー（ｔｅｌｅｏｍｅｒ）から誘導される
ポリエピクロロヒドリンである。本明細書中で用いる
“ポリオール”とは、２個以上のヒドロキシル基を意味
する。好ましくは、中間ブロックがそれから誘導される
ＰＥＣＨ化合物は約１．５未満の多分散指数をもつ線状
ＰＥＣＨジオールである。
【００１６】ＰＥＣＨ化合物は、テレオマー型ポリオー
ルを製造するように選択された開始剤、および重合触媒
の存在下で、エピクロロヒドリンを塊状重合させること
により製造できる。開始剤は、約２〜約１０個の炭素原
子、好ましくは約２〜約６個の炭素原子を含む脂肪族ジ
オール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピ
レンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−
ヘキサンジオールよりなる群から選択できる。ＰＥＣＨ
化合物の製造に用いる反応物中に存在する開始剤の量
は、以下の方程式により決定される： Ｉ／ＥＣＨ＝９２／Ｍn 式中、Ｉは反応物中に存在する開始剤のモル数であり、
ＥＣＨは反応物中に存在するエピクロロヒドリンのモル
数であり、Ｍnは製造されるＰＥＣＨ化合物の数平均分
子量（ダルトン）である。したがって開始剤の量は、１
モルのＥＣＨにつき開始剤約０．０３〜約０．２モルの
範囲であってよい。
ルを製造するように選択された開始剤、および重合触媒
の存在下で、エピクロロヒドリンを塊状重合させること
により製造できる。開始剤は、約２〜約１０個の炭素原
子、好ましくは約２〜約６個の炭素原子を含む脂肪族ジ
オール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロピ
レンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−
ヘキサンジオールよりなる群から選択できる。ＰＥＣＨ
化合物の製造に用いる反応物中に存在する開始剤の量
は、以下の方程式により決定される： Ｉ／ＥＣＨ＝９２／Ｍn 式中、Ｉは反応物中に存在する開始剤のモル数であり、
ＥＣＨは反応物中に存在するエピクロロヒドリンのモル
数であり、Ｍnは製造されるＰＥＣＨ化合物の数平均分
子量（ダルトン）である。したがって開始剤の量は、１
モルのＥＣＨにつき開始剤約０．０３〜約０．２モルの
範囲であってよい。
【００１７】触媒は、ＢＦ3、ならびにＢＦ3と約２〜約
１０個の炭素原子、好ましくは約２〜約４個の炭素原子
を含む脂肪族ジオール、たとえばエチレングリコール、
１，３−プロピレンジオールおよび１，４−ブタンジオ
ールとの複合体から選択できる。ＢＦ3と脂肪族ジオー
ルの複合体は、気体状触媒、たとえばＢＦ3を選択した
ジオールに導通してジオールの重量を増加させることに
より製造できる。ジオールがＢＦ3で飽和されることが
好ましく、これはＢＦ3をジオールに吹き込むのに伴っ
てジオールが実質的に一定の重量に達することにより示
される。こうして形成した複合体は、一般にＢＦ3対ジ
オールのモル比約０．１〜約１．０をもつ。線状ＰＥＣ
Ｈジオールを製造するためには、エピクロロヒドリンの
量に対する触媒の量は、好ましくはエピクロロヒドリン
１モルにつき触媒約０．０００５〜約０．０１０モルの
範囲である。
１０個の炭素原子、好ましくは約２〜約４個の炭素原子
を含む脂肪族ジオール、たとえばエチレングリコール、
１，３−プロピレンジオールおよび１，４−ブタンジオ
ールとの複合体から選択できる。ＢＦ3と脂肪族ジオー
ルの複合体は、気体状触媒、たとえばＢＦ3を選択した
ジオールに導通してジオールの重量を増加させることに
より製造できる。ジオールがＢＦ3で飽和されることが
好ましく、これはＢＦ3をジオールに吹き込むのに伴っ
てジオールが実質的に一定の重量に達することにより示
される。こうして形成した複合体は、一般にＢＦ3対ジ
オールのモル比約０．１〜約１．０をもつ。線状ＰＥＣ
Ｈジオールを製造するためには、エピクロロヒドリンの
量に対する触媒の量は、好ましくはエピクロロヒドリン
１モルにつき触媒約０．０００５〜約０．０１０モルの
範囲である。
【００１８】エピクロロヒドリンの重合に際しての反応
温度は、エピクロロヒドリンモノマーを反応物中へ供給
する速度により制御できる。反応温度を制御することに
より、目的とするＰＥＣＨの数平均分子量を達成でき
る。たとえば温度が高いほどより激しく反応が促進され
て、より短鎖のＰＥＣＨポリオールが得られる。これに
対し反応温度が低いほど反応の促進はより緩慢であり、
より長鎖のポリオールが得られる。好ましい反応温度は
約１５〜約３５℃である。これより高い温度や低い温度
も採用できるが、約１０℃より低い温度では分子量の高
すぎる生成物が製造される傾向にあり、一方、約４０℃
より高い温度ではより著しく着色した生成物が製造され
る傾向にある。
温度は、エピクロロヒドリンモノマーを反応物中へ供給
する速度により制御できる。反応温度を制御することに
より、目的とするＰＥＣＨの数平均分子量を達成でき
る。たとえば温度が高いほどより激しく反応が促進され
て、より短鎖のＰＥＣＨポリオールが得られる。これに
対し反応温度が低いほど反応の促進はより緩慢であり、
より長鎖のポリオールが得られる。好ましい反応温度は
約１５〜約３５℃である。これより高い温度や低い温度
も採用できるが、約１０℃より低い温度では分子量の高
すぎる生成物が製造される傾向にあり、一方、約４０℃
より高い温度ではより著しく着色した生成物が製造され
る傾向にある。
【００１９】反応温度は反応器の外部冷却、反応器内の
冷却コイル、不活性溶剤による反応体の希釈など種々の
手段で制御できることは、当業者に自明であろう。反応
温度の制御に用いる方法は、反応器のデザインおよび使
用できる反応冷却システムに大幅に依存する。しかし、
エピクロロヒドリンを反応物に添加する速度によって好
適な反応温度制御を達成しうることが見出された。した
がって溶剤の不在下でＰＥＣＨポリオールを製造するこ
とが好ましい。
冷却コイル、不活性溶剤による反応体の希釈など種々の
手段で制御できることは、当業者に自明であろう。反応
温度の制御に用いる方法は、反応器のデザインおよび使
用できる反応冷却システムに大幅に依存する。しかし、
エピクロロヒドリンを反応物に添加する速度によって好
適な反応温度制御を達成しうることが見出された。した
がって溶剤の不在下でＰＥＣＨポリオールを製造するこ
とが好ましい。
【００２０】ＰＥＣＨ化合物が製造されると、それをそ
のままトリブロックコポリマーのＡおよびＡ1ブロック
を得るために選択した有機酸、有機酸ハロゲン化物、有
機ハロゲン化物、アルキルもしくはアリールのイソシア
ネートもしくはエステルアミドと反応させることができ
る。一般に反応前にＰＥＣＨ化合物を精製する必要はな
い。しかし所望により、触媒を中和するために固体Ｃａ
Ｏを添加し、次いでＰＥＣＨ生成物を濾過してＣａＯお
よび反応生成物由来の他の固体塩類を除去することによ
り、ＰＥＣＨ化合物を精製することもできる。
のままトリブロックコポリマーのＡおよびＡ1ブロック
を得るために選択した有機酸、有機酸ハロゲン化物、有
機ハロゲン化物、アルキルもしくはアリールのイソシア
ネートもしくはエステルアミドと反応させることができ
る。一般に反応前にＰＥＣＨ化合物を精製する必要はな
い。しかし所望により、触媒を中和するために固体Ｃａ
Ｏを添加し、次いでＰＥＣＨ生成物を濾過してＣａＯお
よび反応生成物由来の他の固体塩類を除去することによ
り、ＰＥＣＨ化合物を精製することもできる。
【００２１】Ａブロック反応体として有機酸を選択する
場合、副反応の発生を少なくするために、酸をまずその
酸塩化物に変換することが好ましい。約１モル当量の酸
を約１モル当量のＰＣｌ3と反応させることにより、酸
をその酸塩化物に変換する。酸を非極性溶剤、たとえば
トルエンまたはキシレンに溶解して、約５〜約２５重量
％の濃度の酸を含有する溶液を調製する。次いで酸１モ
ルにつき１モル当量のＰＣｌ3を、窒素雰囲気下に室温
で溶液に添加する。溶液の温度を徐々に約４０〜約８０
℃の温度に高め、約２〜約５時間維持する。反応が実質
的に完了した時点で、過剰のＰＣｌ3がある場合にそれ
を反応物から除去するために、反応混合物の温度を約１
時間、約１００℃に高める。
場合、副反応の発生を少なくするために、酸をまずその
酸塩化物に変換することが好ましい。約１モル当量の酸
を約１モル当量のＰＣｌ3と反応させることにより、酸
をその酸塩化物に変換する。酸を非極性溶剤、たとえば
トルエンまたはキシレンに溶解して、約５〜約２５重量
％の濃度の酸を含有する溶液を調製する。次いで酸１モ
ルにつき１モル当量のＰＣｌ3を、窒素雰囲気下に室温
で溶液に添加する。溶液の温度を徐々に約４０〜約８０
℃の温度に高め、約２〜約５時間維持する。反応が実質
的に完了した時点で、過剰のＰＣｌ3がある場合にそれ
を反応物から除去するために、反応混合物の温度を約１
時間、約１００℃に高める。
【００２２】Ａ−Ｂ−Ａ1トリブロックコポリマーを製
造する反応に際しては、Ａブロック形成化合物（１種ま
たはそれ以上）をトルエンなどの不活性有機溶剤に溶解
する。次いでこのＡブロック形成化合物の溶液にＰＥＣ
Ｈ化合物を、好ましくはＡブロック形成化合物約２モル
当量に対しＰＥＣＨ化合物約１モル当量となる比率で添
加する。反応体を約５０〜約１１０℃、好ましくは約７
０〜約９０℃の温度に、約２〜約４時間保持する。
造する反応に際しては、Ａブロック形成化合物（１種ま
たはそれ以上）をトルエンなどの不活性有機溶剤に溶解
する。次いでこのＡブロック形成化合物の溶液にＰＥＣ
Ｈ化合物を、好ましくはＡブロック形成化合物約２モル
当量に対しＰＥＣＨ化合物約１モル当量となる比率で添
加する。反応体を約５０〜約１１０℃、好ましくは約７
０〜約９０℃の温度に、約２〜約４時間保持する。
【００２３】トリブロック形成反応に際しては、好まし
くはピリジンまたはトリエチルアミンのような酸捕捉剤
を反応物に添加して複合体を形成させ、生成した無機酸
がある場合にはそれを除去する。ピリジニウム塩または
アンモニウム塩は生成したトリブロックコポリマー生成
物から濾過、沈殿、遠心、デカンテーションなどにより
除去できる。反応物の溶剤は、溶剤を反応生成物から揮
発、または蒸留させるのに十分な温度に反応生成物を加
熱することにより除去できる。
くはピリジンまたはトリエチルアミンのような酸捕捉剤
を反応物に添加して複合体を形成させ、生成した無機酸
がある場合にはそれを除去する。ピリジニウム塩または
アンモニウム塩は生成したトリブロックコポリマー生成
物から濾過、沈殿、遠心、デカンテーションなどにより
除去できる。反応物の溶剤は、溶剤を反応生成物から揮
発、または蒸留させるのに十分な温度に反応生成物を加
熱することにより除去できる。
【００２４】トリブロックコポリマーの分子量は、中間
ブロックと末端ブロックの分子量によって決まる。一般
に分子量は約１０００〜約５０００ダルトンであり、多
分散指数は約１．２〜約３．０である。
ブロックと末端ブロックの分子量によって決まる。一般
に分子量は約１０００〜約５０００ダルトンであり、多
分散指数は約１．２〜約３．０である。
【００２５】トリブロック形成反応を実施するために使
用できる溶剤は、約７０℃の沸点をもつ非極性不活性溶
剤、たとえばトルエンおよびキシレンから選択される。
ハロゲン化溶剤、たとえば塩化メチレンまたはクロロホ
ルムも使用できる。しかし、生成物の性能に多分散度が
重要である場合、得られる生成物の多分散度を実質的に
増大させる可能性のあるハロゲン化溶剤の使用を避ける
ことが好ましい。
用できる溶剤は、約７０℃の沸点をもつ非極性不活性溶
剤、たとえばトルエンおよびキシレンから選択される。
ハロゲン化溶剤、たとえば塩化メチレンまたはクロロホ
ルムも使用できる。しかし、生成物の性能に多分散度が
重要である場合、得られる生成物の多分散度を実質的に
増大させる可能性のあるハロゲン化溶剤の使用を避ける
ことが好ましい。
【００２６】本発明の実施に際しては、ポリマー材料、
たとえばポリオレフィンまたはポリスチレンにポリマー
材料の全重量％に対し約０．１〜約１０重量％、好まし
くは約０．５〜約５重量％のＡ−Ｂ−Ａ1トリブロック
コポリマー型表面改質用添加剤を添加して密に混合する
ことにより、これらの材料の表面活性または表面の親水
性もしくは湿潤性が実質的に増大する。添加剤のポリエ
ピクロロヒドリン系中間ブロックがポリマー材料の露出
面に近接して存在することにより、ポリマー材料の表面
が表面活性の増大を示すと考えられる。この添加剤は、
ポリマー材料にトリブロックを定着させるポリマー材料
相溶性−炭化水素末端基が存在することにより、実質的
にポリマー材料から離脱しない。
たとえばポリオレフィンまたはポリスチレンにポリマー
材料の全重量％に対し約０．１〜約１０重量％、好まし
くは約０．５〜約５重量％のＡ−Ｂ−Ａ1トリブロック
コポリマー型表面改質用添加剤を添加して密に混合する
ことにより、これらの材料の表面活性または表面の親水
性もしくは湿潤性が実質的に増大する。添加剤のポリエ
ピクロロヒドリン系中間ブロックがポリマー材料の露出
面に近接して存在することにより、ポリマー材料の表面
が表面活性の増大を示すと考えられる。この添加剤は、
ポリマー材料にトリブロックを定着させるポリマー材料
相溶性−炭化水素末端基が存在することにより、実質的
にポリマー材料から離脱しない。
【００２７】ポリマー材料とトリブロックコポリマー型
添加剤の混合は、添加剤をポリマーに含有させるために
当業界で既知のいかなる方法でも行うことができる。た
とえば添加剤とポリマー材料の両方を互いに相溶性であ
る溶剤に溶解してもよく、その際、溶剤中のポリマー濃
度は溶剤の約５〜約５０重量％である。添加剤は広範な
溶剤に可溶性であるので、適する溶剤はそれへのポリマ
ーの溶解度に基づいて選択される。たとえば添加剤とポ
リプロピレンをキシレンまたはトルエンに約９０〜約１
００℃の温度で溶解させることができる。次いでこの添
加剤とポリマーの溶液を同温度で乾燥させて、ポリマー
と添加剤のブレンドを含有するキャストフィルムを得る
ことができる。
添加剤の混合は、添加剤をポリマーに含有させるために
当業界で既知のいかなる方法でも行うことができる。た
とえば添加剤とポリマー材料の両方を互いに相溶性であ
る溶剤に溶解してもよく、その際、溶剤中のポリマー濃
度は溶剤の約５〜約５０重量％である。添加剤は広範な
溶剤に可溶性であるので、適する溶剤はそれへのポリマ
ーの溶解度に基づいて選択される。たとえば添加剤とポ
リプロピレンをキシレンまたはトルエンに約９０〜約１
００℃の温度で溶解させることができる。次いでこの添
加剤とポリマーの溶液を同温度で乾燥させて、ポリマー
と添加剤のブレンドを含有するキャストフィルムを得る
ことができる。
【００２８】添加剤とポリマーをブレンドするための他
の方法では、添加剤をまず揮発性溶剤、たとえばアセト
ンに溶解して、添加剤約５〜約５０重量％を含有する溶
液を得る。次いでこの溶液をポリマーと混合し、混合物
を乾燥させることにより、実質的に均一に添加剤でコー
ティングされたポリマー粒子が得られる。次いでこのコ
ーティングされたポリマー粒子を押出機に供給し、ここ
で混合物を溶融ブレンドし、押し出して、ポリマーと添
加剤を含有する押出品を製造することができる。
の方法では、添加剤をまず揮発性溶剤、たとえばアセト
ンに溶解して、添加剤約５〜約５０重量％を含有する溶
液を得る。次いでこの溶液をポリマーと混合し、混合物
を乾燥させることにより、実質的に均一に添加剤でコー
ティングされたポリマー粒子が得られる。次いでこのコ
ーティングされたポリマー粒子を押出機に供給し、ここ
で混合物を溶融ブレンドし、押し出して、ポリマーと添
加剤を含有する押出品を製造することができる。
【００２９】液状の添加剤は、添加剤がポリマー粒子の
表面に均一に分散するまでポリマー粒子を液状添加剤中
で撹拌することにより、直接にポリマー粒子に付与する
ことができる。次いで表面に添加剤を含むこのポリマー
粒子を押出機に供給して、添加剤を含有する押出品を製
造することができる。
表面に均一に分散するまでポリマー粒子を液状添加剤中
で撹拌することにより、直接にポリマー粒子に付与する
ことができる。次いで表面に添加剤を含むこのポリマー
粒子を押出機に供給して、添加剤を含有する押出品を製
造することができる。
【００３０】改質ポリマー材料は、添加剤と固体ポリマ
ー材料の両方を押出機に装入したのち溶融ブレンドし、
溶融混合物を押し出すことによっても調製できる。ある
いはポリマー材料と添加剤をサーモスタット付き容器内
でブレンドし、ここで両成分を溶融状態にし、次いでこ
の混合物を冷却してもよい。
ー材料の両方を押出機に装入したのち溶融ブレンドし、
溶融混合物を押し出すことによっても調製できる。ある
いはポリマー材料と添加剤をサーモスタット付き容器内
でブレンドし、ここで両成分を溶融状態にし、次いでこ
の混合物を冷却してもよい。
【００３１】材料の冷却に伴って、少なくとも一部の添
加剤はポリマー材料の表面付近へ移行し、これによりそ
の表面特性を改質する。添加剤は実質的にポリマー材料
から離脱しない（ｎｏｎ−ｆｕｇｉｔｉｖｅ）ので、ポ
リマーの表面特性は実質上永久的に改質される。
加剤はポリマー材料の表面付近へ移行し、これによりそ
の表面特性を改質する。添加剤は実質的にポリマー材料
から離脱しない（ｎｏｎ−ｆｕｇｉｔｉｖｅ）ので、ポ
リマーの表面特性は実質上永久的に改質される。
【００３２】
【実施例】本発明をさらに理解しうるために、以下の実
施例により本発明の態様の幾つかを説明する。これらは
本発明を限定するものではない。
施例により本発明の態様の幾つかを説明する。これらは
本発明を限定するものではない。
【００３３】実施例１ポリエピクロロヒドリンジオールの合成 エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を開始剤としてのエチレ
ングリコールおよび触媒としてのＢＦ3／エチレングリ
コール複合体の存在下で塊状重合させた。機械的撹拌
機、漏斗、冷却器および温度計を備えた２リットル容の
三つ口フラスコ内で反応を実施した。フラスコを２０℃
の水浴中に保持しながら反応を行った。ＢＦ3／エチレ
ングリコール複合体を含有するエチレングリコールに、
エピクロロヒドリンを１５〜４０ｇ／時の速度で徐々に
添加した。エピクロロヒドリンを添加したのち、反応物
を２０℃の水浴中にさらに４時間保持した。反応期間が
終了した時点で、３００ｍＬの脱イオン水を反応混合物
に撹拌しながら添加して、触媒を不活性化した。次いで
フラスコ内の有機相を水相から分離し、有機相を４０℃
で１日間、真空乾燥させた。多分散度約１．５の比較的
狭い分子量分布をもつ線状ポリエピクロロヒドリン（Ｐ
ＥＣＨ）ジオールを得るために、触媒を含有するエチレ
ングリコール素材に一定期間かけてエピクロロヒドリン
を添加することにより重合温度を制御した。ＰＥＣＨジ
オールの分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定された。ＥＣＨ対グリコールの重量比、
ＥＣＨ添加速度および反応温度が生成ＰＥＣＨの分子量
に与える影響を調べるために、これらの変数を変化させ
た。結果を下記の表１に挙げる。
ングリコールおよび触媒としてのＢＦ3／エチレングリ
コール複合体の存在下で塊状重合させた。機械的撹拌
機、漏斗、冷却器および温度計を備えた２リットル容の
三つ口フラスコ内で反応を実施した。フラスコを２０℃
の水浴中に保持しながら反応を行った。ＢＦ3／エチレ
ングリコール複合体を含有するエチレングリコールに、
エピクロロヒドリンを１５〜４０ｇ／時の速度で徐々に
添加した。エピクロロヒドリンを添加したのち、反応物
を２０℃の水浴中にさらに４時間保持した。反応期間が
終了した時点で、３００ｍＬの脱イオン水を反応混合物
に撹拌しながら添加して、触媒を不活性化した。次いで
フラスコ内の有機相を水相から分離し、有機相を４０℃
で１日間、真空乾燥させた。多分散度約１．５の比較的
狭い分子量分布をもつ線状ポリエピクロロヒドリン（Ｐ
ＥＣＨ）ジオールを得るために、触媒を含有するエチレ
ングリコール素材に一定期間かけてエピクロロヒドリン
を添加することにより重合温度を制御した。ＰＥＣＨジ
オールの分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定された。ＥＣＨ対グリコールの重量比、
ＥＣＨ添加速度および反応温度が生成ＰＥＣＨの分子量
に与える影響を調べるために、これらの変数を変化させ
た。結果を下記の表１に挙げる。
【００３４】
【表１】 1 副反応により生成物が変色した。
【００３５】実施例２ポリエピクロロヒドリンから誘導した添加剤の合成 実施例１で得た試料Ｎｏ．２のＰＥＣＨジオールのヒド
ロキシル末端基を、温度計、撹拌機、窒素の導入口およ
び排出口、ならびに冷却器を備えた２リットル容の丸底
三つ口フラスコ内において、分子量３０２のトール油ロ
ジン２当量でエステル化することにより、Ａ−Ｂ−Ａト
リブロックコポリマーを製造した。副反応の発生を少な
くするために、トール油樹脂酸（ｒｏｓｉｎ ａｃｉ
ｄ）を２．７ｇのＰＣｌ3と反応させることにより、ま
ず樹脂酸塩化物に変換した。次いで２００ｍＬの反応器
内で、トルエン５０ｇに溶解した樹脂酸塩化物６．７ｇ
にＰＥＣＨジオール１４．５ｇを添加した。窒素ブラン
ケット下でエステル化温度を９０℃に維持した。反応が
開始した時点で、ＨＣｌ捕捉剤としてピリジン約５ｇを
反応物に添加した。沈殿した塩酸ピリジンを反応生成物
溶液から濾過し、反応生成物を１１０℃で４時間蒸留す
ることにより溶剤を除去した。得られたＡ−Ｂ−Ａトリ
ブロックコポリマーは、酸価５．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
（試料）および中間ブロックの数平均分子量１４００で
あった。トリブロックの全分子量は平均して約２００
０、多分散度は約２．０であった。
ロキシル末端基を、温度計、撹拌機、窒素の導入口およ
び排出口、ならびに冷却器を備えた２リットル容の丸底
三つ口フラスコ内において、分子量３０２のトール油ロ
ジン２当量でエステル化することにより、Ａ−Ｂ−Ａト
リブロックコポリマーを製造した。副反応の発生を少な
くするために、トール油樹脂酸（ｒｏｓｉｎ ａｃｉ
ｄ）を２．７ｇのＰＣｌ3と反応させることにより、ま
ず樹脂酸塩化物に変換した。次いで２００ｍＬの反応器
内で、トルエン５０ｇに溶解した樹脂酸塩化物６．７ｇ
にＰＥＣＨジオール１４．５ｇを添加した。窒素ブラン
ケット下でエステル化温度を９０℃に維持した。反応が
開始した時点で、ＨＣｌ捕捉剤としてピリジン約５ｇを
反応物に添加した。沈殿した塩酸ピリジンを反応生成物
溶液から濾過し、反応生成物を１１０℃で４時間蒸留す
ることにより溶剤を除去した。得られたＡ−Ｂ−Ａトリ
ブロックコポリマーは、酸価５．６ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
（試料）および中間ブロックの数平均分子量１４００で
あった。トリブロックの全分子量は平均して約２００
０、多分散度は約２．０であった。
【００３６】実施例３ポリマー中におけるＰＥＣＨ添加剤の性能 実施例２の添加剤を０〜５重量％の濃度でポリエチレ
ン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの溶融ポリマー
に混入した。ポリマーを温度２２０〜２４０℃のアルミ
ニウム皿内で溶融し、表に示した量の添加剤を溶融ポリ
マーに密に混入した。次いでこれらのポリマーとＡ−Ｂ
−Ａトリブロックコポリマーの混合物を顕微鏡スライド
ガラス上に溶融キャスティングした。空気／ポリマー界
面の水滴接触角（２３±１℃の液滴、コントラスト剤と
して０．０１％未満のアニリンブルーを含む蒸留水）に
より、表面活性を測定した。測定した水接触角データを
ポリマー中の表面改質剤濃度の関数として表２に挙げ
る。添加剤を含有しないポリマーフィルム（同時に製
造）上の水滴接触角に対する、添加剤を含有するポリマ
ー上の水滴接触角の差を調べた。水接触角の減少は表面
活性が増大したことを示す。
ン、ポリプロピレンおよびポリスチレンの溶融ポリマー
に混入した。ポリマーを温度２２０〜２４０℃のアルミ
ニウム皿内で溶融し、表に示した量の添加剤を溶融ポリ
マーに密に混入した。次いでこれらのポリマーとＡ−Ｂ
−Ａトリブロックコポリマーの混合物を顕微鏡スライド
ガラス上に溶融キャスティングした。空気／ポリマー界
面の水滴接触角（２３±１℃の液滴、コントラスト剤と
して０．０１％未満のアニリンブルーを含む蒸留水）に
より、表面活性を測定した。測定した水接触角データを
ポリマー中の表面改質剤濃度の関数として表２に挙げ
る。添加剤を含有しないポリマーフィルム（同時に製
造）上の水滴接触角に対する、添加剤を含有するポリマ
ー上の水滴接触角の差を調べた。水接触角の減少は表面
活性が増大したことを示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】ＰＥＣＨジオール中間ブロックを含む添加
剤１〜５重量％を含有する３種の非極性ポリマーはすべ
て、純粋なポリマーと比較して実質的に低い水接触角を
示した。添加剤の量が増加するのに伴って水滴接触角は
小さくなり、これは改質ポリマーの表面活性の増大が１
〜５重量％の添加剤の量に比例することを示す。
剤１〜５重量％を含有する３種の非極性ポリマーはすべ
て、純粋なポリマーと比較して実質的に低い水接触角を
示した。添加剤の量が増加するのに伴って水滴接触角は
小さくなり、これは改質ポリマーの表面活性の増大が１
〜５重量％の添加剤の量に比例することを示す。
【００３９】以上、本発明およびその好ましい態様につ
き記載し、説明したが、特許請求の範囲に記載した本発
明の精神および範囲内において本発明の変更をなしうる
ことは当業者に自明であろう。
き記載し、説明したが、特許請求の範囲に記載した本発
明の精神および範囲内において本発明の変更をなしうる
ことは当業者に自明であろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/10 Ｃ０８Ｌ 23/10 23/20 23/20 25/04 25/04 //(Ｃ０８Ｌ 23/00 71:03 93:04） (71)出願人 594159227 1001 Ｅａｓｔ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｈｉ ｇｈｗａｙ 98，Ｐａｎａｍａ Ｃｉｔ ｙ，Ｆｌｏｒｉｄａ 32401Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ (72)発明者 エリック・エス・ガーディナー アメリカ合衆国ニューヨーク州10977，ウ エストタウン，アールディー １，ボック ス 347
Claims (42)
- 【請求項１】 ポリマー材料の表面活性を増大させる方
法であって、約０．１〜約１０重量％の、下記の構造を
有するトリブロックコポリマー添加剤： Ａ−Ｂ−Ａ1 （式中、ＡおよびＡ1ブロックはそれぞれ同一でも異な
ってもよく、約２００〜約１０００ダルトンの数平均分
子量を有し、１種またはそれ以上のエステル、有機酸、
有機ハロゲン化物または有機酸ハロゲン化物から誘導さ
れる置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アル
ケニル、シクロアルケニル、アリールおよびアルキルア
リール単位、ならびにアルキルもしくはアリールのイソ
シアネートもしくはエステルアミドから誘導される単位
よりなる群から選択され、Ｂブロックは、少なくとも２
個の末端ヒドロキシル基を有し、約４００〜約４０００
ダルトンの数平均分子量を有するポリエピクロロヒドリ
ンポリオールから誘導されるポリエピクロロヒドリン単
位である）を含有させることを含む方法。 - 【請求項２】 ポリマー材料がポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブチレン、ならびにそれらの誘導体および
混合物よりなる群から選択されるポリオレフィンであ
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ポリマー材料がポリスチレンまたはその
誘導体である、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 ＡおよびＡ1ブロックがデヒドロアビエ
チン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラ
ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パルストリン酸、なら
びにそれらの誘導体および混合物よりなる群から誘導さ
れる、請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ＡおよびＡ1ブロックがトール油ロジ
ン、ウッドロジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、
脂肪酸混合物、ならびにそれらの誘導体および混合物よ
りなる群から誘導される、請求項３記載の方法。 - 【請求項６】 ＡおよびＡ1ブロックがデヒドロアビエ
チン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラ
ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パルストリン酸、なら
びにそれらの誘導体および混合物よりなる群から誘導さ
れる、請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 ＡおよびＡ1ブロックがトール油ロジ
ン、ウッドロジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、
脂肪酸混合物、ならびにそれらの誘導体および混合物よ
りなる群から誘導される、請求項２記載の方法。 - 【請求項８】 ＡおよびＡ1ブロックがデヒドロアビエ
チン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラ
ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パルストリン酸、なら
びにそれらの誘導体および混合物よりなる群から誘導さ
れる、請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 ＡおよびＡ1ブロックがトール油ロジ
ン、ウッドロジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、
脂肪酸混合物、ならびにそれらの誘導体および混合物よ
りなる群から誘導される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 ＡおよびＡ1ブロックが同一である、
請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｂブロックがそれから誘導されるＰＥ
ＣＨ（ポリエピクロロヒドリン）ジオールが、約１００
０〜約２０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求
項１記載の方法。 - 【請求項１２】 約９０〜約９９．９重量％のポリオレ
フィンまたはその誘導体、および約０．１〜約１０重量
％の、下記の構造を有する添加剤： Ａ−Ｂ−Ａ1 （式中、ＡおよびＡ1ブロックはそれぞれ同一でも異な
ってもよく、約２００〜約１０００ダルトンの数平均分
子量を有し、１種またはそれ以上のエステル、有機酸、
有機ハロゲン化物または有機酸ハロゲン化物から誘導さ
れる置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アル
ケニル、シクロアルケニル、アリールおよびアルキルア
リール単位、ならびにアルキルもしくはアリールのイソ
シアネートもしくはエステルアミドから誘導される単位
よりなる群から選択され、Ｂブロックは、少なくとも２
個の末端ヒドロキシル基を有し、約４００〜約４０００
ダルトンの数平均分子量を有するポリエピクロロヒドリ
ンポリオールから誘導されるポリエピクロロヒドリン単
位である）を含む、増大した表面活性を有する疎水性ポ
リマー材料。 - 【請求項１３】 ポリオレフィンがポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブチレン、ならびにそれらの誘導体お
よび混合物よりなる群から選択されるポリオレフィンで
ある、請求項１２記載のポリマー材料。 - 【請求項１４】 ＡおよびＡ1ブロックがデヒドロアビ
エチン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テト
ラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パルストリン酸、な
らびにそれらの誘導体および混合物よりなる群から誘導
される、請求項１３記載のポリマー材料。 - 【請求項１５】 ＡおよびＡ1ブロックがトール油ロジ
ン、ウッドロジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、
脂肪酸混合物、ならびにそれらの誘導体および混合物よ
りなる群から誘導される、請求項１３記載のポリマー材
料。 - 【請求項１６】 ＡおよびＡ1ブロックがデヒドロアビ
エチン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テト
ラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パルストリン酸、な
らびにそれらの誘導体および混合物よりなる群から誘導
される、請求項１２記載のポリマー材料。 - 【請求項１７】 ＡおよびＡ1ブロックがトール油ロジ
ン、ウッドロジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、
脂肪酸混合物、ならびにそれらの誘導体および混合物よ
りなる群から誘導される、請求項１２記載のポリマー材
料。 - 【請求項１８】 ＡおよびＡ1ブロックが同一である、
請求項１２記載のポリマー材料。 - 【請求項１９】 Ｂブロックがそれから誘導されるＰＥ
ＣＨジオールが、約１０００〜約２０００ダルトンの数
平均分子量を有する、請求項１２記載のポリマー材料。 - 【請求項２０】 オレフィンまたはスチレンのポリマー
の表面活性を増大させる方法であって、約９０〜約９
９．９重量％の該ポリマーを、約０．１〜約１０重量％
の、下記の構造を有するトリブロックコポリマー： Ａ−Ｂ−Ａ1 （式中、ＡおよびＡ1ブロックはそれぞれ同一でも異な
ってもよく、約２００〜約１０００ダルトンの数平均分
子量を有し、１種またはそれ以上のエステル、有機酸、
有機ハロゲン化物または有機酸ハロゲン化物から誘導さ
れる置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アル
ケニル、シクロアルケニル、アリールおよびアルキルア
リール単位、ならびにアルキルもしくはアリールのイソ
シアネートもしくはエステルアミドから誘導される単位
よりなる群から選択され、Ｂブロックは、少なくとも２
個の末端ヒドロキシル基を有し、約４００〜約４０００
ダルトンの数平均分子量を有するポリエピクロロヒドリ
ンポリオールから誘導されるポリエピクロロヒドリン単
位である）と溶融ブレンドすることを含む方法。 - 【請求項２１】 ポリマーがポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブチレン、ならびにそれらの誘導体および混
合物よりなる群から選択される、請求項２０記載の方
法。 - 【請求項２２】 ポリマーがポリスチレンまたはその誘
導体である、請求項２０記載の方法。 - 【請求項２３】 ＡおよびＡ1ブロックがデヒドロアビ
エチン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テト
ラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パルストリン酸、な
らびにそれらの誘導体および混合物よりなる群から誘導
される、請求項２２記載の方法。 - 【請求項２４】 ＡおよびＡ1ブロックがトール油ロジ
ン、ウッドロジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、
脂肪酸混合物、ならびにそれらの誘導体および混合物よ
りなる群から誘導される、請求項２２記載の方法。 - 【請求項２５】 ＡおよびＡ1ブロックがデヒドロアビ
エチン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テト
ラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パルストリン酸、な
らびにそれらの誘導体および混合物よりなる群から誘導
される、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２６】 ＡおよびＡ1ブロックがトール油ロジ
ン、ウッドロジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、
脂肪酸混合物、ならびにそれらの誘導体および混合物よ
りなる群から誘導される、請求項２１記載の方法。 - 【請求項２７】 ＡおよびＡ1ブロックがデヒドロアビ
エチン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テト
ラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パルストリン酸、な
らびにそれらの誘導体および混合物よりなる群から誘導
される、請求項２０記載の方法。 - 【請求項２８】 ＡおよびＡ1ブロックがトール油ロジ
ン、ウッドロジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、
脂肪酸混合物、ならびにそれらの誘導体および混合物よ
りなる群から誘導される、請求項２０記載の方法。 - 【請求項２９】 ＡおよびＡ1ブロックが同一である、
請求項２０記載の方法。 - 【請求項３０】 Ｂブロックがそれから誘導されるＰＥ
ＣＨジオールが、約１０００〜約２０００ダルトンの数
平均分子量を有する、請求項２０記載の方法。 - 【請求項３１】 下記の構造を有する組成物： Ａ−Ｂ−Ａ1 （式中、ＡおよびＡ1ブロックはそれぞれ同一でも異な
ってもよく、約２００〜約１０００ダルトンの数平均分
子量を有し、１種またはそれ以上のエステル、有機酸、
有機ハロゲン化物または有機酸ハロゲン化物から誘導さ
れる置換および非置換アルキル、シクロアルキル、アル
ケニル、シクロアルケニル、アリールおよびアルキルア
リール単位、ならびにアルキルもしくはアリールのイソ
シアネートもしくはエステルアミドから誘導される単位
よりなる群から選択され、Ｂブロックは、少なくとも２
個の末端ヒドロキシル基を有し、約４００〜約４０００
ダルトンの数平均分子量を有するポリエピクロロヒドリ
ンポリオールから誘導されるポリエピクロロヒドリン単
位である）を含む、ポリマー材料の表面エネルギーを増
大させるための添加剤。 - 【請求項３２】 ＡおよびＡ1ブロックがデヒドロアビ
エチン酸、アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テト
ラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、パルストリン酸、な
らびにそれらの誘導体および混合物よりなる群から誘導
される、請求項３１記載の添加剤。 - 【請求項３３】 ＡおよびＡ1ブロックがトール油ロジ
ン、ウッドロジン、水素添加ロジン、トール油脂肪酸、
脂肪酸混合物、ならびにそれらの誘導体および混合物よ
りなる群から誘導される、請求項３１記載の添加剤。 - 【請求項３４】 ＡおよびＡ1ブロックが同一である、
請求項３１記載の添加剤。 - 【請求項３５】 Ｂブロックがそれから誘導されるＰＥ
ＣＨジオールが、約１０００〜約２０００ダルトンの数
平均分子量を有する、請求項３１記載の添加剤。 - 【請求項３６】 ポリマー材料の表面活性を増大させる
のに有用なＡ−Ｂ−Ａ1トリブロック組成物の製造方法
であって、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロ
ジン、トール油脂肪酸、脂肪酸混合物、ならびにそれら
の誘導体および混合物よりなる群から選択される疎水性
物質をハロゲン化し、ポリエピクロロヒドリンジオール
（ＰＥＣＨジオール）を有機溶剤に溶解し、前記ハロゲ
ン化化合物約２当量を約１当量のＰＥＣＨジオール溶液
と混合し、そしてこの混合物を約７０〜約１００℃の温
度で反応させて、前記組成物を含有する反応生成物を形
成させることを含む方法。 - 【請求項３７】 さらに、反応生成物から酸を捕捉し、
かつ反応生成物から溶剤を分離することを含む、請求項
３６記載の方法。 - 【請求項３８】 疎水性物質がデヒドロアビエチン酸、
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロア
ビエチン酸、ピマル酸、パルストリン酸、ならびにそれ
らの誘導体および混合物よりなる群から選択される、請
求項３６記載の方法。 - 【請求項３９】 疎水性物質がトール油ロジンである、
請求項３７記載の方法。 - 【請求項４０】 Ｂブロックがそれから誘導されるＰＥ
ＣＨジオールが、約１０００〜約２０００ダルトンの数
平均分子量を有する、請求項３６記載の方法。 - 【請求項４１】 Ｂブロックがそれから誘導されるＰＥ
ＣＨジオールが線状ポリエピクロロヒドリンジオールで
ある、請求項３６記載の方法。 - 【請求項４２】 疎水性物質がトール油脂肪酸またはト
ール油脂肪酸混合物である、請求項３６記載の方法。
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